基于环境微压痕技术的含石灰石粉水泥浆体湿热蠕变与恢复特性研究

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Hygro-Thermo-Mechanical Creep and Recovery of Cement Paste with Limestone-Filler via Advanced Environmental Micro-Indentation

　　

理解水泥基材料的蠕变行为对其耐久性至关重要，然而宏观测试耗时较长，且难以快速控制相对湿度（RH）和温度（T），这限制了对粘弹性行为进行准确评估的能力。本研究旨在推进微压痕（MI）技术在基本蠕变和蠕变恢复评估中的应用，研究人员引入了一种具有快速定位功能的环境压痕技术（IT-RP），该技术可在受控RH-T条件下进行可靠测试，同时克服了传统方法的局限性。研究人员采用连续刚度测量（CSM）方法对含有细石灰石粉（LF）的水泥浆体系统进行测试，以评估弹性模量和硬度。研究人员系统地优化了影响MI测量的关键参数，包括最大施加荷载、保载持续时间和网格尺寸。此外，研究人员还进行了MI蠕变恢复测试以评估粘弹性行为，包括总蠕变、可逆蠕变、不可逆蠕变以及恢复指数。结果表明，LF可提高弹性模量和硬度，同时降低蠕变。恢复指数范围为34%至38%，较高的LF含量导致恢复指数略有降低。此外，研究人员还研究了耦合湿热效应，证明提高RH-T会降低弹性模量和硬度，同时增加蠕变。RH和T同时升高会放大其弱化效应，其中RH的影响强于T，凸显了水分在改变微观结构中的主导作用。值得注意的是，LF的加入可缓解这些效应。这些发现为微观尺度下水泥浆体的弹性和粘弹性行为提供了深入见解，有助于开发在不同环境条件下长期变形的预测模型。

## 研究背景与意义

水泥基材料在持续荷载作用下的时变蠕变行为对工业应用和科学研究均具有重要影响。蠕变变形由基本蠕变（在密封条件下独立于水分交换发生）和干燥蠕变（Pickett效应，与 non-sealed 条件下的水分交换相关）组成。基本蠕变可进一步分为可逆的短期变形和不可逆的长期变形，前者主要由凝胶孔与毛细孔之间的水分子微扩散驱动，后者则对应于水化硅酸钙（C-S-H）层间的滑移。干燥蠕变中，表层因非均匀干燥收缩而产生微裂缝。这些机制凸显了水分微扩散、微观结构重排与应力诱导键合改性在C-S-H基质中的复杂相互作用，其相对贡献取决于受水灰比（w/c）、相对湿度（RH）和温度（T）调控的水分含量。

蠕变可通过宏观和微观测试技术进行评估。宏观蠕变测量中，不可避免的RH梯度常导致无法准确捕捉材料的真实行为，实现样品内部均匀稳定的水分分布有时需数月甚至数年。为应对这一问题，微压痕（MI）技术应运而生，可在数分钟内完成快速蠕变表征，将特征时间从天缩短至秒级，成为加速测试的宝贵工具。此外，MI已被用于研究RH和T对水泥基材料微观粘弹性行为的单独影响。现有文献表明，较高RH水平会增加蠕变，而T在微观尺度对蠕变影响较小，主要影响特征时间而非长期对数蠕变速率。然而，RH与T的交互作用（耦合效应）使蠕变机制更为复杂，在实际应用中尤为关键，因为环境波动往往同时发生，但耦合湿热效应对蠕变行为的研究明显不足，主要源于控制这些因素的实验复杂性。

石灰石粉（LF）作为丰富的工业副产品，越来越多地用于超高性能混凝土（UHPC）和石灰石煅烧粘土水泥（LC³）等低碳胶凝材料中，以减少熟料需求和相关碳排放。LF的有效性受掺量、粒径分布和表面特性等因素影响，但LF对蠕变行为的作用尚不明确，不同研究结论相互矛盾。这一差距凸显了在受控湿热平衡条件下进行系统性微观研究的必要性。

## 研究内容与方法

本研究通过引入环境压痕快速定位技术（IT-RP），首次实现了不同RH-T条件下的平衡蠕变测量，可分离基本蠕变并量化其耦合湿热依赖性。研究采用加拿大通用硅酸盐水泥（OPC type GU）和经Alpine ATP Turboplex气流分级机精确分级的细LF（D₉₀=26.30μm），制备了w/c比为0.40、LF替代率为0%、15%和30%的水泥浆体系统（分别标记为OPC、15LC和30LC），水灰比（w/f）相应调整以补偿LF掺入可能导致的强度降低。样品经9个月密封水养护后，切割成10×10×6 mm³的试样，采用两步抛光工艺（240至1200目砂纸，再以6μm和1μm金刚石悬浮液抛光）制备平整表面，并通过异丙醇溶剂交换法去除抛光过程渗入的自由水。

研究人员使用配备增强控制器（ASA-ECO）的标准Alemnis组件进行MI测试，该设备置于控制环境（RH=30%、T=23°C）中。IT-RP技术的关键优势在于：除保载和再保载阶段外，所有步骤（定位、接近、接触、加载、卸载、缩回、重新定位）均在10秒内快速完成，使得10×10网格的测试周期从传统技术的3小时以上缩短至约17分钟，有效避免了高RH-T条件下的表面碳化、压头下润滑效应和非线性热漂移问题。

为确定均质探测所需荷载，研究人员采用CSM方法（频率45 Hz、振幅2 nm、应变速率0.05 s^-1、最大荷载2.5 N）连续测量弹性模量（E^CSM）和硬度（H^CSM）随荷载的变化。热漂移则通过标准熔融石英样品直接测量，并在各RH-T条件下进行校正。

研究设置了12种RH（10%、30%、60%、80%）和T（23°C、40°C、60°C）组合条件，采用RHTM模块实现精确控制（RH精度±1.5%、T精度±0.1°C），并以0.5%/min和0.5°C/min的速率变化至目标条件。样品在实验环境中预处理10小时以确保湿热平衡。

## 研究结果与分析

### 微观压痕性能的CSM表征

CSM结果显示，随着荷载增加，不同微结构相（残余熟料、LF、水化产物、孔隙）的局部性能逐渐收敛至水泥基体性能的平台值。LF的加入使弹性模量提高约32%（15LC）和42%（30LC），硬度提高约20%和28%。为确保对水泥浆体的代表性响应，至少需要2 N的荷载使性能偏差小于5%，此时对应的压入深度（h_homogeneous）约为12μm，该探查体积足以包含所有微结构相。

### 保载持续时间的影响

通过对比0 s、180 s和300 s三种保载时间，研究人员发现：包含保载段的测试可获得可比的弹性模量和硬度（变异小于5%），而无保载段测试因"鼻尖效应"导致弹性模量高估8%-18%。接触蠕变模量（C_i）和特征时间（τ_i）通过接触蠕变柔度曲线的对数函数拟合获得（R²>0.99），两时间参数的变异低于8%。蠕变收敛分析表明，接触蠕变模量约在20 s内收敛至最终值（OPC为9 s，15LC为11 s，30LC为16 s），验证了保载段的必要性，并确定180 s为兼顾准确性与效率的适宜保载时间。

### 孔隙率对微观粘弹性能的影响

通过与水银压入法（MIP）测得的总孔隙率关联分析，研究人员发现弹性模量、硬度与总孔隙率呈负相关，而接触蠕变模量与总孔隙率呈负相关、特征时间与总孔隙率呈正相关。LF通过降低总孔隙率、细化孔径分布和改善颗粒堆积来提升微观粘弹性能，限制水分迁移和内部应力重分布，从而减少蠕变。此外，LF减少熟料尺寸和体积分数，降低了界面过渡区（ITZ）的范围，进一步减少蠕变变形。

### 网格尺寸的优化

为评估网格尺寸对统计可靠性的影响，研究人员在20×20网格（400个压痕）基础上提取不同尺寸子网格进行分析。结果表明，当网格尺寸大于5×5时，弹性模量、硬度、接触蠕变模量和特征时间的均值及变异系数（CV）趋于稳定，CV值均低于0.20，与CSM结果吻合。考虑到RHTM腔室的空间限制和实验中需控制的表面碳化等因素，10×10网格被选为评估耦合湿热效应的最优配置。直方图分析显示10×10和20×20网格的数据均遵循正态分布。

### 蠕变恢复特性

蠕变恢复测试表明，无保载段测试的蠕变恢复显著低于180 s和300 s保载测试，因蠕变在较长保载段内有更充分的时间发展。恢复指数（I_R）范围为34%-38%，平均36%，随保载时间增加而略有降低。LF体系因保载段内不可逆蠕变的累积，恢复指数略有下降。蠕变恢复速率呈现两阶段演化特征：初始快速下降阶段和随后的缓慢阶段，过渡点约在再保载开始后20 s，与蠕变收敛时间一致，表明大部分可逆蠕变在保载和再保载的前20 s内发生和发展。

### 耦合湿热效应

在12种RH-T组合条件下的测试表明：

**弹性模量和硬度**：RH从10%增至80%（23°C）时，OPC弹性模量降低20%，硬度降低37%；T从23°C升至60°C（10% RH）时，弹性模量降低约12%，硬度降低约15%。RH的弱化效应占主导地位。弹性模量呈现中间RH效应——10%-30% RH显著下降，之后趋于稳定或略有回升，这可能与低RH下表面能增加、高RH下水作为荷载传递介质的作用有关。LF体系显著缓解湿热弱化效应，30LC在80% RH和60°C条件下的弹性模量仍比OPC高35%。

**蠕变特性**：高RH-T水平降低接触蠕变模量、延长特征时间，表明蠕变变形增加和对数响应延迟。RH从10%增至80%（23°C）时，OPC接触蠕变模量降低54%；T升高效应相对较小。RH和T同时升高产生协同弱化效应。LF体系表现出更好的稳定性，30LC在80% RH和60°C条件下的接触蠕变模量比OPC高59%。

**偏导数分析**：热图显示RH对性能的影响强于T，接触蠕变模量对RH-T变化最为敏感，硬度最不敏感。LF降低了各性能对RH-T的敏感度。

**方差分析（ANOVA）**：双因素方差分析证实RH和T的单独及耦合效应均具有统计显著性（p<10^-4），RH的方差贡献率（ω²≈0.26-0.80）大于T（ω²≈0.10-0.18），耦合效应相对较小（ω²≈0.06-0.10），LF降低了各项效应的方差贡献。

### 与微棱柱单轴蠕变的比较

研究人员将MI结果与相同材料、相同RH-T条件下微棱柱（150×150×300 μm³）单轴蠕变测试的结果进行了比较。两种技术获得的蠕变柔度具有相同的数量级和对数行为，但MI值较高，这归因于：MI探查体积小两个数量级、Berkovich压头下的高度局部化多轴应力场、以及由此产生的更大蠕变应变。接触蠕变模量与单轴蠕变模量之间存在线性关系（R²=0.8751），但LF体系的单轴蠕变模量系统性地高于接触蠕变模量，表明该比例关系具有材料依赖性。MI的恢复指数（36%）低于微棱柱测试（56%），反映了不同应力状态下蠕变机制的差异。

## 讨论与研究结论

本研究通过IT-RP技术首次实现了水泥浆体在耦合RH条件下的基本蠕变和蠕变恢复的MI测量，系统优化了荷载、保载时间和网格尺寸等关键参数。主要结论如下：LF的加入通过填充效应提高弹性模量和硬度、降低蠕变；蠕变动力学遵循对数规律，接触蠕变模量在保载约20 s内收敛；恢复指数为34%-38%，主要部分为不可逆蠕变，LF轻微降低恢复指数；RH和T升高均降低弹性模量和硬度、增加蠕变，且存在协同弱化效应，RH影响强于T；LF通过细化孔隙和致密微观结构缓解环境敏感性；所建立的微观粘弹性参数可为低水泥材料的宏观长期变形预测提供物理基础输入。