原位同步辐射X射线衍射技术揭示了AlCoCrFeNi高熵合金中A1相和B2相之间的竞争关系

《Acta Materialia》：In situ synchrotron X-ray diffraction revealing competition between A1 and B2 phases in AlCoCrFeNi x high-entropy alloys

　　刘世雷|维多利亚·卡班|维克托·T·维图谢维奇|伊万·卡班
莱布尼茨固态与材料研究所以及德累斯顿赫尔姆霍兹中心，地址：Helmholtzstr. 20，邮编01069，德国德累斯顿

**摘要**
采用同步辐射X射线衍射结合电磁悬浮技术，研究了AlCoCrFeNix高熵合金（x = 2.0、2.1、2.2和2.4）中的相竞争现象。在过冷熔体的情况下（x = 2.0、2.1和2.2），首先通过L → B2转变形成有序的B2相，标志着固化的初始阶段。这一观察结果与双重再熔化现象相符：B2相直接从液态结晶，随后从糊状区域形成B2/A1共晶结构，这一过程通过AlCoCrFeNi2.1样品的高速视频记录得到了验证。相比之下，AlCoCrFeNi2.4合金最初通过L → A1转变形成主要的A1相。主要相的 nucleation 与共晶转变开始之间的延迟时间（Δt）受到镍含量的显著影响。此外，有序L12相在固态加热过程中的溶解温度随着镍含量的增加而稳定上升。这些实验结果与使用Thermo-Calc软件对AlCoCrFeNi体系进行热力学建模得到的相演化预测高度一致。总体而言，本研究全面揭示了AlCoCrFeNix高熵合金的相形成与稳定性、固化动力学以及微观结构的发展过程。

**1. 引言**
2014年卢等人提出的共晶高熵合金（EHEAs）[1]引起了科学界的广泛关注[2]，这首先归因于它们能够克服单相HEAs的强度-韧性trade-off问题，并且具有优异的铸造性能。特别是AlCoCrFeNi2.1 EHEA由于具有有序体心立方（bcc，B2）和无序面心立方（fcc，A1）两种相的共晶结构，展现出优异的机械性能[1][2][3][4][5][6][7][8]。此外，fcc相可以通过相干L12相的析出得到强化[9][10][11]，并且通过调整接近共晶成分的相比例可以进一步调节机械性能。鉴于其潜在应用，已经探索了多种制造AlCoCrFeNix EHEAs的方法，如模具铸造[1,3,8][12][13][14][15][16][17][18]、定向凝固[6,19,20]、激光粉末床熔融增材制造[21][22][23][24]以及直接能量沉积[25][26][27]。

值得注意的是，尽管已有大量研究主要集中在AlCoCrFeNi2.1及其邻近合金的机械行为和微观结构分析上，但对于其固化过程仍存在不同的解释。讨论内容涉及无序fcc（A1）和bcc（A2）相的形成，以及它们相应的有序L12和B2衍生物的形成。有研究指出，在低拉速[6]和高拉速[19]的定向凝固过程中AlCoCrFeNi2.1合金首先形成A1相；另有研究则认为在模具铸造[12][13][14][15]、滴管实验[28]和气雾化[29]中首先形成L12相；还有一些研究认为在铸造[20]和增材制造[30,31]过程中首先形成无序bcc（A2）相。最后，有报道指出无论是铸态[1,3,8,16]还是高拉速[19]下的定向凝固样品都呈现完全共晶结构[1,3,8,16]。因此，关于共晶成分的不同结论也存在，例如参考文献[13,15,16,29,32]中认为是A1/A2，而其他文献[1][2][3][4][5][6][7][8][12,14,17,19]中认为是A1/B2，还有文献[18,20,31]中认为是L12/B2，[30]中认为是L12/A2。

现有的AlCoCrFeNi2.1合金相平衡的热力学计算无法明确用于解释实验数据。已提出的平衡固化路径包括：首先形成A1相，随后形成A1/B2共晶[33]；或者A2相随后形成A1/A2共晶[34]；或者A1相随后再次形成A1/A2共晶[35]；还有非平衡固化路径L → A1 + B2[36]。对于x = 2.0、2.2和2.4的AlCoCrFeNix合金的固化过程也存在不同的观点。参考文献[33,37,38]认为它们首先形成A1相，参考文献[39]认为形成A2相，参考文献[40]认为形成B2相，而参考文献[3][41][42][43][44]认为通过L → A1 + B2共晶反应形成。对于AlCoCrFeNi2.2和AlCoCrFeNi2.4合金，也有研究指出它们首先形成A1相[3,33,45,46]，而参考文献[42]则认为它们具有完全共晶微观结构（A1/B2）。

上述差异可能是由于描述五元体系的热力学计算存在挑战，以及相形成解释主要依赖于微观结构数据所致。在本研究中，直接利用高能同步辐射X射线衍射（XRD）和高速视频技术研究了AlCoCrFeNix（x = 2.0、2.1、2.2和2.4）合金的固化过程。电磁悬浮（EML）技术用于无容器样品处理和原位XRD，从而揭示了在不同熔体过冷程度下的相形成与转变过程。通过固化过程中样品表面的高速视频记录评估了生长速率。进一步研究了无序A1相与有序B2相之间的 nucleation 竞争以及AlCoCrFeNi2.1的固化动力学，并与二元CoCrFe和NiAl合金进行了比较。原位XRD相分析和差示扫描量热（DSC）测量结果通过CALPHAD方法的热力学计算得到了补充。还考虑了加工条件，对铸态、悬浮态和退火态样品的微观结构进行了分析和讨论。

**2. 材料与实验程序**
AlCoCrFeNix合金（x = 2.0、2.1、2.2和2.4，分别记为Ni2.0、Ni2.1、Ni2.2和Ni2.4）及其等摩尔量的CoCrFe master alloy 是在德国Edmund Bühler GmbH的弧熔炼炉中用高纯度金属（均超过99.995%）制备的。使用Sartorius AG的LA 230 S天平称量了适量的合金成分（总计20克）。弧熔炼炉的真空腔室被抽至3·10^-5 mbar，然后重新充入Ar气体至约600 mbar的压力。在熔炼前，用电弧加热了一个10克的Ti颗粒作为氧吸收剂。为确保化学均匀性，将锭材倒置并重复熔炼五次，随后用直径为6毫米的铜模具吸铸。

此外，从铸态AlCoCrFeNi2.1棒材制备的盘状样品在石英管中于600°C下退火16小时，然后用水淬火。退火前将管腔抽至1·10^-4 mbar，并重新充入Ar气体至约200 mbar的压力。

铸态合金的热分析使用NETZSCH GmbH的DSC 404 C Pegasus差示扫描量热仪进行，测量在Ar气氛中进行，样品重量约为10-15毫克。固化实验在德累斯顿IFW的EML设施中进行。通过Struers A/S的Accutom 50精密切割设备将铸态棒材切割成约1克重的片状，然后研磨并抛光各个表面。实验腔室被抽至5·10^-6 mbar以下，然后重新充入高纯度He气体至约500 mbar的压力。研究的样品在水中冷却的感应线圈中进行悬浮和加热。样品的冷却是通过减少线圈中的电流并施加来自对面的两股He气体射流实现的。温度由Dr. Mergenthaler GmbH & Co.KG的单色测温仪测量。悬浮样品的结晶过程通过Photron Deutschland GmbH的高速摄像机FASTCAM SA5（775K-M3，频率为每秒30000帧）进行监控和记录。高速视频数据使用ImageJ程序[49]进行分析。使用标准的球形样品的数字图像将像素距离转换为实际长度。

时间分辨的结构研究在德国DESY的物理与化学P21.1高能X射线衍射（XRD）光束线上进行，测量在透射模式下进行，光子能量为101.45 keV，束斑大小为1 × 1 mm2。XRD图案由DECTRIS AG的PILATUS3 × 2M CdTe探测器以50 Hz的频率捕获[51]。2D XRD图像使用pyFAI软件[52]转换为衍射角2θ的XRD强度函数。

铸态和退火态样品的室温XRD相分析也在DESY的P21.1光束线上进行。XRD数据分析使用了Malvern Panalytical B.V.的HighScore Plus软件（版本4.9）[53]和国际衍射数据中心的PDF-5+数据库[54]。

在EML设施中处理的Ni2.0、Ni2.1和Ni2.2样品的化学成分通过Thermo Fischer Scientific Inc.的iCAP6500 Duo View电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）进行了验证。元素浓度与名义值非常接近（见补充材料中的表S1）。Ni2.2样品中Cr的最大偏差为+0.61 wt%。

固化及退火样品的微观结构分析采用了标准的金相学方法。球形样品通过GF Machining Solutions SA的AgieCharmilles FI 440 ccS电火花加工机进行截面切割。样品用Buehler Inc.的SimpliMet 3000压力机热镶嵌到导电安装化合物中。研磨和抛光使用Struers S.A.S的半自动Tegramin-30机器完成。研磨使用了粒径介于P500至P4000之间的SiC砂纸，抛光使用了金刚石悬浮液（颗粒大小分别为3 μm、1 μm和0.25 μm）和细胶体二氧化硅悬浮液（0.05 μm）。微观结构分析使用了Carl Zeiss IQS Deutschland GmbH的ZEISS Gemini场发射扫描电子显微镜（SEM），并配备了能量分散X射线光谱（EDS）探测器。所有测量均在20 kV的加速电压下进行。

AlCoCrFeNix合金从液态到700 K的平衡相演变图是使用HEA-AlCoCrFeNi热力学数据库（TDB）[55]和Thermo-Calc软件AB（瑞典）的Thermo-Calc程序计算的。数据库中模型化的所有相都包含在计算中。

**3. 结果**
**3.1. 铸态合金的热分析与结构分析**
AlCoCrFeNix样品的DSC测量在室温至1723 K的温度范围内进行。为了清晰起见，图1仅展示了测量结果中的高温部分。图1中标记的熔化开始、峰值和结束温度列在表1中。整个温度范围内的数据见补充材料中的图S1。

**图1. AlCoCrFeNix（x = 2.0、2.1、2.2和2.4）样品在不同加热速率（a）Φ = 10 K·min^-1 和（b）Φ = 20 K·min^-1 下的DSC扫描结果。**
**表1. AlCoCrFeNix合金（x = 2.0、2.1、2.2和2.4）的熔化事件特征温度（单位K），在两种加热速率下测量得到。**
| 合金 | Φ = 10 K·min^-1 | Φ = 20 K·min^-1 |
|-----------|------------------|--------------------|
| Ni2.0 | 1622 | 1638 |
| Ni2.1 | 1622 | 1640 |
| Ni2.2 | 1622 | 1637 |
| Ni2.3 | 1622 | 1639 |
| Ni2.4 | 1620 | 1638 |
| Ni2.5 | 1620 | 1640 |

所有组合物在不同加热速率下观察到的熔化开始温度Tons约为1621 K，这一温度被用作EML实验中校正测温仪读数的参考。Ni2.2和Ni2.4组成的吸热峰形状在高温侧有肩峰，表明Tons和Tend之间的范围较宽，而Ni2.0和Ni2.1则没有这种现象。相比之下，冷却曲线上的放热峰形状和位置根据合金成分和冷却速率的不同而有显著差异。最引人注目的是，除了一个DSC扫描外，所有扫描都出现了肩峰或甚至分裂。仅在Φ = 10 K·min^-1的冷却速率下测量的Ni2.2合金的曲线呈现出单一的放热峰（见图1a），这可以解释为完全共晶固化。然而，需要注意的是，这一事件发生在Te温度大约低13 K的地方。如果样品在较小的过冷度下凝固，如图1b所示，Ni2.1成分的凝固范围最窄，尽管它还没有完全形成单一峰值。与参考文献[56]中报道的AlCoCrFeNi2.1合金的DSC测量结果不同，在本研究中未能在加热曲线上识别出与L12相溶解相关的放热信号（见补充材料中的图S1）。这可以通过XRD相位分析（见补充材料中的图2a和图S2a）确定，结果显示铸造样品中有序相的比例非常小。衍射图显示了B2（有序bcc结构，空间群Pm-3m）、A1（无序fcc结构，空间群Fm-3m）和L12（有序fcc结构，空间群Pm-3m）相的混合物。由于与B2（100）、L12（100）和L12（110）晶面相关的超晶格反射在2θ分别为2.43°、1.95°和2.74°的衍射角处出现，因此可以识别这些有序相。在退火样品中，L12对衍射图的贡献更加明显（见补充材料中的图2b和图S2b）。甚至在2θ约为4.35°处也可以识别出与L12（210）晶面相关的峰，表明L12相的含量有所增加。使用Rietveld精修方法得到的铸造样品和退火样品中A1、B2和L12相的重量分数分别显示在图2c中，并列在补充材料中的表S2中。

如果样品在较小的过冷度下凝固，如图1b所示，Ni2.1成分的凝固范围最窄，尽管它还没有完全形成单一峰值。与参考文献[56]中报道的AlCoCrFeNi2.1合金的DSC测量结果不同，在本研究中未能在加热曲线上识别出与L12相溶解相关的放热信号（见补充材料中的图S1）。这可以通过XRD相位分析（见补充材料中的图2a和图S2a）确定，结果显示铸造样品中有序相的比例非常小。衍射图显示了B2（有序bcc结构，空间群Pm-3m）、A1（无序fcc结构，空间群Fm-3m）和L12（有序fcc结构，空间群Pm-3m）相的混合物。由于与B2（100）、L12（100）和L12（110）晶面相关的超晶格反射在2θ分别为2.43°、1.95°和2.74°的衍射角处出现，因此可以识别这些有序相。在退火样品中，L12对衍射图的贡献更加明显（见补充材料中的图2b和图S2b）。即使在2θ约为4.35°处也可以识别出与L12（210）晶面相关的峰，表明L12相的含量有所增加。使用Rietveld精修方法得到的铸造样品和退火样品中A1、B2和L12相的重量分数分别显示在图2c中，并列在补充材料中的表S2中。

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图2. (a,b) 从铸造和退火状态的AlCoCrFeNi2.1样品中测得的高能同步辐射XRD强度；(c) 计算得出的各组成相的重量分数。

在参考文献[56]中报道的AlCoCrFeNi2.1合金的DSC测量中，我们无法在加热曲线中发现与L12相溶解相关的放热信号。这可能是因为铸态样品中有序相的比例非常小，这一结论是通过XRD相分析得出的（见补充材料中的图2a和图S2a）。衍射图显示了B2（有序bcc结构，空间群Pm-3m）、A1（无序fcc结构，空间群Fm-3m）和L12（有序fcc结构，空间群Pm-3m）相的混合物。由于与B2（100）、L12（100）和L12（110）晶面相关的超晶格反射在2θ分别为2.43°、1.95°和2.74°的衍射角处出现，因此可以识别这些有序相。在退火样品中，L12对衍射图的贡献更加明显（见补充材料中的图2b和图S2b）。即使在2θ约为4.35°处也可以识别出与L12（210）晶面相关的峰，表明L12相的含量有所增加。使用Rietveld精修方法得到的铸造样品和退火样品中A1、B2和L12相的重量分数分别显示在图2c中，并列在补充材料中的表S2中。

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图3. (a) 在加热和冷却过程中对CoCrFe样品进行的DSC扫描结果，见补充材料中的图S3。根据吸热峰的位置确定的CoCrFe合金的熔点Tl = 1721 K，用于校准该成分的测温数据。

3.2. 浮熔样品的原位XRD测量
图3a展示了在ΔT = 32 K下凝固的AlCoCrFeNi2.1合金的时间-温度曲线T(t)和XRD强度等高线图作为一个代表性例子。温度测量从618 K开始（测温仪的最低工作温度），并在冷却过程中结束于890 K。这是使用可用气体冷却在浮熔样品上能达到的最低温度。在加热阶段，XRD强度等高线图上不稳定的图案是由于切割后的圆柱形样品在感应线圈中的振动造成的。当样品变成球形后，图案变得更加平滑。为了阐明加热和冷却过程中发生的结构变化，选择了某些XRD强度并放大了等高线图的相应部分，见图3b-e。

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图3. (a) 浮熔AlCoCrFeNi2.1样品在加热和冷却过程中的同步辐射XRD强度（上）和温度（下）的变化。 (b-e) 放大地XRD数据图，阐明了AlCoCrFeNi2.1合金中的相变：(b) 加热过程中有序-无序转变（L12 → A1）；(c) 共晶熔化A1+B2 → L；(d) 非共晶凝固（L → B2 → L+B2+A1 → B2+A1）在熔体过冷度ΔT = 32 K时；(e) 凝固过程中无序-有序转变（A1 → L12）。

尽管强度较弱，但在加热过程中测量的XRD曲线中可以清晰地识别出L12相的特征峰（100），见图3b。随着温度的升高，这个峰的强度减小，揭示了固态下的有序-无序转变。Ni2.1样品中L12相的溶解在溶解温度Td ≈ 1050 K时完成，远低于共晶温度。相比之下，有序的B2相的（100）峰在2θ ≈ 2.43°时仍然存在，并且在1621 K的 melting 期间与A1相的布拉格峰一起持续存在（见图3c）。补充材料中的图S4显示，L12的溶解温度随着镍（Ni）浓度的增加而升高，从Ni2.1的约1050 K升至Ni2.2的约1076 K，再到Ni2.4的1125 K。

当浮熔样品冷却到凝固温度Tn = 1589 K时，在T(t)曲线上出现了一个与结晶相关的放热事件（见图3a）。由于液相线温度Tl取决于合金成分，因此在本发明中定义了熔体过冷度ΔT相对于共晶温度Te，即ΔT = Te - Tn。图3d中放大的3D XRD强度图显示，样品首先形成初级B2相L → B2，随后发生共晶反应L → A1 + B2。凝固在T ≈ 1585 K时完成（见图3a）。在进一步冷却过程中，当温度达到约1026 K时观察到有序的L12相的沉淀（见图3e）。

从B2相的（100）超结构峰位置和A1相的（200）峰位置计算出的晶格参数a作为温度的函数在图4中绘制。尽管由于测温仪的操作限制，在较低温度范围内的数据点存在间隙，但B2和A1的晶格参数可以用三次多项式（方程1、2）很好地拟合，决定系数R2大于0.997。L12相的晶格参数用方程（3）中的线性函数近似，R2 = 0.975。

图4. AlCoCrFeNi2.1合金中A1、B2和L12相的晶格参数：符号表示从XRD数据中获得的值；线条表示室温到共晶温度Te之间A1和B2的多项式拟合；室温到900 K之间L12相的线性拟合。

在室温下，晶格参数的值为aA1 = 3.596 ± 0.002 ?，aL12 = 3.601 ± 0.009 ?，aB2 = 2.873 ± 0.002 ?。根据方程（4）计算的A1和L12相之间的晶格失配在室温下为0.14%，在900 K时为0.60%。这表明在较高温度下沉淀强化效应得到了增强。

图5. 不同过冷度下AlCoCrFeNi2.1样品中相形成的XRD强度等高线和3D图。考虑到记录XRD图案之间的时间步长为20 ms，B2和A1相凝固之间的延迟时间?t等于±40 ms。因此，在ΔT ≈ 0 K时观察到的40 ms的延迟时间（见图5a）证明AlCoCrFeNi2.1合金的成分是共晶的或非常接近共晶的。虽然凝固路径保持不变，但随着过冷度的增加，?t也随之增加（见图5b、c），表明转变为过共晶凝固模式。

图6. 在几乎相同的过冷度（5–7 K）下固化的AlCoCrFeNix样品的时域XRD强度二维和三维图。在Ni2.0、Ni2.1和Ni2.2样品中，B2相在第一次结晶阶段形成（见图6a-c），而在Ni2.4样品中A1是主要相（见图6d）。在Ni2.0（主要相为B2，Δt = 440 ms）和Ni2.4（主要相为A1，Δt = 860 ms）中观察到的主要相凝固与共晶反应开始之间的延迟时间最长，而在Ni2.2中最短（主要相为B2，Δt = 40 ms）。这种趋势在所有成分中随着过冷度的增加而保持不变，见补充材料中的图S5和图S6。图7总结了凝固模式和延迟时间随镍含量和熔体过冷度的关系。

图8. 选定的数字图像显示了在AlCoCrFeNi2.1（a）和CoCrFe（b）样品中，过冷32 K时和27 K时相的形成和生长。通过分析相应的HSC视频也可以识别出AlCoCrFeNi2.1的两阶段结晶过程。如补充材料中的视频1和图8a中的代表性图像所示，固态化的开始发生在初级B2相的泥状区域的多个位置。考虑到亮度对比度和样品的明显刚性，可以假设在泥状区域形成的是共晶，而B2晶枝作为异质 nucleation 点。相比之下，在CoCrFe样品中，在相似的过冷度下只生长一个固态相（fcc A1），见图8b和补充材料中的视频2。需要指出的是，在视频记录中捕捉和识别B2相具有挑战性。主要原因是在相对较小的过冷度下生长速率低，以及释放的热量较少。此外，在某些样品中，如在ΔT = 42 K时凝固的样品中，B2相似乎出现在样品的背面，没有被摄像机捕捉到。

图9. 根据样品表面热前沿移动的距离确定了B2相和B2/A1共晶的生长速度v，这是在悬浮实验中常用的方法[57,58]。凝固前沿通过样品表面的暗亮区域之间的边界线来近似，假设固液界面的热长度相对于样品尺寸来说很小。在球形样品的图像中热前沿的出现不仅取决于生长形态，还受到其位置的影响，如参考文献[59]中所讨论的。这与透射模式下的成像不同，例如在透明物质的光学实验或X射线照相中[60,61]，后者可以直接观察到移动的凝固前沿。然而，悬浮技术的优点在于没有坩埚壁，并且能够实现更高的温度和更大的过冷度。

在AlCoCrFeNi2.1合金中，B2相和B2/A1共晶的生长速度以及A1相的生长速度作为熔体过冷度的函数在图9中绘制。为了进行比较，图9中还展示了NiAl [62]中B2相和Al0.3CoCrFeNi [63]合金中fcc_A1相的文献数据，以及一些共晶体的数据[[64], [65], [66]]。此外，表2列出了在相似过冷度下的生长速率值。有趣的是，AlCoCrFeNi2.1共晶的生长速率与fcc_A1 CoCrFe和Al0.3CoCrFeNi合金[63]几乎相同。相比之下，B2相的生长速率低一个数量级。这种关系与在过冷Fe基合金中报告的fcc A1和bcc A2相的关系一致[67,68]，也与在过冷NiAl合金中fcc A1和bcc B2相的树枝晶生长一致[69,70]。随着Ni含量的增加（超过x = 2.1），主要相的形成发生了变化，从有序的B2相转变为无序的A1相。文献中报道的Ni2.1合金的热力学计算表明，有序的L12相可以直接从液态形成，既可以与B2相共同形成[15,80]，也可以与A1相同时形成[17,19]。在后一种情况下，预测在大约900 K时会发生额外的A1 → L12转变。相比之下，当前的原位XRD测量结果显示L12相是在固态下形成的。L12相在冷却过程中开始沉淀的温度（1026 K）及其在加热过程中溶解的温度（1050 K）与Wani等人的研究结果非常吻合[81]。在973 K以下退火的Ni2.1样品中观察到L12相分数的增加，而在1073 K以上处理的样品中没有观察到有序化的现象[81]。如表4所示，从原位XRD数据得出的溶解温度Td与当前的热力学计算结果一致（图12，图13）。由于XRD测量的非稳态特性（在相对较快的冷却条件下进行，约20 K·s?1）以及固态扩散的迟缓性，可能会出现微小偏差。由于σ相富含Fe和Cr——这两种元素在中等和室温下的移动性有限——因此在实验中未能检测到σ相。关于无序A2相的形成无法得出结论，因为其衍射峰会与有序B2相的衍射峰重叠。

图4. 从原位XRD测量（补充材料中的图S4）和热力学计算（图12，图13，图14，图15）得出的有序L12相的溶解温度（Td）。两种方法之间的偏差范围为5–61 K。

覆盖AlCoCrFe到AlCoCrFeNi5组成范围以及950至1700 K温度区间的相图，以及所示的相场和本工作的实验结果，如图14所示。该图为选择合金成分和热处理制度提供了直接指导，是合金设计和优化的实用工具。

图14. 使用优化的热力学数据库[55]计算的AlCoCrFeNix合金（Ni含量在0到5摩尔之间）的相平衡。符号表示实验数据，与图12中的符号相同。

图15. 使用上述逐步搜索方法计算的几个共晶相图，主要结果总结在表5中。为了推广这些数据，使用GNU Octave [82]软件包对组成范围2.50 ≥ x(Al) ≥ 0.69; 1.30 ≥ x(Co) ≥ 0.75; 2.00 ≥ x(Cr) ≥ 0; 2.00 ≥ x(Fe) ≥ 0.50; 4.76 ≥ x(Ni) ≥ 1.35进行了回归分析。所得模型的决定系数（R2 = 99.8%）表明，线性近似能够高精度地捕捉共晶温度与合金成分的依赖性。

表5. 五组分Al-Co-Cr-Fe-Ni系统中准二元共晶带的位置及其对应温度。

以下是得到的共晶温度的经验关系式（公式8）：

(8) Te = 1872.8 ? 37.6xAl ? 238.0xCo + 54.2xCr + 13.9xFe ? 13.4xNi，

其中Te是共晶温度（单位K），x(i)表示共晶合金中组分i（Al、Co、Cr、Fe和Ni）的摩尔量。

该回归方程为预测所研究组成范围内的共晶温度提供了工具，可用于指导合金设计、优化加工条件，并确定系统中高熵合金发展的有希望的组成路径。

5. 结论

在这项研究中，使用时间分辨同步辐射X射线衍射、电磁悬浮和高速视频记录技术，研究了AlCoCrFeNix高熵合金（x = 2.0、2.1、2.2、2.4）的相形成和竞争行为。这些原位技术结合了热分析（DSC）、微观结构表征（SEM和EDS）以及相平衡的热力学计算。这项工作直接揭示了有序bcc（B2）相和无序fcc（A1）相以及共晶结构的形成和生长行为，这些行为依赖于熔体成分和过冷度。实验结果用于验证所研究组成范围内的热力学计算。获得的相图为AlCoCrFeNix系统的合金设计提供了重要的指导，并为固态加工策略的制定提供了依据。主要发现总结如下：

1. 高能XRD测量显示，在x = 2.0、2.1和2.2的合金中，有序的B2相在共晶反应L → B2+A1之前形成。这种两步结晶过程——首先是初级B2相，然后是B2/A1共晶——在冷却幅度ΔT = 32 K下固化的AlCoCrFeNi2.1合金的高速视频中也得到了证实。相比之下，AlCoCrFeNi2.4合金表现出在共晶转变之前先形成初级A1相。

2. 初级相的核化与共晶转变之间的最长时间延迟出现在边缘组成x = 2.0和x = 2.4的合金中，而最短的延迟出现在x = 2.2的合金中。随着过冷度的增加，延迟时间延长，表明固体化范围扩大，共晶组成向更高Ni含量方向偏移。

3. B2/A1共晶的生长速度与CoCrFe熔体中的A1单相相当，并且超过了有序B2相的生长速度。值得注意的是，AlCoCrFeNi2.1中的B2/A1共晶生长速度明显快于文献中报道的具有复杂晶体结构的共晶。

4. 加热过程中从有序L12相到无序A1相的固态转变温度随着Ni含量的增加而升高，通过原位XRD测量得到，范围从AlCoCrFeNi2.0的1032 K到AlCoCrFeNi2.4的1125 K。

5. 实验观察到的从液态到室温固态的相形成序列与进行的热力学计算结果一致：

○ 对于x = 2.0、2.1和2.2：L → L + B2 → L + B2 + A1 → B2 + A1 → B2 + A1 + L12
○ 对于x = 2.4：L → L + A1 → L + A1 + B2 → A1 + B2 → A1 + B2 + L12

致谢

部分工作是在德国汉堡DESY的PETRA III光源P21.1光束线上完成的，该光源属于亥姆霍兹协会（HGF）的成员机构。我们感谢O. Ivashko、P. Glaevecke和M. v. Zimmermann在光束使用期间的协助。S. Liu感谢中国国家留学基金委员会资助他在德累斯顿莱布尼茨IFW的博士生学习。S. Liu感谢B. Bartusch提供的DSC测量、A. Vo?的化学分析、B. Gebel的热处理指导，以及N. Gei?ler和C. Schicker在金相设备使用上的帮助。