借助孪晶效应辅助的梯度纳米晶化技术显著提升了易发生敏化现象的不锈钢的耐腐蚀性能

《Corrosion Communications》：Twinning-assisted gradient nanocrystallization enabling substantially improved corrosion resistance stainless steels susceptible to sensitization

　　费刘|黎莉|魏实|平登|魏博信|乌帕德拉斯塔·拉玛穆尔蒂|宋翔
贵州省先进金属材料与电线重点实验室，国家与地方联合工程实验室（高性能金属结构材料与先进制造技术），贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025，中国

**摘要**
在恶劣的使用环境中，腐蚀是导致严重安全和环境事故的主要原因，尤其是对于容易发生敏化现象的不锈钢而言。本研究证明，低温超声表面轧制（CUSR）可以显著提高敏化不锈钢的耐腐蚀性。在低温条件下，堆积错误能量的降低促进了低温超声轧制早期变形孪晶的形成。随着变形的持续，位错在孪晶内积累，形成位错墙，将透镜状孪晶细分为由孪晶界和低角度晶界限定的细长纳米晶粒。进一步的应变诱导晶粒旋转和晶界膨胀，将这些结构转变为由高角度晶界包围的等轴纳米晶粒。这种多阶段细化过程构成了一个以孪晶辅助的梯度纳米结晶过程。所得的梯度纳米结构提高了成分均匀性，并减轻了由于敏化诱导的次生相沿晶界而产生的潜在差异。此外，精细化的亚结构减少了晶粒内部与晶界之间的潜在差异，促进了多个晶界上钝化膜的同时形核和生长。这加速了快速的、高效的钝化过程，并生成了致密的、保护性的膜。总体而言，CUSR策略提供了一种有效的后敏化处理方法，通过促进成分均匀化和快速钝化来提高敏化不锈钢的耐腐蚀性。

**1. 引言**
腐蚀是不锈钢结构部件过早失效的主要原因，尤其是在恶劣的使用条件下，导致重大的经济损失[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。不锈钢是高度合金化的材料；“敏化”（主要是合金元素在晶界的偏聚，导致铬（Cr）的耗尽和σ相的形成，从而引发腐蚀[7,8]）是导致其晶间腐蚀和应力腐蚀开裂（SCC）的重要因素[9]。例如，杜等人[10]研究了钼（Mo）对超奥氏体不锈钢晶间腐蚀行为的影响，并报告称低Mo含量的钢（904L级）由于钝化作用减弱和σ相成分变化而出现严重的晶界溶解，而高Mo含量的钢（如254SMo和AL-6XN）则因σ相沉淀而遭受Cr和Mo的耗尽，这破坏了钝化膜的连续性并促进了晶间腐蚀。此外，σ相的形成及其对腐蚀的影响很大程度上取决于基体结构。在奥氏体基体中，σ相优先在晶界处形成；而在含有δ-铁素的双相微结构钢中，σ相的沉淀动力学发生了根本性的变化[11]。为了确保结构部件的长期使用性能和可靠性，已经开发了多种加工方法来防止敏化[7,[12], [13], [14], [15], [16], [17]]，包括热机械加工[12]、激光表面处理[17]和老化处理[13,14]。然而，一旦发生敏化，消除敏化的后处理变得具有挑战性且受到限制。因此，迫切需要开发有效的策略来减轻不锈钢的敏化问题，这在科学研究和工程实践中都是一个主要瓶颈，尤其是在焊接部件的防腐方面。

最近的研究探索了各种提高不锈钢耐腐蚀性的方法。修改合金元素及其含量仍然是最有效的策略之一。例如，氮（N）可以稳定奥氏体相并延缓金属间化合物的沉淀[18]，而Mo可以显著提高抗点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的能力[19]。王等人[20]表明，在S31254钢的重熔过程中添加硼可以促进有害σ相的重新溶解，从而减少Cr贫化区域并提高耐腐蚀性。这种增强效果进一步归因于钝化膜中Cr2O3和富Mo氧化物的增加。同样，雷等人[21]报告称，先形成梯度纳米结构表面层再进行退火处理可以促进铬向表面的扩散，从而提高耐腐蚀性。迄今为止，大多数研究都集中在抑制次生相沉淀或利用晶界工程来增加低能界面（特别是孪晶界TBs）的密度，众所周知这些界面可以提高奥氏体不锈钢的晶间耐腐蚀性[[22], [23], [24], [25], [26], [27]]。因此，减少σ相的形成的同时促进高密度孪晶界的形成是提高不锈钢耐腐蚀性的有效途径。

最近，不锈钢的表面梯度纳米结晶因其能够赋予优异的强度-塑性协同作用[28]、疲劳抗性[[29], [30], [31]]和耐磨性[31,32]而受到了广泛关注。然而，纳米结晶对耐腐蚀性的影响仍有待详细研究[[33], [34], [35]]。纳米结晶的特点是超细晶粒结构[36]，通常会影响化学均匀性[37]、第二相的重新溶解[38]和夹杂物的形态[39,40]，所有这些都有助于提高钢材的耐腐蚀性。尽管如此，纳米晶态不锈钢的腐蚀行为在很大程度上取决于加工路径和具体的工艺参数。通过冷轧[41]和严重塑性变形（SPD）方法（例如高压扭转（HPT）[42,43]、等通道角压（ECAP）[44]和表面机械磨损处理（SMAT）[45,46]制备的纳米结构不锈钢通常比粗晶粒不锈钢具有较差的耐腐蚀性。较差的耐腐蚀性主要是由于纳米结构中存储能量的显著增加和高密度缺陷，从而导致这些高能区域的优先溶解[47]，并提高了腐蚀敏感性[[48], [49], [50]]。相反，纳米晶态不锈钢中微观缺陷（如晶界和位错）的高密度可以增加存储能量和Cr的扩散性，可能增强在钝化电解质中的反应性，从而提高耐腐蚀性[37]。因此，旨在提高SPD不锈钢耐腐蚀性的策略必须着重减少微观缺陷，特别是高能界面的比例。

鉴于纳米孪晶的形成（其界面能量较低）是在高应变速率和低温下[51]以及低温[52,53]下的主要塑性变形机制，结合这两种变量的加工技术有望降低存储的界面能量，从而提高不锈钢的耐腐蚀性。为了检验这一前景，本研究使用了一种广泛用于化工和石油化工行业的敏化不锈钢（904L级），尤其是在强酸环境中的材料，对其进行了低温超声表面轧制（CUSR）处理。这种方法导致了具有均匀成分和一致伏特电位的显著表面梯度纳米结晶。与敏化的商用材料（CM）以及同一钢材在室温下经过超声表面轧制（RTUSR）处理的样品相比，CUSR处理后的耐腐蚀性显著提高，腐蚀电流密度仅为敏化样品（ST）的1/150。提出的以孪晶辅助的纳米结晶过程及其在形成致密钝化膜方面的优势可以解释观察到的耐腐蚀性增强现象。

**2. 实验**
2.1. 不锈钢的材料和敏化
本实验使用了市售的904L奥氏体不锈钢棒材（直径11毫米）。其化学成分（质量分数，%）如下：24.08 Ni, 19.68 Cr, 4.29 Mo, 1.47 Mn, 1.27 Cu, 0.292 Si, 0.084 N, 0.027 P, 0.016 C，余量为Fe。棒材在1120 °C下使用管式真空炉进行1小时的溶液处理，然后水淬。敏化处理在650 °C下进行48小时，随后空气冷却，符合ASTM A262-15标准[54]。敏化样品的初始微观结构见补充图S1，展现出由等轴晶粒组成的均匀孪晶。

2.2. CUSR
CUSR的实验过程如图1和补充图S2示意性地说明。首先，将试样浸入液氮中20分钟。接着，将试样安装在车床上，并使用超声轧制冲击头进行加工。在冲击区域附近装有一个喷嘴，以提供连续的液氮喷雾，确保超声轧制过程中的低温环境。最后，冲击头沿同一方向经过表面12次以实现表面轧制。超声轧制的详细工艺参数见表1，其中空气压力（也称为静态压力）是形成不同厚度变形层的主要变量。

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图1. 通过CUSR实现表面纳米结晶的设计：
(a) CUSR策略示意图及晶粒结构分布；
(b) 典型横截面形态，显示纳米结构区域和非纳米结构区域的分布；
(c) 从轧制表面深度方向的维氏硬度分布；
(d) 不同处理参数下轧制表面的维氏硬度；
(e) 不同深度对应的晶粒尺寸统计结果，测量基于CUSR3的明场图像；
(f, g) CUSR3中轧制表面附近的纳米晶粒的典型TEM明场图像；
(h) 200 μm深度处的过渡区域，显示纳米孪晶和粗晶的共存。

表1. 超声轧制的参数：
| 试样标记 | 空气压力 (MPa) | 进给速率 (mm/r) | 振幅 (μm) | 轴距 (mm) | 车床速度 (r/min) |
| CUSR1 | 10.1 | 0.05 | 100 | 0.07 | 400 | 12 |
| CUSR2 | 20.2 | 0.05 | 100 | 0.07 | 400 | 12 |
| CUSR3 | 20.25 | 0.05 | 100 | 0.07 | 400 | 12 |
| CUSR4 | 20.3 | 0.05 | 100 | 0.07 | 400 | 12 |

2.3. 轧制表面的电化学测试
所有的电化学测试均在30°C恒温器中保持的1 mol/L HCl溶液中进行。首先，将棒状试样安装在一个中央有开口的特氟龙管中，暴露出0.5 cm2的面积进行CUSR处理。为了防止缝隙腐蚀，特氟龙管与试样之间的间隙用硅橡胶密封。使用铂片作为对电极（CE），饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极（RE）。每次电化学测试前，试样在开路电位（OCP）下浸泡1小时以确保稳定性。对于CUSR1–4样品，采用了经典等效电路来表示局部电化学行为。在此模型中，Rs是溶液电阻，Rct是法拉第过程的电荷转移电阻，CPE2是电双层的恒定相元件，R1是氧化膜的电阻，CPE1是氧化膜的恒定相元件。在这种配置中，Rct//CPE2分支对应于与局部腐蚀区域相关的双层电容和电荷转移电阻，而R1//CPE1分支代表电极表面的整体双层响应。该电路具有两个不同的时间常数。对于ST样品，由于表面严重降解且缺乏稳定的钝化膜，电化学行为主要表现出均匀腐蚀的特征。在这些条件下，腐蚀过程可以使用简化的Randles电路[55]来充分描述，其中Rct表示电荷转移电阻，Cdl表示双层电容。这种更简单的模型有效地捕捉了ST样品的电化学特性。电位动态极化测试的扫描速率为1 mV/s，电位范围为OCP相对-0.3至1.5 V。对于电化学阻抗谱（EIS）测量，使用10 mV的交流幅度，覆盖频率范围为100 kHz-10 mHz。

2.4. 溶浸腐蚀
如补充图S2所示，将棒状试样切割成高度为1 cm的圆柱体。轧制表面和横截面分别暴露在相同的腐蚀介质（1 mol/L HCl）中7天，同时使用恒温器保持30 °C。

2.5. 使用扫描Kelvin探针力显微镜（SKPFM）测量伏特电位
使用原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）测量伏特电位。测试前，所有试样表面都抛光至镜面光洁度。SKPFM测量在室温下的空气中进行，扫描面积为20 μm × 20 μm，像素分辨率为256 × 256，扫描频率率为0.996 Hz。实验数据使用NanoscopeV8.1x软件进行分析和处理。

2.6.显微结构表征
使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss SUPRA40）在背散射电子（BSE）和二次电子（SE）模式下，对腐蚀前后的晶粒形态及次生相的存在进行了表征。初始显微结构，包括经固溶处理的样品的晶粒结构，是通过电子背散射衍射（EBSD）在20 kV电压下、步长为0.5 μm的情况下分析的。通过HV-100维氏显微硬度计（带有金刚石探针）评估了轧制过程引起的变形层厚度。施加了100 gf（0.981 N）的载荷，保持时间为15秒。压痕间距在0–600 μm深度范围内为40 μm，在600–1000 μm深度范围内为100 μm。共进行了20次压痕，结果以平均值±标准差的形式呈现。使用配备能量 dispersive X-ray spectrometry（EDS）探测器的透射电子显微镜（TEM，FEI TalosF200X，200 keV）对梯度晶粒结构及晶界处次生相的组成进行了详细表征。为了进一步表征不同深度的晶粒结构，采用了以下样品制备方法：首先使用线切割电火花加工（WEDM）在圆棒长度方向上切割出深度为800 μm的V型槽；随后从圆棒上切割出厚度为0.6 mm的圆形片材，再通过机械研磨和砂纸抛光至最终厚度50 μm；之后冲压出一个直径3 mm的半圆形片材，以确保V型槽位于半圆形的中心。进一步使用离子铣床系统（PIPS，Gatan 691）进行减薄处理。采用Bruker OPTIMUS仪器在30 kV电压下、步长为10 nm的条件下进行轴向透射Kikuchi衍射（TKD）测量，以表征纳米结构区域的晶粒结构。样品是通过聚焦离子束（FIB，Zeiss Crossbeam 350，30 kV）剥离技术从CUSR3样品的轧制表面提取的。采用多种表征方法获得了不同尺度下的晶粒尺寸统计信息：EBSD用于微米级晶粒，TKD用于超细晶粒，TEM用于纳米晶粒。针对晶界分类和孪晶识别，应用了特定的错位阈值，低角度晶界定义为2°–15°，高角度晶界定义为>15°，Σ3孪晶边界识别范围为60° ± 5°。使用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪（配备非单色化Al Kα辐射源，E = 1486.68 eV）进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以研究CUSR和RTUSR样品轧制表面形成的钝化膜。光源工作电压为12 kV，电流为6 mA，结合能级校准至C 1s峰的284.5 eV。收集了Cr 2p3/2、Mo 3d3/2、Fe 2p3/2和Ni 2p3/2的高分辨率光谱，并使用Thermo Avantage 5.978软件进行了峰去卷积处理。

2.7 有限元分析（FEA）
本工作中采用的FEA模型基于Deshpande [56]和Mandel与Krüger [57]开发的微电流腐蚀模型，使用商业COMSOL Multiphysics软件在初级电流分布的物理场中进行。模拟过程中使用了位于电解质下方的31个电极来模拟不同类型的晶界或区域。Tafel方程[58]被用来确定每个电极的电化学动力学参数。分析电偶系统时做出了以下假设：电解质的体积和电极间的电荷流量保持恒定，且电荷流动遵循欧姆定律。此外，电极的腐蚀电位和电解质的相对介电常数被视为常数。因此，电偶系统可以通过拉普拉斯方程数学描述，即?Φ=0 [57]。更多细节见补充说明1。

3. 结果
3.1 不锈钢通过CUSR实现表面梯度纳米晶化
利用液氮辅助的超声轧制技术，在敏化的904L不锈钢表面成功实现了梯度纳米晶化，如图1(a)所示。对四个不同压力水平处理过的样品（以下简称CUSR1至CUSR4，详见表1）进行了研究，以考察处理参数对表面梯度纳米晶化可行性的影响。轧制表面附近的显微硬度增加表明，在CUSR样品中受影响的最大深度超过约1000 μm（见图1(c)）。值得注意的是，受影响的深度随施加压力的增加而变化。在CUSR1样品中，施加压力为0.15 MPa时，受影响深度接近600 μm；随着压力的增加，受影响深度显著增加。在CUSR3中，受影响深度超过1000 μm；然而，如CUSR4所示，当施加压力增至0.3 MPa时，表面出现了微观缺陷，表明压力过大。缺陷的形成导致了应力松弛和硬度降低（见图1(d)）。典型的横截面BSE图像显示，CUSR3中的纳米结构层厚度接近500 μm，而非纳米结构层厚度约为600 μm（见图1(b)）。通过FIB剥离技术从纳米结构区域获得的TEM图像显示，表面附近完全没有大的奥氏体晶粒，表明纳米晶化程度很高（见图1(f, g)）。统计分析表明，轧制表面附近的平均晶粒尺寸为85.43 nm，略小于100 μm和200 μm深度处的晶粒尺寸（见图1(e)）。在纳米晶粒内部观察到大量的纳米孪晶（见图1(h)和2(h, i)）。图2展示了一系列从轧制表面不同深度获取的TEM明场图像及其对应的选区电子衍射（SAED）图案。在100至200 μm深度范围内，观察到从孪晶结构向纳米晶结构的转变（见图1(h)）。从表面到200 μm深度，显微结构由纳米晶粒组成；在300 μm深度，奥氏体晶粒中观察到高密度的变形孪晶。进一步的BSE表征表明，由轧制表面形成的孪晶区域深度范围为300至约700 μm；超过约1100 μm深度后，原始未变形的奥氏体晶粒保持完整（见图2）。

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图2. CUSR3样品中不同深度（a）0 μm、（b）10 μm、（c）50 μm、（d）100 μm、（e）200 μm、（f）300 μm处的晶粒结构表征。插图(a–f)显示了0至200 μm深度的纳米晶粒，其中200 μm深度处观察到孪晶现象。(g–i) 显示了从CUSR3样品0 μm深度获得的TEM和放大高分辨率TEM（HRTEM）图像，显示出纳米晶粒内部存在大量位错、纳米孪晶和次生位错（SFs）。

3.2 腐蚀抗力的提升
CUSR样品显示出显著提高的耐腐蚀性。在模拟工业环境的高酸性介质（1 mol/L HCl）中进行了电化学和浸腐蚀测试。极化曲线（见图3(a)）清楚地表明，CUSR处理显著降低了904L不锈钢的腐蚀电流并扩大了钝化范围。对于ST样品，在-0.21 V vs. SCE电位处观察到活跃-钝化转变峰，表明敏化的904L在自腐蚀电位下处于活跃腐蚀状态；而在低至0.03 V vs. SCE的电位下，会发生点蚀并加速整体腐蚀过程。相比之下，所有CUSR处理过的样品均未出现活跃-钝化转变。在整个电位范围内，CUSR处理过的样品保持稳定的钝化状态，并最终达到0.94 V vs. SCE的钝化稳定性电位，凸显了CUSR处理样品的优异钝化特性。此外，如图3(b, c)和补充表S1所示，EIS结果表明CUSR3的Rct值约为ST样品的150倍，这与极化数据一致。电容的变化表明暴露表面的钝化膜层更为致密或厚（[59]）。

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图3. 电化学和浸腐蚀行为：(a) 1 mol/L HCl溶液中ST和CUSR样品的极化曲线；(b, c) 分别为1 mol/L HCl溶液中的Nyquist和Bode图，显示了腐蚀抗力的变化；(d) 在1 mol/L HCl溶液中浸渍7天后，不同距离轧制表面的样品截面的腐蚀深度；(e, g) 分别为CUSR3样品浸渍7天后核心区域和表面的Volta电位图；(f, h) CUSR3样品的核心区域和表面的Volta电位图。敏化的晶界具有较低的Volta电位，而CUSR处理过的表面具有较高的Volta电位；(i) CM、ST、RTUSR和CUSR3样品的宏观腐蚀形态。由于RTUSR样品的轧制参数与CUSR3相同，因此在此也称为RTUSR3。为了评估CUSR的影响深度，进行了浸腐蚀实验，并使用共聚焦激光扫描显微镜（图3(d)）测量了截面的腐蚀深度剖面。浸渍前，在中心基体附近涂覆了硅胶以保护横截面。结果清楚地表明，ST样品显示出显著且均匀的腐蚀深度，最大达到9.93 μm。相比之下，CUSR样品在整个变形层中显示出明显的耐腐蚀性梯度变化。图3(e, g和i)展示了在1 mol/L HCl溶液中浸渍7天后的样品代表性腐蚀形态（实验细节见补充图S3）。ST样品表现出明显的晶间腐蚀特征（见图3(e)）。敏化导致Cr和Mo在晶界处耗尽，引发局部腐蚀并随后扩展到晶粒内部；而在CUSR处理后，仅观察到少数亚稳态腐蚀坑，没有明显的腐蚀产物积累（见图3(g)）。此外，还进行了Volta电位测量以评估接触电位，这是材料电子功函数的指标。由于Cr和Mo的不足，敏化样品的晶界处观察到明显的电位差异。CUSR处理后（见图3(h)），不再观察到图3(g)中的晶界特征，表明整体处于均匀电位状态。经过七天的浸渍后，仅CUSR3样品表面保持金属光泽，而CM、ST和RTUSR样品发生了锈蚀（见图3(i)）。轧制表面的腐蚀形态见补充图S3。CM样品显示出一些明显的局部腐蚀带，而ST样品的腐蚀更为严重，表现为类似鱼鳞状的腐蚀形态。相比之下，RTUSR和CUSR样品均表现出典型的点蚀；但与RTUSR样品相比，CUSR样品的点蚀较少且较小，表明其具有更好的耐腐蚀性。

3.3 通过纳米晶化实现的成分均匀性
为了阐明CUSR样品纳米结构区域增强耐腐蚀性的机制，使用SEM在BSE模式下进行了系统性成分表征，并结合EDS映射（见图4）。在300至1100 μm深度范围内，观察到由于元素积累（特别是第二相）导致的明显成分对比。这一观察表明，第二相分布在敏化轧制不锈钢的晶界处（见图4(b–e, g)。在1500微米深度进行的EDS映射确认第二相富含Cr和Mo（图4（g）和补充图S4），这对应于σ相，与先前的研究结果一致[8]。这种沉淀的σ相不仅在晶界区域引起电偶腐蚀，还会由于Cr的耗尽而导致钝化层的丧失[8]。有趣的是，σ相似乎沿着基体的晶界连续分布。然而，当深度接近表面时，它似乎会伸长并最终断裂（图4（c））。这表明，在CUSR过程中，相对脆性的σ相由于受到严重的变形而倾向于断裂并更均匀地重新分布（更多证据见补充图S5）。最值得注意的是，在靠近轧制表面的地方，晶粒发生了显著的纳米结晶，σ相的减小和罕见观察到表明在CUSR过程中发生了再溶解过程（图4（b））。实际上，对轧制表面附近纳米结构区域的EDS分析表明，σ相在处理过程中完全再溶解，从而观察到成分的均匀性。

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图4. CUSR3样品中表面纳米晶粒的成分均匀性：
(a) 横截面BSE图像显示典型的梯度晶粒结构；
(b) 在距轧制表面300微米、500微米、700微米和1100微米深度处，典型BSE图像显示σ相沿晶界的分布；
(c) 在100微米深度处的TEM和EDS表征显示表面纳米晶粒的成分均匀性；
(d) 在1500微米深度处的TEM和EDS表征显示沿晶界的Cr和Mo浓度。

在严重塑性变形过程中σ相的溶解过程可以从热力学的角度使用Gibbs-Thomson方程[[60], [61], [62], [63]]来解释。第二相的逐渐减小增加了其内部压力，这是由于表面张力[[64], [65], [66]]造成的。这种升高的压力提高了偏摩尔吉布斯自由能或化学势[67,68]。因此，当第二相的化学势超过固溶体的化学势时，溶解自然发生。重新整合过程显著缓解了晶界处的Cr和Mo缺乏，从而提高了它们的伏特电位并增强了耐腐蚀性。因此，由于在CUSR处理过程中由于敏化作用形成的σ相的再溶解而导致的成分均匀化，在增强纳米结构区域的耐腐蚀性中起着关键作用。

3.4. 表面纳米结晶区的晶粒结构
除了成分均匀性之外，在CUSR样品中观察到的远胜一筹的耐腐蚀性（图3（i）表明，表面纳米结晶产生的独特晶粒结构也可能是观察到的改进的一个因素。从热力学的角度来看，晶界密度（单位材料体积）的增加提高了总晶界能量，这反过来应该会增加腐蚀倾向。然而，晶界的类型和分布可以显著改变不锈钢的腐蚀动力学，特别是其钝化行为[1]。为了阐明轧制表面附近纳米结晶层中的取向关系（如图5所示），进行了轴向TKD分析。在纳米结构区域，没有观察到显著的纹理（补充图S6）。正如预期的那样，并不是所有使用带状对比度（BC）成像观察到的“晶界”都是高角度晶界（HAGBs）。在检查图5（d）中的倒极图（IPFs）时，重要的是要注意，这些边界大多数实际上是低角度晶界（LAGBs）（图5（a）和孪晶界（TBs）（图5（b））。在区域‘R3’中，LAGBs占主导，例如图5（e–g）中的晶粒N1、N2、N3和N4，以及由晶粒N5、N6和N7代表的TBs。LAGBs和TBs的体积分数分别为54.3%和13.9%（补充表S2）。考虑到与HAGBs相关的高界面能量[69]，CUSR样品表面层中LAGBs和TBs的相对较高体积分数也可能有助于提高耐腐蚀性。值得注意的是，TBs的体积分数从未变形基体的54.3%降低到CUSR样品的13.9%（详见补充图S1、S6和补充表S2）。这一观察结果与预期的相反，即低温下减少的堆垛缺陷能量（SFE）会增加TBs的比例[70,71]。由于合金的耐腐蚀性能与其内部电位分布密切相关，因此固定面积内的晶界长度起着关键作用。为了量化这一点，估算了单位面积内的晶界长度以评估其对耐腐蚀性的贡献（补充表S2）。经过CUSR处理后，单位面积内的LAGBs、TBs和HAGBs的总长度显著增加，可能提高了整体耐腐蚀性。

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图5. CUSR3样品中表面纳米结晶的晶粒结构：
(a, b) 图5（d）中标记的R1和R2区域的放大图像，分别显示LAGB分区和多重孪晶；
(c) 纳米结构区域和基体的错位分布；
(d) 使用轴向TKD获得的IPF和BC图像，显示垂直于样品表面的方向的晶粒形态和分布；
(e–g) 采用不同层放大R3区域。BC层等于TEM中的明场图像，难以区分GB类型；LAGB+TB层显示GB类型；晶粒层显示通过错位信息识别的晶粒，其中晶粒尺寸比我们基于BC层测量的要大得多。

尽管TKD分析显示LAGB的体积分数显著增加，但进一步的原子分辨率TEM表征揭示这些LAGB并不完全由位错缠结组成。相反，它们还包含高密度的9R相和堆垛缺陷（图6）。在低温轧制过程中，由于SFE的降低，预期会形成纳米孪晶和堆垛缺陷[53]。如图2和S6所示，在300到700微米深度之间经常观察到纳米孪晶。图6（c, f）显示了平均宽度约为10纳米的相干纳米孪晶的典型原子排列。这些纳米孪晶以相同的方向形成平行阵列。然而，随着接近轧制表面，纳米孪晶变得稀少，所有晶粒似乎都因晶粒细化而发生纳米结晶。HRTEM图像显示晶粒被大约15-20纳米厚的过渡区分隔。对其进行的快速傅里叶变换（FFT）分析（图6（d2）揭示了9R相和堆垛缺陷的存在。此外，图6（e）中显示的典型界面显示出两个相邻晶粒之间的低错配。总体而言，LAGBs、TBs和HAGBs的单位面积晶界长度的增加，以及相邻纳米晶粒之间的独特边界结构，有助于低温轧制样品中电位的均匀分布。

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图6. 晶粒边界的表征：
(a–c) CUSR3样品中靠近轧制表面（0 μm）和300微米深度处的TEM明场显微照片；
(d) 图6（a）中用黄色虚线矩形标记的晶粒A、B和C的晶界HRTEM图像，晶界由9R相或纳米孪晶组成；
(d1) 从图6（d）中的整个图像捕获的相应FFT图像；
(d2) 图6（d）中橙色虚线矩形d2的相应FFT图像；
(e) 图6（b）中用黄色虚线矩形标记的晶粒D和E的晶界STEM图像，晶界由位错组成；
(e1, e2) 从图6（e）中的整个图像捕获的相应IFFT和FFT图像；
(f) 300微米深度处孪晶的HRTEM形态；
(f1, f2) 图6（f）中黄色虚线矩形的相应SAED。

4. 讨论
本研究的结果表明，CUSR处理可以显著提高敏化奥氏体不锈钢的耐腐蚀性。这与常见观点相反，即纳米结晶会由于高储存能量和显著损伤而加速活性溶解的腐蚀反应[35,72]。一方面，CUSR处理期间发生的表面梯度纳米结晶有助于重新溶解在敏化过程中形成并存在于晶界处的σ相，从而导致成分均匀性（图4（f））。因此，伏特电位的分布也是均匀的，从而防止了沿晶界的局部腐蚀（图3（h））。值得注意的是，CUSR样品的耐腐蚀性甚至超过了CM和RTUSR样品（图3（i））。此外，在CUSR3样品中还注意到腐蚀深度的减少（图3（d）），其中位于晶界处的σ相保持在300到500微米深度（图4（b, c））。考虑到耐腐蚀性也可能受到储存能量和纳米结构中晶体缺陷的高密度[[47], [48], [49], [50]]的影响，在不同处理条件下测量了残余应力和硬度（补充图S8）。结果表明，室温下和低温超声表面轧制产生的压缩残余应力和硬度分布类似。因此，仅储存能量的增加不太可能是低温条件下观察到的优异耐腐蚀性的主导因素。尽管如此，与未经处理的样品相比，室温下和低温下的轧制都显著提高了耐腐蚀性，这表明储存能量确实对整体改进有积极作用。综合这些结果，表明在低温条件下形成的纳米晶粒结构在增强耐腐蚀性方面起着比之前预期的更重要的作用[73]。接下来，我们将探讨低温下纳米结晶的形成机制以及CUSR样品中耐腐蚀性增强的根本原因。

已有文献表明，随着应变率的增加，会发生纳米孪晶形成，导致从纳米孪晶演变为纳米晶粒并形成细小的纳米晶粒结构[74]。更重要的是，当变形温度降至低温水平时，SFE迅速降低，使得纳米孪晶成为FCC金属中的主要塑性变形机制[53,75]。由于USR过程会导致高局部应变率的变形[74]，因此提出了一种以孪晶辅助的纳米结晶过程[75]来解释CUSR处理过程中表面纳米结晶区的发展（图7）。最初，在CUSR过程中，纳米孪晶是主要的塑性变形机制（图7（b）。与单轴拉伸相反，轧制过程中晶粒所受的压缩应力更为复杂，导致在其晶体学上取向有利的晶粒中的孪晶激活。随着轧制次数的增加和孪晶介导的变形耗尽，从孪晶转变为滑移，孪晶内的位错滑移成为主导过程。孪晶发生显著变形，并变得密集地排列位错（图7（b）。随着局部应变的增加，位错重新排列形成位错墙，将透镜状孪晶分割成纳米尺寸的延展块，这些块由孪晶边界和LAGBs包围（图7（c））。孪晶和位错单元内的高密度位错引起晶粒旋转，导致孪晶边界和块的孪晶边界向外凸出，形成由HAGBs分隔的纳米晶粒（图7（d）。CUSR过程中辅助孪晶形成的不锈钢纳米晶化示意图：(a) 初始晶粒；(b) CUSR过程中孪晶晶粒和非孪晶晶粒中的纳米孪晶形成及位错滑移，放大图显示晶粒密集排列并伴有位错墙；(c) 椭圆形孪晶或非孪晶区域分裂成纳米级长条形块，放大图显示纳米级晶粒的细节，这些晶粒由孪晶边界和LAGBs界定；(d) 由HAGBs分隔的六边形纳米晶粒的形成。CUSR过程中发生的辅助孪晶纳米晶化过程与通过传统SPD工艺（如冷轧[41]或高压扭变[HPT][42,43]获得的过程不同。在低温下，合金的SFE显著降低[52]，因此纳米孪晶成为主要的变形方式。这些纳米孪晶将位错活动限制在纳米层状结构中，防止位错随机移动并提高快速缠结的效率。这种机制比传统SPD方法具有优势，因为它减少了大尺寸和随机缠结位错的发生，促进了更均匀的晶粒细化，从而有助于提高耐腐蚀性。特别是对于依赖钝化来抵抗腐蚀的不锈钢来说，从微观结构中的多个位置同时 nucleation 和生长钝化膜有利于形成致密且有效的保护层。此外，变形诱导的亚结构（如孪晶、层错和微缺陷）在提高耐腐蚀性方面起着关键作用。具体而言，变形孪晶细化晶粒并降低晶界能，稳定微观结构，而层错和微缺陷优化晶界网络，实现均匀的钝化膜形成。总体而言，这些特性减缓了局部腐蚀并增强了钝化层的整体稳定性。此外，深度低温超声波表面轧制过程同时诱导了这些亚结构的形成，其协同效应使表面电化学势分布更加均匀，有效抑制了与敏化相关的晶间腐蚀。钝化膜的质量与其生长动力学密切相关[33]。纳米晶化过程增加了单位体积的晶界面积和缺陷密度，这两者都可能增加晶格的无序性。然而，这些特性也为铬和钼等元素提供了更易于扩散的路径[76]。因此，当钝化膜的生长速度超过由于界面增殖引起的腐蚀速率时，不锈钢可以从活化状态迅速转变为钝化状态。图3(a)中的数据清楚地表明，CUSR处理后钝化电流减少。因此，纳米晶化增强钝化速率的程度对其有益效果至关重要。

然而，并非所有缺陷增殖都能诱导不锈钢的快速钝化效应。钝化膜的生长行为和覆盖效率会受到缺陷类型、数量和分布的影响[77]。例如，Zhang等人[73]对双相不锈钢进行的RTUSR处理仅略微提高了耐腐蚀性。他们的TEM表征显示HAGBs处有大量的位错，这在RTUSR样品中也有观察到（补充图S7）。因此，钝化膜在HAGBs周围的优先 nucleation 限制了晶粒内部区域的及时覆盖，从而影响了其钝化效率。这种结构类似于在严重塑性变形样品中常见的情况，即在细化过程中晶界处发生位错堆积[77,78]。相比之下，本研究中的CUSR不锈钢样品的微观结构表现出以下独特特征：LAGBs并非主要集中在HAGBs周围，而是在晶粒内部形成连续界面。此外，TEM表征很少显示晶粒内部的位错缠结。因此，从钝化膜形成行为的角度来看，CUSR处理后形成的微观结构与RTUSR处理后的微观结构有显著差异。为了说明CUSR和传统SPD过程中钝化膜形成的差异，进行了有限元分析（FEA），如图8所示。详细内容见补充说明1。简而言之，使用了多个电极来代表单个晶粒内的不同区域，其中位于边缘的两个电极代表HAGBs，由于其最高的界面能而具有最低的电位[79]。通过修改这些电极的电化学参数（补充说明1），我们可以表示不同类型的晶界或缺陷。图8(e)显示，在晶体中引入界面可以减少HAGBs处的局部电流。根据腐蚀微电池理论，晶界作为小阳极，而晶粒内部作为大阴极，从而形成局部腐蚀电池（图8(d)）。CUSR过程中的辅助孪晶纳米晶化导致LAGBs和TBs的形成，并增加了晶粒内的位错密度，所有这些都减少了HAGBs与晶粒内部之间的电位差（图8(a)所示）。这意味着当缺陷出现时，参与腐蚀的阳极面积比例增加，从而防止腐蚀仅集中在HAGBs处。然而，总阳极电流在一定程度上有所增加。

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图8. 辅助孪晶纳米结构抗腐蚀机制的FEA：(a) 电解液电位差，中央电极代表单个晶粒的内部区域，也是最贵重的区域，两侧电极代表具有最低电位的HAGB；(b) FEA设置，31个电极相互连接，用于表示单个晶粒，每个电极具有独立的边界条件以模拟LAGB、TB和位错的增殖；(c) CUSR和传统SPD处理后微观结构的抗腐蚀机制比较；(d–f) CM、CUSR、传统SPD的电解液电流分布，CUSR处理后的样品中电流分布更为均匀，而传统SPD处理后的样品中电流分布更集中在晶界附近。对于传统SPD，当位错在HAGBs周围积累时，在位错带边缘会出现明显的阳极峰（图8(f)），表明腐蚀倾向于在这些区域开始。相比之下，整个晶体中LAGBs和TBs的均匀分布导致更多的成核位点。因此，可以合理得出结论，在SPD微观结构中，钝化膜主要在晶界区域 nucleation。然而，从晶界向晶粒内部生长钝化膜可能无法确保高覆盖率和提高耐腐蚀性。相反，CUSR使得钝化膜可以从多个晶界同时 nucleation 和生长，从而在较短的时间内实现高效钝化。

显然，实现成分均匀性对于提高CUSR处理样品的钝化效果至关重要。实际上，任何形式的均匀化都有助于防止腐蚀。CUSR对敏化不锈钢的腐蚀恢复效果尤为显著。这一点得到了图4中EDS结果的支持，结果显示合金元素的偏析最小化，表明CUSR处理有效地减轻了敏化的负面影响。尽管RTUSR样品中的晶粒得到了显著细化，但由于敏化作用，晶界沿线的成分偏析仍然存在（图9）。因此，所得表面微观结构与CUSR样品非常相似。由此可见，CUSR作为一种表面处理方法具有巨大潜力。

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图9. RTUSR样品中由于敏化沿晶界发生的成分偏析的TEM表征：(a) 明场图像显示轧制表面附近的纳米结构晶粒；(b–d) HRTEM图像显示孪晶边界和层错；(e, f) HRTEM图像及相应的FFT图像显示晶界处存在次级相。XPS分析显示，CUSR处理表面形成的钝化膜的结合能发生了明显的正偏移，表明主要成分（Fe、Cr、Ni）主要以更高的氧化态存在（例如，Fe3+：70%→90%，Cr3+：90%→95%，Ni3+：20%→25%）（图10）。这些结果表明，CUSR处理后形成的钝化膜比RTUSR形成的钝化膜具有更高的化学稳定性，因为更高的氧化态意味着电子更难被腐蚀介质中的溶解氧捕获。然而，导致这种现象的机制（即CUSR和RTUSR之间的差异）在904L不锈钢的研究中尚未直接阐明。值得注意的是，Li等人[80]在316L不锈钢的纳米晶化研究中报告称，充分细化的纳米晶结构有助于钝化膜的形成。通过比较CUSR和RTUSR，发现CUSR在相同压力下的细化程度明显高于RTUSR。因此，CUSR细化后的纳米晶结构在暴露于空气中时可以更完全和快速地与氧气接触，从而加速氧化过程，增加氧化膜中高价金属的比例。从能量角度来看，CUSR处理后的结构在反应前具有更高的表面能；因此，增加的吉布斯自由能进一步加速了氧化过程。

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图10. CUSR和RTUSR样品中钝化膜成分的XPS表征：(a) Cr，(b) Fe，(c) Mo，(d) Ni。

5. 结论
通过进行CUSR处理，在敏化不锈钢中实现了成分均匀性和电位均匀性的显著表面梯度纳米晶化，从而显著提高了耐腐蚀性，其效果超过了未经敏化和RTUSR处理的样品。耐腐蚀性的提高归因于CUSR过程中发生的辅助孪晶纳米晶化过程，该过程促进了成分均匀性并形成了密集的钝化膜。一方面，梯度纳米结构促进了成分均匀化，使得电位更加均匀，减少了由于敏化引起的成分偏析导致的二次相形成而加速腐蚀的高电位差。另一方面，特定的微观结构降低了HAGBs与晶粒内部之间的电位差。CUSR处理使得钝化膜可以从多个晶界同时 nucleation 和生长，从而在较短的时间内实现高效钝化。该方法有效地模拟了冷焊后处理过程，提高了敏化不锈钢的耐腐蚀性。

数据和材料的可用性
所有数据均可在手稿或补充材料中获得。

作者贡献声明
Fei Liu：撰写——审阅与编辑、原始草案撰写、方法学、研究、资金获取、数据管理。
Li Li：撰写——原始草案撰写、方法学、研究、正式分析、数据管理。
Wei Shi：撰写——审阅与编辑、原始草案撰写、项目管理、方法学、研究、正式分析、数据管理。
Ping Deng：撰写——原始草案撰写、方法学、研究、数据管理。
Boxin Wei：撰写——审阅与编辑、数据管理。
Upadrasta Ramamurty：撰写——审阅与编辑、项目管理。
Song Xiang：撰写——审阅与编辑、原始草案撰写、监督、项目管理、资金获取。