设计低熟料含量且高旁路粉尘比例的环保水泥：一种利用工业废料的资源高效利用方法

《Ain Shams Engineering Journal》：Designing low-clinker green cement with high bypass dust content: a resource-efficient approach using industrial wastes

　　艾哈迈德·A·塞鲁尔（Ahmed A. Serour）| M·H·凯德（M.H. Khedr）| 纳比拉·谢哈塔（Nabila Shehata）| O·A·穆罕默德（O.A. Mohamed）
埃及贝尼苏夫大学（Beni-Suef University）高级科学研究生院环境科学与工业发展系

**摘要**
在研究和工业领域，人们正致力于开发可持续解决方案，以安全的方式消除水泥旁路粉尘（Cement Bypass Dust, CBD），或者将其作为补充性胶凝材料（Supplementary Cementitious Material, SCM）用于建筑材料中。然而，CBD的火山灰活性（即与氢氧化钙反应生成胶凝化合物的能力）非常低且不稳定。因此，本研究提出了一种新颖且环保的方法，将高达34.8%的CBD作为补充性胶凝材料用于生产低熟料含量的生态绿色水泥（clinker content: 37.8–38.7%）。与传统研究通常关注低比例的CBD替代率或单一SCM添加不同，以往的研究表明，当CBD含量超过10%时会导致强度显著下降。本研究探讨了CBD与两种工业废料——脱铝高岭石（de-aluminated kaolinite, DAK）和煅烧粘土（calcined clay, Cclay）——的协同效应，旨在克服CBD的局限性并提高其火山灰活性。通过全面的实验计划，制备并测试了八种胶凝混合物。结果表明，含有17.1%–34.8% CBD、17.4%–34.2%煅烧粘土以及约5.75%工业废料的优化混合物，在28天时具有36.2 MPa的抗压强度，在90天时具有38.2 MPa的抗压强度，同时凝结时间保持在可接受范围内（初始凝结时间最多245分钟，最终凝结时间最多360分钟）。这项研究为利用各种废料设计低熟料、高性能绿色水泥提供了新的见解，有力推动了循环经济和可持续建筑实践的发展。

**1. 引言**
水泥生产过程中的副产品之一是水泥旁路粉尘（CBD），有时也被描述为高碱性粉尘[1]、[2]、[3]、[4]。这是一种细粒材料，在水泥生产过程中产生，并因对人类和环境的影响而受到环境科学家的关注。CBD的化学成分取决于多种工业因素，如窑炉类型（CBD提取系统的位置）、燃料和所用原材料。其主要成分包括二氧化硅（SiO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化钙（CaO）、氧化铝（Al2O3）、氧化钾（K2O）以及微量重金属（如镉和铅）[5]、[6]。了解其成分对于评估其影响和确定适当的处置方法至关重要。根据制造技术和原材料的不同，水泥中的CBD含量可能在3%至4%之间变化[7]、[8]。CBD有不同的处理方法、潜在危害、环境影响及可能的利用方式[9]、[10]、[11]、[12]。全球每年产生数百万吨CBD，其中大量被回收再用于水泥生产，或作为废弃物丢弃。在欧洲等地，有更高比例的CBD被重新纳入水泥生产过程；但由于高碱性问题，某些地区的CBD会被大量储存[13]、[14]、[15]。

目前，CBD的处置主要通过填埋或储存在专门设施中进行，但这些方法存在明显局限性。填埋可能导致有害物质渗入土壤和地下水，造成长期的环境风险[16]。此外，还担心重金属在食物链中的生物累积及其对健康的潜在影响。若CBD释放到水体中，其碱性可能破坏水生生态系统并影响水质[17]。CBD也被探索作为混凝土和砂浆生产中的添加剂或部分替代品，但其高碱性和含氯量既带来好处也带来挑战[18]、[19]、[20]。适量使用（最高5%）时，CBD可以促进混凝土早期强度的发展；此外，与粉煤灰、煅烧粘土或高炉渣结合使用时，它还充当火山灰活性剂[21]、[22]、[23]。然而，较高的CBD含量（超过10%）会通过增加渗透性和降低抗压强度而影响耐久性[24]；高氯含量还会增加腐蚀风险[24]。CBD还被用于生产建筑材料（如沥青[25]和砖块[26]），稳定弱土壤[27]，以及直接替代水泥材料[28]。此外，CBD的用途已扩展到工业制造领域，例如开发可持续的汽车制动摩擦复合材料[29]，其中CBD作为一种可持续稳定剂，既能提升土壤性能又能减少水泥生产的环境影响[30]、[31]。最近的研究还探讨了CBD在聚合物领域的潜力，特别是在提高聚环氧树脂复合材料辐射屏蔽性能方面的有效性[2]。有研究调查了来自欧洲东部和西部的两种CBD与粒化高炉渣（GGBS）结合使用对砂浆力学性能和早期性能的影响，结果表明加入CBD可提高强度；但在压缩和弯曲强度方面，当20%的OPC被CBPD-GBFS替代时效果最佳[32]。

最新文献进一步揭示了高含量SCM在水泥基质中的复杂相互作用。例如，关于混合系统水化动力学的先进研究阐明了钙铝硅酸盐水化物（C-A-S-H）的形态和组成如何影响时效性能（如老化蠕变[33]。同时，人们越来越关注通过优化SCM的比例来实现环境和机械性能目标。响应面法（Response Surface Methodology, RSM）等新型方法已被成功应用于设计高SCM含量的水泥，证明优化的混合设计可以有效平衡熟料减少与抗压强度[34]。此外，废弃材料的增值应用范围也在扩大，包括独特的应用和固化工艺[35]。研究显示，碳化硬化是一种可行的策略，可提升复合水泥的性能[35]。利用计算智能技术开发的混凝土耐久性和碳化深度预测模型也强调了全面实验数据库的必要性[36]。除了传统建筑应用外，工业副产品的表征和功能利用也在不断发展[37]。基于这些进展，本研究旨在将这些知识应用于高比例CBD的价值化挑战。

在土壤稳定领域，近期研究集中于利用工业和农业副产品来改善土工性能。例如，未水化石灰被证明可以有效提高粘土 soil 的稳定性[38]。不仅进行了实验研究，还采用了计算方法或数值模拟来更好地理解废物应用[39]，以预测掺入大理石粉尘、咖啡渣和花生壳灰等有机残渣的固化磷石膏土壤的力学行为[40]。这些研究突显了整合多组分废物系统的潜力。作为废物管理实践的一部分，政策制定者、行业专业人士和研究人员应考虑这些最新研究提供的见解，通过实施有效的处置方法和探索创新利用技术来减轻CBD的高环境影响，迈向更可持续的废物管理方式[37]。本研究的新颖之处在于其全面和创新的方法，可在低熟料含量的绿色水泥系统中有效地利用高达34.8%的CBD。与以往仅关注有限CBD含量（通常低于10%）和单一SCM的研究不同，本研究考察了含有最高34.8% CBD并与脱铝高岭石（DAK）和煅烧粘土（Cclay）结合的水泥混合物的性能。这种独特的组合此前未被报道过。研究表明，通过配比和优化，可以减轻传统上与CBD相关的负面影响，并显著提高其火山灰活性。使用先进的表征技术（XRD、SEM、FTIR、TGA/DSC）进行的验证深入分析了水化机制和微观结构发展，从而设计出低熟料含量的绿色水泥混合物（约37.8%），并获得优异的机械性能和耐久性[34]。这些发现有助于可持续水泥生产，促进循环经济原则，并为多种工业副产品在高性能胶凝材料中的利用提供了新的见解。

**2. 研究空白与创新性**
水泥旁路粉尘（CBD）的增值受到了大量研究关注，其应用范围从土壤稳定和农业延伸到作为聚合物复合材料和制动摩擦材料的填料。但在作为胶凝材料的应用中，其广泛使用受到技术障碍的限制。现有文献表明，CBD可作为混合水泥中的次要活性剂，但使用比例通常较低（低于10%）。较高的CBD用量（约34.75%）、高碱性和不稳定的火山灰活性通常会导致负面效果，如抗压强度下降、凝结时间延长和耐久性降低[34]。此外，以往的研究大多集中在CBD与单一SCM的组合上，忽略了可能缓解其固有缺点的复杂协同效应。因此，亟需开发不会影响最终胶凝产品机械性能或耐久性的高CBD利用率策略，但目前缺乏系统的研究，探讨多组分（三元或四组分）混合物在低熟料绿色水泥中优化CBD活性的潜力[34]。

为填补这一空白，本研究提出了一种新型的环保方法，将CBD与两种不同的工业废料——脱铝高岭石（DAK）和煅烧粘土（Cclay）协同使用。与传统方法不同，该方法能够在大幅提高CBD含量的同时（高达34.8%），显著降低熟料含量至约37.8–38.7%。该研究的核心创新在于对CBD的全面处理，利用DAK和煅烧粘土的互补化学性质将其从麻烦的副产品转化为重要成分。所引入的优化混合设计不仅消除了高CBD含量带来的负面影响（如过高的碱干扰和较差的火山灰活性），还增强了二次水化产物（如C-S-H和C-A-S-H凝胶）的形成。这种多废物协同策略为生产高性能绿色水泥提供了可靠且资源高效的途径，并得到了先进的微观结构表征的支持，有效促进了循环经济和可持续建筑实践。

**3. 实验设计**
**3.1. 材料**
实验中使用的材料包括熟料（CK）、CBD、从铝工业废料中提取的脱铝高岭石（DAK）、从红砖工业废料中提取的煅烧粘土（Cclay）和石膏。由于CBD的化学成分具有变异性，因此从单个水泥厂和单个生产区域按照标准采样程序采集了代表性样品，以确保整个实验过程中的批次一致性。各材料的化学成分见表1。

**表1. 熟料（CK）、CBD、脱铝高岭石（DAK）、石膏和粘土在煅烧前后的化学分析**
| 材料 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | K2O | Na2O | ClO | IL | FSM | MA | CaO | Reactive silica | Kaolinite (%) |
|----------------|-------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|----------------|-----------------|-------------------------|
| CK | 20.4 | 4.8 | 33.4 | 16.3 | 3.2 | 1.1 | 0.2 | 0.5 | 9.0 | 8.1 | 12.4 | 1.4 | 2.9 | |
| CBD | 13.9 | 3.6 | 2.6 | 15.3 | 2.8 | 4.0 | 2.8 | 3.2 | 4.1 | 10.0 | 18.1 | 12.2 | 1.4 | 11.8 | 0.4 |
| DAK | 41.1 | 25.1 | 4.5 | 37.9 | 1.9 | 2.4 | 0.2 | 0.3 | 0.15 | 5.8 | 30.6 | 4.2 | 1.1 | 32.7 | |
| Gypsum | 2.8 | 0.4 | 0.2 | 31.5 | 0.3 | 41.3 | 0.03 | 0.14 | 0.02 | 19.1 | 37.0 | 4.0 | 6.3 | |
| Clay-1 | 34.8 | 11.2 | 0.48 | 41.3 | 5.0 | 6.1 | 1.0 | 0.2 | 0.18 | 0.23 | 0.35 | 5.1 | 16.7 | 11.2 | 2.2 | |
| Clay-2 | 37.8 | 31.3 | 18.0 | 22.2 | 6.0 | 0.09 | 0.39 | 0.26 | 1.8 | 16.7 | 1.2 | 25.1 | 39.0 | |
| Clay-3 | 35.1 | 11.2 | 18.0 | 25.8 | 6.1 | 0.03 | 0.38 | 0.44 | 0.14 | 2.5 | 20.9 | 1.2 | 25.3 | 38.9 |
| Clay-4 | 41.0 | 15.2 | 16.8 | 19.2 | 5.1 | 0.33 | 0.41 | 0.6 | 17.0 | 13.4 | 1.2 | 27.1 | 39.4 |
| Cclay-1 | 36.7 | 11.8 | 5.0 | 14.3 | 6.7 | 5.3 | 0.96 | 0.16 | 0.20 | 3.7 | 2.9 | 23.4 | |
| Cclay-2 | 38.5 | 13.2 | 18.3 | 22.6 | 6.1 | 0.08 | 0.36 | 0.23 | 16.7 | 1.2 | 25.1 | 39.4 |
| Cclay-3 | 36.0 | 11.5 | 18.4 | 26.5 | 6.2 | 0.03 | 0.33 | 0.12 | 20.9 | 1.2 | 25.3 | 38.9 |
| Cclay-4 | 41.4 | 15.3 | 17.1 | 19.4 | 5.2 | 0.33 | 0.41 | 0.6 | 13.4 | 1.2 | 27.1 | 39.4 |
| C3 | 55.4 | 16.8 | 27.0 | 31.0 | 3.2 | 6.8 | 3.2 |**实验程序**

制备了八种不同的水泥混合物，改变了CBD、DAK、Cclay和CK的比例，并添加了石膏作为凝结调节剂。同时调整了石膏的含量，在3.2%到5.4%之间变化，以使总SO3含量统一在约3.5%，以满足EN 197–1 S03标准的要求，从而抵消了来自水泥旁路粉尘和煅烧粘土的可变硫酸盐贡献。混合物按照表2中的比例进行制备。然后，将主要成分与石膏按表3的比例混合，以达到100%。详细地根据表3制备了八种不同的水泥混合物，改变了CBD、DAK、Cclay和CK的比例，并添加了石膏。混合过程遵循欧洲标准EN 196–2和ASTM C114 [41],[42]。

**表2. 主要混合物比例和石膏百分比**

| 水泥混合物 | 主要成分混合比例 | 主要成分（%） | 石膏（%） |
|---------|--------------|-----------|---------|
| 混合物1 | 36.0 | 6.0 | 18.0 | 40.0 | 96.8 | 3.2 |
| 混合物2 | 36.0 | 6.0 | 18.0 | 40.0 | 96.4 | 3.6 |
| 混合物3 | 36.0 | 6.0 | 18.0 | 40.0 | 96.4 | 3.6 |
| 混合物4 | 36.0 | 6.0 | 18.0 | 40.0 | 96.5 | 3.5 |
| 混合物5 | 18.0 | 6.0 | 36.0 | 40.0 | 95.4 | 4.6 |
| 混合物6 | 18.0 | 6.0 | 36.0 | 40.0 | 94.7 | 5.3 |
| 混合物7 | 18.0 | 6.0 | 36.0 | 40.0 | 94.6 | 5.4 |
| 混合物8 | 18.0 | 6.0 | 36.0 | 40.0 | 94.9 | 5.1 |

**表3. 详细的水泥混合物比例**

| 水泥混合物 | 混合比例 | CBD | DAK | CClay | CK | 石膏 |
|---------|------------|----------|-----------|-----------|-----------|
| 混合物1 | 34.8 | 5.8 | 17.4 | 38.7 | 3.2 |
| 混合物2 | 34.7 | 5.8 | 17.4 | 38.6 | 3.6 |
| 混合物3 | 34.7 | 5.8 | 17.4 | 38.6 | 3.6 |
| 混合物4 | 34.7 | 5.8 | 17.4 | 38.6 | 3.5 |
| 混合物5 | 17.2 | 5.7 | 34.3 | 38.2 | 4.6 |
| 混合物6 | 17.0 | 5.7 | 34.1 | 37.9 | 5.3 |
| 混合物7 | 17.0 | 5.7 | 34.1 | 37.8 | 5.4 |
| 混合物8 | 17.1 | 5.7 | 34.2 | 38.0 | 5.1 |

**表4. 八种混合物的化学分析结果**

| 水泥混合物ID | FCaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | K2O | Na2O | Cl | LOI |
|---------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|
| 混合物1 | 7.66 | 21.64 | 5.53 | 2.59 | 54.11 | 3.29 | 1.11 | 1.25 | 1.51 | 4.63 |
| 混合物2 | 7.63 | 21.87 | 5.75 | 5.69 | 50.37 | 3.42 | 1.14 | 1.25 | 1.47 |
| 混合物3 | 7.63 | 21.44 | 5.53 | 2.28 | 5.46 | 54.11 | 3.29 | 1.14 | 1.47 |
| 混合物4 | 7.63 | 22.42 | 5.75 | 2.88 | 49.84 | 3.94 | 3.29 | 1.14 | 1.47 |
| 混合物5 | 7.63 | 25.29 | 5.69 | 5.75 | 50.37 | 3.42 | 1.14 | 1.47 |
| 混合物6 | 7.63 | 25.75 | 5.46 | 5.28 | 49.84 | 3.94 | 3.29 | 1.14 | 1.47 |
| 混合物7 | 7.63 | 24.34 | 5.46 | 5.28 | 48.94 | 3.94 | 3.29 | 1.14 | 1.47 |
| 混合物8 | 7.63 | 25.29 | 5.53 | 5.46 | 49.84 | 3.94 | 3.29 | 1.14 | 1.47 |

**图1. 全面实验和分析流程图**

使用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）研究了水泥的水化产物和相变，同时使用X射线衍射（XRD）来识别水泥混合物的晶相和水化动力学。图2展示了本研究中使用的整个实验程序的示意图。

**4. 结果与讨论**

表5总结了八种混合物在2天、3天、7天、14天、21天、28天、60天和90天时的细度、14天时的火山灰活性测试结果、初始和最终凝结时间以及2天、3天、7天、14天、21天、28天、60天和90天时的抗压强度。

**表5. 混合物的物理分析结果**

| 混合物 | 细度（Blaine） | 火山灰活性测试（14天） | 水灰比（%） | 初始凝结时间 | 最终凝结时间 | 抗压强度（MPa） |
|---------|--------------|------------------| ---------------|---------------|------------|
| 混合物1 | 396 | 4.3 | 1.5 | 190 | 200 | 3.4 |
| 混合物2 | 388 | 3.8 | 1.5 | 190 | 200 | 3.5 |
| 混合物3 | 389 | 3.8 | 1.4 | 190 | 205 | 3.7 |
| 混合物4 | 388 | 3.3 | 1.4 | 190 | 205 | 3.6 |
| 混合物5 | 389 | 3.3 | 1.4 | 190 | 205 | 3.6 |
| 混合物6 | 388 | 3.3 | 1.4 | 190 | 205 | 3.6 |
| 混合物7 | 389 | 3.8 | 1.4 | 190 | 205 | 3.6 |
| 混合物8 | 389 | 3.9 | 1.4 | 190 | 205 | 3.6 |

**表6. 细度与物理性质的相关性**

| 细度（Blaine，μm） | 初始凝结时间 | 最终凝结时间 | 2天抗压强度 | 3天抗压强度 | 7天抗压强度 | 14天抗压强度 | 21天抗压强度 | 28天抗压强度 | 30天抗压强度 |
|---------------|-------------|------------|------------|------------|------------|------------|------------|------------|
| 45 μm | -0.24 | -0.65 | -0.15 | -0.26 | -0.01 | -0.32 | -0.32 | -0.32 |
| 63 μm | -0.65 | -0.62 | -0.32 | -0.72 | -0.32 | -0.32 | -0.32 |
| 90 μm | 0.00 | 0.00 | 1.55 | 1.75 | 1.55 | 1.55 | 1.75 |

**图3. Blaine（a）、SR45μ（b）和SR63μ（c）与不同龄期抗压强度的关系**

图3和表6显示，Blaine性质与水泥混合物的物理性质相关性较弱。SR45微米（45-μm筛余物）是与水泥混合物物理性质有中等到强相关性的因素，而SR63微米（63-μm筛余物）是与水泥混合物物理性质有强相关性的因素。此外，细度参数（Blaine、SR45μ和SR63μ）与初始凝结时间和最终凝结时间的相关性较弱。

**4.2. CBD比例对水泥化学和物理性质的影响**

分析结果显示CBD、煅烧粘土（CClay）和其他材料的比例与水泥的化学和物理性质之间存在相关性。这些发现与OPC参考样品进行了比较，以评估绿色水泥混合物的性能。表7报告了CBD%与水泥的化学和物理性质之间的显著影响和强相关关系。图4绘制了这些相关性的图表。

**表7. CBD%与某些选定化学性质之间的相关性**

| CBD% | SO3 | LOI | Alk. Eq | 细度（Blaine, μm） | 水灰比 | 初始凝结时间 | 最终凝结时间 |
|-------------|------------|------------|-------------|--------------|-------------|-------------|
| | 0.30 | 0.99 | 0.99 | -0.24 | -0.65 | -0.81 |
| | 0.99 | 0.99 | 0.99 | -0.65 | -0.82 |
| | 0.30 | 0.99 | 0.99 | -0.85 | -0.82 |
| | 0.30 | 0.99 | 0.99 | -0.86 | -0.87 |
| | 0.30 | 0.99 | 0.99 | -0.86 | -0.87 |
| | 0.30 | 0.99 | 0.99 | -0.86 | -0.87 |

**表8. CC%与某些选定化学性质之间的相关性**

| CC% | SO3 | LOI | Alk. Eq | 细度（Blaine, μm） | 水灰比 | 初始凝结时间 | 最终凝结时间 |
|-------------|------------|------------|-------------|--------------|-------------|-------------|
| | 0.30 | 0.99 | -0.99 | -0.34 | -0.81 | -0.81 |
| | 0.99 | 0.99 | -0.99 | -0.81 | -0.82 |
| | 0.99 | 0.99 | -0.99 | -0.84 | -0.86 |
| | 0.99 | 0.99 | -0.99 | -0.86 | -0.87 |

**图5. CC%与化学分析（a）、凝结时间（b）和水灰比（c）以及不同龄期抗压强度（d）之间的关系**

结果表明，CBD的加入显著影响了水泥的化学组成。先前研究表明，CBD的添加会增加达到标准稠度所需的水量，并延迟初始凝结时间，这可能是由于CBD中的可溶性碱和硫酸盐干扰了熟料 phases 的水化动力学。此外，CBD的加入还会影响水泥的塑性，需要调整配方或使用超塑剂来达到所需的流变性能。

**4.3. 煅烧粘土（CC）比例对水泥化学和物理性质的影响**

表8报告了CC%与水泥的化学和物理性质之间的显著影响和强相关性。研究显示，提高煅烧粘土和熟料的细度显著增强了所有龄期的抗压强度（CS）。这表明优化煅烧粘土和熟料的粒径对于提高水泥的机械性能至关重要。此外，由于CBD的细化，观察到了对水需求量的增加。

**4.4. CBD比例对水泥化学和物理性质的影响**

分析结果显示CBD、煅烧粘土（CClay）和其他材料的比例与水泥的化学和物理性质之间存在相关性。这些发现与OPC参考样品进行了比较，以评估绿色水泥混合物的性能。表7显示了CBD%与某些选定化学性质之间的强相关性。

**4.5. 热分析**

热分析是研究水化水泥性质的重要工具。最近的研究表明，这项技术能够为水化过程的动力学、固化条件对水泥性能的影响以及环境条件对水泥水化物热行为的影响提供宝贵的见解。随着进一步的研究，我们很可能会对这种重要建筑材料的性能有更深入的理解。混合物3、5和8在28天龄时进行了热测试，以确定相和相变情况，并获得了以下结果。

混合物3的TGA/DSC谱图（图6）显示，在100–200°C范围内C-S-H凝胶的脱水现象明显，表明存在适量的次级水化产物[57]。400–450°C之间的重量损失指的是氢氧化钙（CH）的降解[58]，这表明CBD水化产生的CH含量较高。在600–800°C范围内二氧化碳的脱羧作用显著[59]，反映了未反应的CBD或固化过程中的碳化作用。在DSC曲线中，约450°C处的吸热峰与CH分解相对应。此外，约800°C处的中等放热活动表明了碳酸钙的相变。然而，较高的CBD含量促进了大量的CH形成，这些CH与Cclay发生了反应。由于Cclay的比例相对较低，火山灰反应不够充分，导致部分CH未被消耗。中等量的C-S-H表明水化过程较为平衡，但与含有更高量煅烧粘土的混合物相比，其抗压强度发展受到限制。

混合物5在100–200°C范围内也显示出脱水峰，表明由于煅烧粘土比例的增加，C-A-S-Hs和C-S-Hs的形成量增加。与混合物3相比，约450°C处的CH分解峰较低，表明其在火山灰反应中被消耗。在600–800°C范围内观察到碳酸钙的脱羧作用，尽管强度减弱。在DSC曲线（图7）中，约450°C处的较小吸热峰与CH分解相对应。约800°C处的放热活动与碳酸钙的相变一致。较高的煅烧粘土含量使得火山灰反应更为激烈，消耗了CH并形成了致密的水化产物（C-S-Hs和C-A-S-Hs）。较少的CH含量和增强的次级相与改善的强度和耐久性相关。

混合物8的TGA/DSC（图8）显示了水化水泥的分解、相变和与热相关的行为。在TGA曲线中，水化产物的形成伴随着明显的脱水峰（100–200°C），表明形成了致密的C-S-H和C-A-S-H凝胶。由于高煅烧粘土含量，约450°C处的CH分解峰很小，表明火山灰反应效果良好。600–800°C范围内的脱碳峰较弱，表明未反应的CKD较少。约450°C处的吸热峰表明CH被有效利用。约800°C处的放热峰较弱，与碳酸盐相的转变一致。较高的煅烧粘土和CBD比例导致火山灰反应更为活跃，产生了更多的水化产物并形成了致密的微观结构。较低的CH含量和增强的次级相与强度和耐久性的提高相关。

基于这些结果，热分析通过比较分析方法验证了以下结论：
- **水化产物**：混合物8产生了最多的次级水化产物，其次是混合物5。而混合物3由于煅烧粘土含量较低，次级水化产物的生成量相对较少。
- **氢氧化钙反应**：混合物3显示出最高的残留CH含量，表明火山灰反应有限。混合物5和混合物8的CH分解峰较低，表明火山灰活性较强。
- **TGA分析**提供了特定温度范围内氢氧化钙（CH）分解的质量损失百分比的关键定量数据。计算结果清楚地验证了文中讨论的微观结构机制：混合物3显示最高的CH含量（4.19%），证实CBD是额外的钙源，这与该混合物中火山灰活性较低有关；混合物5的CH含量较少（3.29%），表明随着煅烧粘土比例的增加，火山灰消耗开始发生；混合物8的CH含量最低（2.67%），证实了煅烧粘土对CH的大量消耗。
- **碳化和残留相**：混合物3由于CBD和反应不完全，含有较多的碳酸盐。混合物5和混合物8的碳酸盐相减少，表明水化过程更为优化。
- **强度和耐久性趋势**：混合物8由于其平衡的成分和高效的火山灰反应，实现了更高的强度。混合物5也表现出较强的性能，但略逊于混合物8；然而混合物3的强度提升有限，受到未反应CH的限制。
- **压缩强度和微观结构致密化**：随着煅烧粘土比例的增加，压缩强度和微观结构的致密化显著提高。混合物8由于含有高量的煅烧粘土和优化的CBD，实现了最有效的火山灰反应，产生了C-S-H和C-A-S-H凝胶，减少了残留的CH和碳酸盐相，从而提高了强度和耐久性。混合物5紧随其后，但由于煅烧粘土比例较低，水化效果不佳。

4.5. 水化水泥混合物的FTIR分析
对参考样品、混合物3和混合物8在后期龄期进行了FTIR分析，以检测火山灰反应性和耐久性。
如图9所示，代表普通OPC的参考样品的FTIR谱图显示出典型水化产物的特征峰：

- **氢氧化钙（CH）**：大约在3640 cm?1处有峰。
- **硅酸钙水合物（C-S-H）**：在950–1100 cm?1区域内有宽吸收峰。
- **钙矾石**：在1100–1200 cm?1和600–700 cm?1附近有与硫酸盐相关的峰。

在28天、60天和90天时，C-S-H凝胶的强度增加，表明C-S-H作为主要粘合剂相，使得压缩强度持续发展。
对于混合物3，增加的CBD含量提供了大量的活性CaO，这些CaO水化形成了CH，这一点从图10中的CH峰可以明显看出。

煅烧粘土提供了活性铝硅酸盐，与CH发生火山灰反应，形成了额外的C-S-H和钙铝酸盐硅酸氢盐（C-A-S-H），这在900–1000 cm?1区域的峰形变化或强度增加中可以得到证实。与混合物8相比，较低的煅烧粘土比例意味着火山灰反应速率较慢，导致强度提升可能较为温和。FTIR谱图表明早期CH的形成与火山灰反应之间达到了平衡，预计在60–90天内耐久性会得到增强，因为C-A-S-H相有助于微结构的细化。

如图11所示，较高的煅烧粘土含量引入了更多的活性二氧化硅和氧化铝，加速了火山灰反应（混合物8），这体现在：与混合物3相比，CH峰（3640 cm?1）迅速减少，表明CH被消耗。C-S-H和C-A-S-H的形成增强，在900–1000 cm?1和1100 cm?1区域尤为明显。较低的CBD含量导致初始CH形成减少，有利于火山灰反应。混合物8中的高煅烧粘土含量增强了耐久性和压缩强度。

根据这些发现，FTIR分析通过比较分析方法验证了以下结论：
- **水化产物的发展**与混合物设计一致：
- **强度和耐久性趋势**：纯OPC参考样品仅依赖熟料水化，火山灰相互作用有限或没有。混合物8由于煅烧粘土含量较高，表现出更强烈的火山灰反应，形成了更致密的C-S-H和C-A-S-H凝胶；混合物3的强度提升较为适中，CH的生成受到CBD水化和煅烧粘土消耗的平衡影响。
- **微观结构细化**：混合物8中较高的煅烧粘土比例减少了孔隙率，并提高了对恶劣环境的抵抗力，这通过C-S-H和C-A-S-H的增强光谱特征得到证实。
- **氢氧化钙动态**：CBD通过快速生成CH促进了早期强度，而煅烧粘土通过火山灰活性控制了长期性能。

结果显示，随着煅烧粘土比例的增加，强度和耐久性得到提升，这与CBD水化产生的氢氧化钙相互作用有关。这形成了更多的C-S-H和C-A-S-H，对微观结构的细化非常重要。混合物8由于较高的煅烧粘土含量，在长期耐久性和强度发展方面优于混合物3，显示出优化火山灰反应的有益作用。

4.6. 水化水泥混合物的SEM分析
SEM分析展示了三种混合物的微观结构特征和水化产物，显示了成分对孔结构、水化相分布和潜在强度发展的影响。

参考样品（图12 a & b）的SEM图像显示了由硅酸钙水合物（C-S-H）凝胶主导的致密微观结构。大的未反应熟料颗粒被水化产物（C-S-H和C-A-S-H）包围。基质中存在钙矾石针状物，有助于初始强度的形成。相对均匀的孔结构表明了良好的堆积和水化效率。观察到的微观结构符合传统OPC的特点，其中强度的发展受到熟料水化和水化产物（C-S-H和C-A-S-H）形成的控制。

根据分析：
- 参考样品（图12 a & b）的SEM图像显示，28天龄时，参考样品的孔隙率为10.36%，混合物3为17.77%，混合物8为11.29%。
- **微观结构特征**：
- 如图12 c & d所示，高CBD含量在水化过程中促进了大量氢氧化钙（CH）的形成，这在SEM图像中表现为结晶相。煅烧粘土引入了火山灰活性，但由于比例较低，导致部分CH未反应。SEM图像显示了中等的致密化，孔隙部分被水化产物填充。存在少量的次级C-S-H相和钙铝酸盐硅酸氢盐（C-A-S-H），尽管数量少于混合物8。
- 根据研究结果，CBD和煅烧粘土之间的相互作用导致了逐渐的强度发展，但这种发展受到可用于火山灰反应的活性铝硅酸盐数量的限制。
- 如图12 e & f所示，较高的煅烧粘土含量增强了火山灰反应，减少了SEM图像中可见的CH含量。分布均匀的C-S-H和C-A-S-H凝胶填充了孔隙，形成了更致密的微观结构。较低的CBD含量限制了CH的过度结晶，提高了均匀性和减少了孔隙率。SEM图像表明孔隙较少，暗示了更好的耐久性和渗透性的降低。

基于这些结果，SEM分析通过比较分析方法验证了以下结论：
- **孔结构和致密化**：参考样品保持了OPC典型的致密结构，缺乏火山灰相互作用带来的额外细化。混合物8由于高煅烧粘土含量和高效的火山灰反应，显示出更精细的孔结构；混合物3的细化程度适中，一些未反应的CH相导致了孔隙率的增加。
- **基于图像的阈值分析**对SEM显微图进行了分析，得出参考样品的孔隙率为10.36%，含有高CBD的混合物3为17.77%，而优化的混合物8为11.29%，定量证实了CBD和煅烧粘土协同作用带来的卓越孔结构细化。
- **水化产物分布**：混合物8含有最多的次级水化产物，提高了强度和耐久性。混合物3更多依赖CH来实现早期强度，但火山灰反应较慢。
- **强度和耐久性**：混合物8由于较高的煅烧粘土含量，实现了更高的强度发展。混合物3也表现出较强的性能，但由于未反应CH的限制，强化效果略低于混合物8。

综上所述，SEM分析通过比较分析方法验证了以下结论：
- **孔结构和致密化**：参考样品保持了OPC典型的致密结构，缺乏火山灰相互作用带来的额外细化。混合物8由于高煅烧粘土含量和高效的火山灰反应，显示出最精细的孔结构；混合物3的细化程度适中，一些未反应的CH相导致了孔隙率的增加。
- **基于图像的阈值分析**进一步量化了表面孔隙率：参考样品的孔隙率为10.36%，含有高CBD的混合物3为17.77%，而优化的混合物8最低，为11.29%，证实了CBD和煅烧粘土协同作用带来的卓越孔结构细化。
- **水化产物分布**：混合物8的次级水化产物比例最高，提高了强度和耐久性。混合物3更多依赖CH实现早期强度，但火山灰反应较慢。

总之，这些结果表明，随着煅烧粘土比例的增加，压缩强度和微观结构的致密化显著提高。Mix 8 具有优化的煅烧粘土含量和降低的 CBD 含量，能够促进高效的 CH 消耗，形成大量的 C-S-H 和 C-A-S-H 凝胶。这提高了强度、耐久性以及对环境条件的抵抗力。相比之下，Mix 3 的改进较为有限，其原因在于其较低的煅烧粘土含量和较慢的火山灰活性。参考样品则表现出传统的 OPC 特性，缺乏火山灰反应的额外好处。

4.8 水硬性水泥混合物的 XRD 分析
由于 XRD 图谱提供了关于分析混合物的相变、水化动力学和二次反应产物的关键信息，因此对 Mix 3 和 Mix 8 进行了 XRD 测试，并与参考 OPC 样品在 3 天、7 天、28 天和 60 天的不同龄期进行了比较，结果分别见图 13、图 14、图 15 和图 16，以确定相和相变情况。

从图 13、图 14、图 15 和图 16 可以看出，随着煅烧粘土比例的增加，抗压强度和微观结构密度显著提高。此外，Mix 8 由于其优化的煅烧粘土含量和降低的 CBD 含量，能够促进高效的 CH 消耗，形成大量的 C-S-H 和 C-A-S-H 凝胶，从而提高了强度、耐久性以及对环境条件的抵抗力。而 Mix 3 由于 CBD 含量较高，火山灰反应较慢，未反应的 CH 量较多，导致性能提升有限。参考样品反映了标准 OPC 的水化过程，火山灰反应的补充效益不明显。

通过对参考样品的 XRD 分析（代表标准 OPC），发现：
- 氢氧化钙（CH）：在 18°、34° 和 47° 2θ 处的明显峰值表明熟料水化过程中形成了大量的 CH。
- 钙矾石：在 10°–12° 2θ 处的峰值显示了早期硫酸盐反应。
- C-S-H（钙硅酸盐凝胶）：在 25°–35° 2θ 范围内的无定形峰反映了主要水化产物的形成。
- 剩余熟料相（铝酸钙石和贝利特）：在 29°–32° 2θ 处的峰值随着时间的推移逐渐减弱，表明水化过程仍在持续。

从图 13 和图 14 可知，在早期（3–7 天）阶段，Mix 3 的 CH 峰值高于参考样品，反映了 CBD 水化产生的 CH 量较多。由于石膏与铝酸盐的反应，出现了中等程度的钙矾石峰值。C-S-H 强度较低，表明早期火山灰活性延迟。而在后期（28–60 天）阶段，CH 峰值降低，因为煅烧粘土与 CH 反应形成了二次 C-S-H 和 C-A-S-H 相。弱无定形峰表明部分 CH 被消耗，但由于煅烧粘土含量有限，仍有部分 CH 未反应。残留的 CBD 在约 30° 2θ 处产生了微量的碳酸盐峰。

根据结果，高 CBD 含量促进了早期 CH 的形成，但有限的煅烧粘土减缓了火山灰反应，导致强度和耐久性的提升较为温和。

同样，对 Mix 8 在早期（3–7 天）阶段的 XRD 分析显示，其 CH 峰值低于 Mix 3，表明火山灰反应迅速消耗了 CH。C-S-H 相的增强反映了水化和密实化的加速。在后期（28–60 天）阶段，CH 峰值较低，表明与煅烧粘土的火山灰反应利用效率高。C-S-H 相更强且更明显（25°–35° 2θ），C-A-S-H 特征也更加显著，证实了水化产物的密集化。

综上所述，高煅烧粘土含量有助于大量 CH 的消耗，形成丰富的二次 C-S-H 和 C-A-S-H 凝胶，显著提高了强度、耐久性和微观结构的精细化。XRD 分析通过比较分析方法验证了以下结果：
- 氢氧化钙峰：Mix 3 由于 CKD 水化作用在早期表现出较高的 CH 峰值，但随时间逐渐降低。而 Mix 8 由于高煅烧粘土的活性，CH 消耗迅速。
- C-S-H 形成：Mix 8 显示出最明显的 C-S-H 发展，与更强的抗压强度相关。Mix 3 的 C-S-H 形成较为有限，受较低煅烧粘土比例的影响。
- 剩余相：Mix 8 在后期阶段的剩余相较少，表明水化和火山灰效率最佳。Mix 3 保留了未反应的 CH 和碳酸盐相，表明反应不完全。
- 强度和耐久性：Mix 8 由于水化和火山灰反应的平衡，达到了最高的强度。而 Mix 3 的强度提升较为有限，参考样品则依赖于传统的熟料水化。

5. 结论
本文成功探讨了一种利用水泥副产品（CBD）的环保方法，将其作为绿色水泥生产中的补充胶凝材料（SCM）。研究通过将其与煅烧粘土和其他工业废弃物（如脱铝高岭土）结合，实现了 34.8% 的 CBD 含量，在可持续水泥发展中开辟了一条可行路径。通过使用优化的混合设计（CK、CBD、DAK、煅烧粘土和石膏），熟料含量显著降低了 37.8%，同时保持了甚至提高了最终产品的机械性能和耐久性。该研究强调了 CBD 作为一种可持续替代品的潜力，有助于减少废物和环境保护。研究表明 CBD 在不同胶凝配方中的行为不同，其效果因贡献比例而异。尽管 CBD 增加了水的需求并缩短了凝固时间，但高碱度和硫酸盐含量对此有所影响。然而，在所研究的配方中，即使在较高比例下，CBD 仍可作为有效的激活剂，多余的碱分被其他混合成分所中和。先前的研究表明，在普通波特兰水泥（OPC）系统中，CBD 含量超过 6% 会干扰水化过程并降低抗压强度。而在矿渣水泥混合物中，早期研究显示 CBD 含量高达 10% 时可提高抗压强度，而本研究通过策略性结合煅烧粘土和工业废弃物，将这种激活潜力扩展到了更高的替代率。煅烧粘土成为胶凝配方中的关键成分，促进了火山灰活性，形成了更多的钙硅酸盐凝胶（C-S-H）和钙铝酸硅酸盐凝胶（C-A-S-H）。热重分析法（TGA/DSC）和差示扫描量热法（DSC）证实，增加的煅烧粘土含量加速了氢氧化钙（CH）的火山灰消耗，同时生成了致密的水化产物。扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）的微观结构分析显示，随着煅烧粘土含量的增加，水泥基质变得更加致密，孔隙率降低。X 射线衍射（XRD）证明，Mix 8 由于煅烧粘土含量较高，实现了快速的 CH 消耗和大量的 C-S-H/C-A-S-H 形成，从而提高了强度和耐久性。

这些结论在优化配方“Mix 8”中得到了明确体现，该配方含有 34.2% 的煅烧粘土和 17.1% 的 CBD，实现了最佳的整体性能。该配方具有最高的抗压强度、最低的孔隙率和增强的耐久性，验证了通过煅烧粘土平衡高 CBD 利用的方法，有效地促进了微观结构的精细化。此外，将熟料比例降至约 37.8% 对环境有重要意义，与普通波特兰水泥（OPC）的 95% 相比，熟料使用量减少了近 60.2%。假设标准的熟料排放因子为每吨约 0.83 tCO2，这意味着熟料衍生的 CO2 排放量减少了约 60.2%，即约 0.48 tCO2，凸显了这种高废物混合物的显著碳减排潜力。

每位作者都充分参与了这项工作，并对内容的适当部分负责。所有作者均阅读并批准了最终稿件。

**作者贡献声明**
Ahmed A. Serour：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原始草稿、验证、软件、方法学、数据管理、概念化。
M.H. Khedr：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、概念化。
Nabila Shehata：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、概念化。
O.A. Mohamed：

**资金**
本研究未从公共部门、商业部门或非营利组织获得任何特定资助。