综述：通过喷墨打印和直接墨水书写技术实现功能性纳米至微结构

《Chemical Reviews》：Functional Nano-to-Microstructures by Jet Printing and Direct Ink Writing

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基于喷墨的技术和直接墨水书写已成为互补的、融合的技术，在增材制造中发挥着关键作用，用于制造功能性纳米到微米级的结构。本文综述了这些方法如何在先进电子和生物接口应用中实现精细的特征分辨率和三维结构。文章探讨了流体力学、粘弹性墨水流变学、液滴与基底相互作用以及干燥动力学之间的相互作用，这些因素是决定打印精度的关键。通过从柔性薄膜晶体管到生物打印人工组织等以应用为中心的案例研究，展示了通过打印实现的精确结构控制如何转化为电子和生物系统性能的提升和新功能的实现。最后，我们讨论了推动这些打印平台向自主、自适应和智能制造系统发展的挑战和未来机遇。

**特别问题**

作为《化学评论》特刊“所有尺度上的制造”的一部分发表。

**1. 引言**

在过去的二十年里，材料科学、精密制造和设备工程的融合将基于打印的制造技术推到了现代电子、光电子和生物接口的前沿。与依赖预先设计的光罩且常常产生大量材料浪费的传统减材微制造不同，增材打印提供了一种数字可编程、无需光罩且资源高效的方法，可以在亚微米级特征到宏观结构的不同尺度上构建分层结构。这一变革得益于功能性墨水的进步，包括金属纳米颗粒、共轭半导体聚合物、介电复合材料和生物材料，这些材料使得将电气、光学和传感功能无缝集成到柔性、可拉伸和三维平台上成为可能。除了作为制造工具外，打印技术还已成为快速原型制作、结构定制和按需生产在工业和生物医学领域的推动力。

历史上，丝网印刷、胶印和凹版印刷等技术为在大面积基底上可扩展地印刷彩色墨水奠定了基础。然而，这些方法在与新兴电子和生物医学材料的兼容性方面存在局限。从这些早期的接触式工艺向高分辨率非接触式工艺的转变标志着增材制造的一个转折点。液滴形成控制、墨水配方和特性研究以及工艺优化的进展使得打印出的特征尺寸从几百微米缩小到了亚微米级别，同时增加了可打印材料的多样性。这种演变与多功能设备的兴起相吻合，这些设备不仅需要精细的特征分辨率，还需要复杂的三维结构和异质材料集成。

在这个快速发展的领域中，高分辨率喷墨打印（IJP）和直接墨水书写（DIW）作为互补平台出现，将纳米级精度与制造适应性相结合。按需滴落的 IJP 实现了无光罩的数字控制液滴放置，而 DIW 允许连续挤出粘弹性墨水以构建具有高空间保真度的自由形式三维结构。这两种技术能够适应广泛的墨水流变性和材料类别，使其非常适合下一代技术，如柔性显示器、软体机器人、生物电子接口和集成微光电子系统。液滴-基底相互作用工程、流变学驱动的分辨率提升以及原位固化策略的突破显著扩展了它们的能力，使得原本超出增材制造范围的复杂高保真结构成为可能。值得注意的是，内置监测、实时过程控制和机器学习引导的优化已经开始将这些打印平台转变为智能、自适应的制造系统，使它们能够自主调整以应对墨水、基底和环境条件的变化。

尽管已有几篇综述涉及印刷电子和增材制造方面的内容，但仍需要一篇全面的跨学科综述，整合喷射和挤出原理、功能性墨水的特性及其在电子和生物领域的新兴应用。本文提供了一个综合视角，特别关注通过基于喷射的打印和 DIW 制造的功能性纳米到微米级结构。我们首先对打印技术及其分辨率极限进行了比较分析，将喷射打印和 DIW 置于更广泛的增材制造背景中。然后探讨了墨水配方策略、流变学设计窗口以及控制特征保真度的喷射动力学，将经典流体力学与新兴的机器学习辅助的多组分墨水和工艺参数优化联系起来。在此基础上，我们通过从三维柔性晶体管和生物启发式晶体管架构到 3D 打印组织和器官仿制品等代表性的应用案例研究，说明了在体素和设备层面精确的结构控制如何转化为电气性能的提升和生物整合的改善。最后，我们提出了未来的研究方向和相关的当前挑战，这些将推动基于打印的制造技术向多功能、自适应和自主系统的演变。

**图 1**展示了本文的总体主题。（a）示意图说明本文的总体主题。（b）各种打印技术可实现的特征宽度和厚度。

**2. 打印技术及其分辨率**

在过去的几十年里，用于电子设备的打印技术取得了显著进展，这在很大程度上得益于对可扩展、成本高效和适应性强的制造技术的日益需求，尤其是在现代柔性设备和生物打印应用中。印刷电子学引起了广泛关注，应用范围从独立的传感器单元到复杂的集成电路系统。这些打印方法通常根据其在图案化过程中是否依赖物理模板被分为接触式和非接触式打印。接触式技术（如丝网印刷和凹版印刷）需要与带图案的光罩直接接触，而非接触式方法（包括 IJP 和 DIW）则无需光罩即可形成图案。在本节中，我们简要回顾了这些代表性打印技术的操作原理和最新进展。我们按横向分辨率（线宽）和纵向分辨率（厚度）（图 1b）进行了系统概述。图 1b 中显示的宽度和厚度范围代表了每种打印技术在制造功能微结构时的典型操作窗口。最小可实现的特征尺寸主要受到每种工艺内在物理机制的限制，例如喷墨打印中的流体动力学、EHD 打印中的电液动力学以及 DIW 打印中的液滴稳定性。特征宽度的上限取决于工程实用性和工艺效率。例如，将这种高精度、低通量沉积技术用于大面积制造时，与宏观尺度的高通量制造方法相比效率逐渐降低。除了横向特征尺寸外，纵向分辨率是决定打印设备功能性能的关键参数。对于多层结构（如导体、介电层和半导体薄膜）而言，精确控制纵向分辨率尤为重要，因为几纳米到几百纳米的偏差可能会显著影响电容和电荷传输路径。此外，高纵向分辨率还有助于制造三维结构、梯度材料和机械强度高的微结构，强调了其在先进电子设备和生物制造应用中的重要性。

**2.1. 丝网印刷**

丝网印刷是一种成熟且被广泛采用的技术，因其高生产率和成本效益而受到重视。这里，生产率指的是单位时间内沉积的材料量或生成的打印面积（例如，g min–1 或 m2 s–1）。典型的丝网印刷系统包括一个带图案的光罩或模板、一个刮刀以及放置在平台上的指定基底（图 2a）。在打印过程中，使用刮刀将墨水分配到模板上，同时通过控制压力确保墨水通过模板上的开放区域并沉积到基底上。虽然传统平板丝网印刷的生产率有限，但卷对卷丝网印刷可以实现连续的高速生产，特别适合大规模柔性电子产品的可扩展制造。然而，尽管旋转系统的效率有所提高，但由于容易受到材料堵塞的影响，这些系统的维护成本仍然相对较高。通过使用优化的墨水配方、表面工程化的丝网模板和定期的模板或 Anilox 清洁协议，可以部分缓解这些限制，从而减少污染并提高操作稳定性。

**2.2. 凹版印刷**

凹版印刷是一种高速卷对卷印刷技术，利用雕刻的圆筒通过与印刷版的物理接触将功能性墨水直接转移到柔性基底上。该过程包括三个连续阶段：（1）在雕刻的圆筒表面上过填充墨水，（2）用刮刀去除多余的墨水以将其限制在微单元内，（3）在圆筒旋转过程中通过加压接触将墨水转移到基底上。打印质量由毛细数（Ca = ηU/γ）决定，其中 η、U 和 γ 分别代表墨水粘度、打印速度和表面张力。不理想的毛细数值会导致墨水保留不足；而过高的毛细数值则会阻碍单元填充。策略性地优化这些参数对于获得一致的输出至关重要。虽然传统凹版印刷通常只能实现 20–50 μm 的特征宽度，但最近的进展已将分辨率推向了 10 μm 以下。Kang 等人使用电磁雕刻圆筒和优化粘度的墨水展示了 7.5 μm 的导电线条。Grau 等人进一步优化了工艺参数，实现了完全凹版打印的有机薄膜晶体管，电极间距为 5 μm。Zhang 等人提出的具有工程化润湿性对比的混合方法（如光刻制造的硅模具）实现了前所未有的 1.2 μm 特征，且无需刮刀。高速操作中仍存在挑战，墨水残留物会加速圆筒磨损并降低图案保真度。缓解策略包括精确控制刮刀压力/角度以及采用带有中间圆筒的凹版胶印，这有助于提高大规模生产中的长期稳定性。这些发展突显了凹版印刷在精密电子组件可扩展制造中的重要作用。

此外，反向胶印被认为是实现高分辨率图案化的最有前途的卷对卷兼容打印技术之一。该方法可以实现低至 1–10 μm 的横向分辨率。在此过程中，墨水首先涂覆在硅胶毯上，然后使用雕刻的玻璃模板选择性地去除，随后转移到目标基底上。与凹版胶印不同，反向胶印是在毯子上涂墨后定义图案的。毯子上部分干燥的墨水有效抑制了转移过程中的扩散，从而确保了出色的特征保真度。由于其高分辨率、高吞吐量和可扩展性，反向偏移印刷被广泛认为是用于大面积、高精度印刷电子产品的最先进的R2R（从树脂到树脂）技术之一。

2.3. 直接墨水书写（Direct Ink Writing）
直接墨水书写是一种基于挤出的增材制造技术，通过三轴运动平台上的喷嘴控制沉积功能性墨水来制造自由形式的电子结构。这一由计算机辅助设计（CAD）系统引导的数字控制过程，允许沿着预定义的工具路径进行精确的材料沉积。（9）气动压力控制器调节墨水挤出，以适应打印纳米/微尺度材料所需的多种墨水配方。打印性能取决于墨水的粘弹性特性，特别是其通过喷嘴形成稳定连续纤维的能力。根据图案维度，直接墨水书写技术大致分为二维（2D）和三维（3D）打印。

在2D打印中，气动压力将墨水通过喷嘴推送，形成尖端的液滴。基底接触后开始润湿过程，随后喷嘴在XY平面上移动，墨水通过剪切驱动流动进行沉积。（45）打印质量严重依赖于液滴-基底相互作用，这受到气动压力和喷嘴-基底间隙高度的影响（图2c）。挤出不稳定性和喷嘴堵塞是持续打印的关键障碍。这里的挤出不稳定性指的是喷嘴处体积流速的波动，导致纤维宽度变化、间歇性挤出或意外液滴形成。这种不稳定性主要源于墨水流变性的变化、气动压力的波动以及喷嘴尖端液滴形状的扰动。稳定策略包括气动压力控制、墨水流变性调整（例如屈服应力调整）和主动液滴形状调节，有望提高挤出均匀性。在3D打印中，如果墨水粘度不当，可能会导致打印后结构坍塌，从而影响打印特征的形状保真度。（46）理想的墨水表现出剪切稀释行为，可以用幂律粘度模型描述：η = Kγ·n–1，其中η是粘度，K是稠度指数，γ·是剪切率，n是幂律指数。Herschel–Bulkley模型通过将屈服应力（τy）纳入剪切应力（τ）中，使得墨水在剪切应力下流动的同时保持形状（τ = τy + Kγ·n）。补充的稳定策略包括快速热固化（47）、激光烧结（48）和光聚合（49）。

直接墨水书写的分辨率受喷嘴直径和工艺参数（速度、挤出速率）的影响，通常可实现1–300 μm的特征宽度和0.3–100 μm的厚度。较小的喷嘴可以提高分辨率，但需要优化的墨水流变性能以防止堵塞。Lee等人展示了利用液滴引导技术打印液态金属微颗粒，无需后处理即可制备出4 μm厚、50 μm宽的导电电极。（50）Park等人使用5 μm的喷嘴以0.1 mm/s的打印速度实现了小于2 μm的线条宽度，得到了1 μm厚的独立液态金属图案（图2d,e）。（36）尽管直接墨水书写技术具有多功能性，但它仍面临与喷嘴-基底相互作用相关的挑战。润湿性差会导致分层或保真度损失，而非平面基底会引起图案不一致性问题。（5）正在进行的研究集中在界面工程和动态间隙控制策略上，以扩大其在制造复杂电子架构中的应用范围。（51,52）

2.4. 数字喷墨打印（Digital Inkjet Printing）
数字喷墨打印（IJP）是一种非接触式、无掩模的沉积技术，能够精确地将皮升级的功能性墨水滴沉积到基底上。如图3a所示，喷墨系统根据液滴生成机制大致分为连续喷墨（CIJ）和按需滴落（DOD）两种模式。（53）在CIJ系统中，液滴连续生成并通过静电场选择性定向喷射到基底上，未被喷射的液滴则被循环利用。虽然CIJ能够实现高速打印，但其材料兼容性和分辨率受到低粘度要求和复杂流体处理的限制。（54）

DOD系统仅在接收到数字信号时才生成液滴。如图3a所示，液滴形成通常是通过热能或压电驱动实现的。热喷墨系统依赖于局部加热产生的快速气泡，而压电系统则利用压电执行器的机械变形来喷射液滴。（54,55）由于更广泛的墨水兼容性和对液滴体积及速度的更好控制，压电DOD打印在功能性材料方面的应用更为广泛。可打印墨水的粘度通常在1–25 mPa·s之间，表面张力在25–45 mN/m之间，以确保液滴形成的稳定性并抑制卫星液滴的产生。（53,56）液滴喷射和沉积的稳定性取决于粘度、惯性和表面张力之间的相互作用。含颗粒的墨水需要颗粒尺寸远小于喷嘴直径，以避免堵塞和轨迹不稳定性。（57,58）沉积后通常需要光聚合、热固化或烧结等后处理步骤，以实现结构完整性和功能连续性，特别是对于基于纳米颗粒的导体和光固化树脂。（54,59）由于这些特性，数字喷墨打印已成为印刷电子和新兴器件制造的多功能平台，提供了数字化编程能力、材料效率以及对多种基底的兼容性。（59）

2.5. 气溶胶喷墨打印（Aerosol Jet Printing）
气溶胶喷墨打印（AJP）是一种非接触式沉积技术，能够在各种基底上生成高分辨率的共形图案（图3b），包括具有复杂几何形状的基底。该过程首先通过超声或气动方法将墨水雾化，生成直径通常为1–5 μm的气溶胶液滴。这些液滴由惰性载气输送到打印头，然后由同轴鞘气流将气溶胶聚焦成高速（10–100 mm/s）的射流。（64）这种空气动力学聚焦方式使得在2–5 mm的喷嘴-基底工作距离内能够精确沉积材料，这是传统喷墨或丝网印刷的一大优势。延长的喷射距离允许在非平面和纹理表面上进行自由形式的图案化，特征宽度通常为10–100 μm。（65）最近的进展表明，将辅助能量场整合到AJP中可以显著提高分辨率。Ma等人开发了一种声学聚焦AJP系统，使用定制的喷嘴几何结构产生环形声波，从而锐化气溶胶流的焦点。（66）这一创新生成了线宽为6 ± 0.3 μm的蛇形阵列。Jung等人通过结合气溶胶光刻和静电导向技术实现了纳米级分辨率，其中基底施加的负电势在掩模孔周围形成了静电透镜。（61）该方法实现了3D纳米结构的直接打印，包括螺旋和纳米柱，其特征细至85 nm（图3c）。AJP的多功能性源于其分离的液滴生成和沉积阶段，使得可以独立优化墨水配方和流动动力学。然而，分辨率仍然取决于气体流量比的精确控制、液滴尺寸分布的优化以及基底电荷状态的调节，这些都有助于提高喷射稳定性和打印分辨率。正在进行的研究专注于利用多物理场相互作用来弥合介观尺度AJP和纳米级光刻技术之间的差距。

2.6. 电液动力喷墨打印（Electrohydrodynamic Jet Printing）
电液动力喷墨（EHD-jet）打印是一种高分辨率的增材制造技术，利用喷嘴和基底之间的电场以微/纳米级分辨率沉积功能性材料（图3d）。（67）当施加的电场在导电溶液的墨水-空气界面诱导表面电荷积累时，会产生静电排斥力，形成一个圆锥形液滴（泰勒锥）。（68）当电场强度超过墨水的粘度和表面张力时，从锥顶会喷射出稳定的射流，由于飞行过程中没有侧向应力，因此材料沉积更加均匀。（5）这种场驱动的沉积方式使得特征宽度远小于喷嘴直径，这区别于压力驱动方法，后者由于液滴撞击动力学而限制了分辨率。最近的进展展示了EHD喷墨在功能性电子设备方面的应用潜力。Xiao等人使用连续EHD喷墨打印优化了PEDOT:PSS电极的几何形状，实现了5 μm的线宽和1250 S/cm的电导率，这些电极具有2.86 × 1014 Jones的灵敏度。（5）Wang等人通过使用离子液体甲铵醋酸盐（MAAc）提高了钙钛矿图案化的分辨率，生成了1 μm宽、18 nm厚的钙钛矿点，像素密度达到5070 dpi。（69）值得注意的是，MAAc能够在空气中实现稳定的电液动力（EHD）喷墨打印钙钛矿，无需使用抗溶剂处理。MAAc的微弱蒸气压有效地减缓了溶剂蒸发并延缓了钙钛矿结晶，从而促进了高度均匀的钙钛矿点的形成。尽管喷嘴小型化产生了50 nm的特征尺寸，但Li等人证明了分辨率并不一定随喷嘴尺寸而变化。他们的同轴e-jet系统使用130 μm的喷嘴在高粘度鞘内限制功能墨水的流动，实现了无堵塞的纳米级沉积（图3e）。（63）虽然e-jet在分辨率方面表现出色，但在保持喷射稳定性和吞吐量方面仍存在挑战。正在进行的研究专注于多材料打印以及结合电场精度和可扩展沉积策略的混合系统，以促进其在工业中的应用。

3. 高清晰度喷墨打印用墨水的特性
印刷电子设备的性能和可靠性从根本上取决于功能性墨水（包括导电墨水、半导体墨水和介电墨水）与可打印结构之间的协同设计。印刷墨水的特性对最终产品的电气性能、打印效果和环境稳定性有显著影响。常见的用于电气设备的功能性墨水可以分为：
- 由金属纳米材料（如Ag或Cu纳米颗粒/纳米线）制备的导电墨水（70）；
- 基于碳的材料（如CNTs、石墨烯）（71）；
- 导电聚合物（如PEDOT:PSS）（72）和液态金属材料（如Ga、EGaIn）（73）；
- 半导体墨水（74），包括无机和有机半导体材料；
- 以及通常由各种聚合物或金属氧化物代表的介电墨水。此外，墨水的粘弹性特性和理解打印过程中墨水滴的形状变形也是决定打印结构分辨率的关键因素。在本节中，我们将介绍从导电到介电材料的各种功能性墨水，并总结制定印刷墨物性原理。

3.1. 墨水的流变条件
3.1.1. 决定墨水特性的流体动力学变量
IJP中的液滴喷射过程受精确的物理和流体动力学支配。因此，通常用无量纲数来表示各种力的比率。（53）喷射动力学通常由无量纲参数表征，如雷诺数（Re）、韦伯数（We）和奥恩佐格数（Oh）：
Re = (惯性力 / 粘性力) = ρvd / μ
We = (惯性力 / 表面张力) = ρv2 / L
Oh = 1 / (Z = We / Re) = μ(ρyL)
其中μ、ρ和γ分别是流体的粘度和密度，v和L分别是液滴速度和特征长度。Re描述了惯性力和粘性力之间的相互作用，而We表示惯性力与毛细力之间的比率。Oh表示We2与Re之间的比率，表征了粘性力和表面张力力之间的平衡。Oh仅依赖于牛顿流体的物理性质，不受驱动条件的影响。为了更清晰地评估按需滴落（DoD）喷墨打印的打印性能，常使用一个称为Z数的倒数参数。用于可打印流体的墨水，Z的范围通常是1 < Z < 10。（75）当Z < 1时，粘性耗散会干扰液滴喷射；而当Z > 10时，不仅会产生主液滴，还会产生卫星液滴。当速度足以克服粘性力和表面张力时，才会发生液滴喷射。然而，产生高速脉冲的喷墨过程可能会导致形成细长的液滴状结构的形成，这些结构随后会由于瑞利不稳定性和残余压力波的存在而分裂成较小的卫星液滴。不过，不同研究报道了定义可打印流体范围的Z数值的不同临界值，如表1所示。(76?85) 这些研究普遍认为，可打印的Z数值的最小值接近1。相比之下，可打印Z数值的上限在不同研究中存在显著差异。值得注意的是，有几项研究报道了使用Z数值远大于10的成功喷射打印结果。表1. 以往研究中报告的按需喷墨打印的可打印Z数值范围

| 溶剂 | 溶质 | 添加剂 | 喷嘴尺寸（μm） | Z数值范围 |
|-----------------|-----------------|-----------------|-------------|--------------------------|
| EG, 水, 甘油 | 50 | 4 < Z < 14 | (76) |
| α-萜品醇 | LSFC, EC | 21.5 | 3 < Z < 24 | (77) |
| EG, 水, 甘油 | 21.5 | 2 < Z < 20 | (78) |
| 苯, 乙酸丁酯 | 聚苯乙烯 | 70 | 7.92 < Z < 63.4 | (79) |
| EG, 水, Al2O3 | PEG-600 | 100 | 3.5 < Z < 30.5 | (80) |
| 甘油, 水 | 30 | 2 < Z < 46 | (81) |
| NMP, EG | 石墨烯 | 50 | 2 < Z < 24 | (82) |
| 甘油, 水 | 50 | 0.67 < Z < 50 | (83) |
| EG, DEG, 水 | 50 | 5 < Z < 11 | (84) |
| 甘油, ZnO | Tego/ZnO | 1.5 | 2.5 < Z < 26 | (85) |

3.1.2. 喷墨打印中的流变学
对于功能性墨水而言，仅凭粘度数据不足以完全描述其喷射行为。功能性材料的加入赋予了墨水粘弹性特性，因此需要全面理解其流变学特性以实现有效的配方设计。(86?88) 传统上，材料被划分为流体或固体两类。然而，某些材料同时表现出类似流体和类似固体的行为，这表明它们具有粘弹性。功能性墨水需要进行流变学分析以表征其机械响应。在流变学建模中，材料的流体部分用阻尼器表示，用于描述粘性耗散；而类似固体的部分用弹簧表示，用于描述弹性能量存储。这类材料的粘弹性特性是时间依赖的，这意味着它们根据时间尺度表现为液体或固体。当施加应力时，部分能量通过阻尼器耗散，另一部分存储在弹簧中。理解这些特性对于优化喷墨打印中功能性墨水的打印性能和效果至关重要。可以通过对流体施加小幅度振荡剪切（SAOS）来确定其粘弹性特性。在这种方法中，薄流体样品会受到振荡剪切变形（如剪切应变）。复模量描述了粘弹性流体在加载下的应力响应和应变特性。复模量表示为：
G* = G′ + iG″
其中，复模量的实部表示储存模量（G′），虚部表示损耗模量（G″）。

粘弹性流体的行为可以用Maxwell模型来表征，该模型由串联的弹簧和阻尼器组成。(89?91) 在Maxwell模型中，振荡测试的动态分析表示为：
G′ = G(ωτ)2 / (1 + (ωτ)2) (5)
G″ = G(ωτ)2 / (1 + (ωτ)2) (6)
其中τ = η/G，τ是松弛时间。如果角频率低于松弛时间的倒数，G′和G″可以简化为：
G′ ≈ G(ωτ)2 (7)
G″ ≈ ηω (8)
根据角频率的双对数图，G′和G″的幂律指数分别接近2和1。(92)

类似地，粘弹性流体的自由表面流动可以通过Deborah数（De）来表征。(93?95)
De = 弹性时间尺度 / 黏性时间尺度 = λμL3 / γ (9)
这里，λ是流体的特征松弛时间。De值在0.1 < De < 1范围内的粘弹性墨水非常适合用于按需喷墨打印（IJP），因为它们在弹性和表面张力之间达到了最佳平衡(图4)。(96) 当De < 0.1时，表面张力占主导地位，导致液滴状结构过早断裂并形成不希望出现的卫星液滴。对于De值在0.1到0.5之间的流体，断裂时间明显延迟。从喷嘴板脱离的细丝重新缩回主液滴中。对于De值在0.5到0.9之间的流体，液滴状结构延长，形成细长的细丝。最终，细丝的尾部从喷嘴断裂并重新缩回主液滴中，以最小化表面积，最终形成单个液滴。对于De值超过1.0的墨水，由于强烈的弹性效应，墨丝会伸长但不会断裂，并重新缩回喷头中，从而阻碍液滴的形成。De作为一个无量纲参数，对于表征IJP中墨水的粘弹性特性非常有用。然而，明确研究粘弹性对打印性能影响的研究仍然有限。尽管有一些研究确定了适合IJP的De值范围，但由于松弛时间计算方法的不同，仍存在差异。尽管存在这些差异，一个一致的观察结果是，De值较高的墨水表现出非喷射行为，而De值较低的墨水则倾向于产生卫星液滴。

图4. 基于Deborah数（De）和Weber数（We）的喷墨打印适用性相图。经参考文献(96)许可复制。版权所有2025年美国物理学会。

根据不同的墨水喷射机制，已经开发了其他喷射技术，例如电液动力（EHD）喷墨打印。在EHD喷墨打印中，流体通过施加的电场梯度被喷射出来。与传统IJP不同，EHD打印依赖于形成一个稳定的“泰勒锥喷流”，其中电场应力使液滴变形为锥形，从而喷出直径远小于喷嘴直径的细小喷流。这种带电喷流的稳定性和行为受到流变学特性的复杂相互作用的影响。Yu等人研究了粘弹性在泰勒锥喷流形成中的关键作用。(97) 墨水的弹性和粘度显著提高了喷流的稳定性，从而扩大了电压和流速的操作窗口。弹性通过提高电场耐受性扩大了稳定电压范围，而粘度则扩展了低流速范围，并在较高电压下进一步稳定了喷流。

3.1.3. 气溶胶喷墨打印中的雾化物理和墨水流变学
与喷墨打印不同，AJP基于连续雾态生成和空气动力学聚焦机制。因此，AJP的墨水流变学主要由雾化过程的物理特性决定。根据不同的雾化方法，AJP可以分为超声波（U-AJP）和气动（P-AJP），每种方法都受不同的物理定律和流变学窗口支配。(98) U-AJP利用压电换能器将高频声波传播到墨水储液器中。雾化过程由毛细波理论控制。当振荡幅度超过临界阈值时，毛细波变得不稳定，并从波峰处喷射出液滴。(64) 因此，形成的液滴直径与毛细波波长密切相关，这意味着它对墨水表面张力和粘度有很强的依赖性。平均液滴直径（D）由以下公式决定：
D = 0.34(8πσρf2)1/3 (10)
其中σ是表面张力，ρ是墨水密度，f是超声波频率。在U-AJP中，稳定的气溶胶生成通常限于低粘度的牛顿液体或弱剪切稀化墨水（1至10 mPa·s），因为过高的粘性耗散会抑制毛细波生长并降低雾化效率。(60) 因此，U-AJP特别适合用于稀释的纳米颗粒墨水、金属氧化物墨水和聚合物溶液。

相比之下，P-AJP依靠高速载气流通过剪切诱导破碎来雾化墨水。在气动发生器中，雾化行为主要由流速决定，同时也受到气动发生器几何形状的影响，这直接决定了气溶胶形成区域的局部流场。液滴状结构的分离源于气体和液体流速在停滞压力区域后的速度差异，这种速度差异产生了足够的惯性应力来克服毛细阻力。随着速度差异的增加，液滴变小。(100) P-AJP雾化的控制物理通常由两个基本无量纲参数雷诺数（Re）和Weber数（We）来描述。雷诺数表征了惯性力和粘性力的比值，表示为：
Re = ρvd/μ (11)
其中ρ是墨水密度，v是流速，d是特征液滴直径，μ是墨水粘度。Weber数将惯性力与表面张力关联起来，表示为：
We = ρv2/dσ (12)
有效的雾化需要足够大的惯性力来克服表面张力，而过高的粘度会抑制液滴破碎。与U-AJP相比，P-AJP能够处理更高和更宽范围的粘度（1–1000 mPa·s），从而可以打印更浓缩的纳米颗粒墨水和中等粘度的聚合物配方。(102) 总体而言，由于它们不同的雾化机制，U-AJP和P-AJP具有不同的流变学要求。U-AJP通常需要低粘度和弱弹性的墨水以维持稳定的毛细波雾化，而P-AJP可以处理粘度较高的流体，但需要控制气流和墨水流变学以确保喷流的稳定性。这些差异强调了墨水流变学在定义气溶胶喷墨打印中可打印材料和可实现分辨率中的关键作用。最近有大量的研究致力于优化墨水配方以提高打印分辨率。表2总结了AJP中不同墨水配方的代表性最新进展和关键挑战。

表2. AJP中各种墨水配方的关键进展和挑战

| 墨水配方 | 代表性材料 | 关键进展 | 关键挑战 |
|-----------------|---------------------------|---------------------------------|--------------------------------------|
| 金属基墨水 | Ag纳米颗粒, Au纳米颗粒 | 高分辨率和导电微结构 | 团聚问题，高温烧结，高成本 |
| | | | |
| 金属氧化物墨水 | ZnO | 功能氧化物微结构的图案化 | 需要胶体稳定性 |
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| 碳基墨水 | 石墨烯, 碳纳米管 | 高性能TFTs的加工稳定性 | 分散问题，喷嘴堵塞 |
| | | | |
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| 导电聚合物基墨水 | PEDOT:PSS | 高分辨率打印，共形打印 | 有限的电导率 |
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| 新兴功能墨水 | MXene, SU-8 | 定制功能 | 配方指南的缺乏 |
| | | | |
| 生物墨水 | 蛋白质, 胶原蛋白 | 生物相容性，低损伤沉积 | 对加工条件的敏感性 |
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3.1.4. 直接墨水书写中的墨水流变学
墨水流变学特性决定了直接墨水书写（DIW）的打印性能、分辨率和打印特征的保真度。了解墨水的流体行为是确定其是否适合DIW的前提。墨水粘度可以通过剪切应力与剪切速率的瞬时比率来计算，这决定了墨水是否可以通过喷嘴挤出并在打印后保持结构保真度。非牛顿流体的粘度会随着剪切速率的增加而变化。(113) 如图5a所示，每种打印方法都在特定的粘度范围内操作。根据墨水特性，DIW打印可以大致分为两类：使用低粘度墨水进行二维平面图案化的膜面引导DIW打印，以及使用高粘度墨水构建自支撑三维结构的挤出基DIW打印。挤出基直接墨水书写依靠压力驱动墨水通过喷嘴挤出，特别适合于能够保持自支撑结构的粘弹性或屈服应力墨水。然而，喷嘴尖端的机械剪切应力和对气动控制系统的依赖可能会限制打印分辨率并增加喷嘴堵塞的风险。相比之下，膜面引导DIW利用喷嘴和基底之间形成的毛细桥来限制和沉积低粘度墨水，从而实现亚微米级的图案化，而无需高挤出压力。(50) 这种技术可以实现高分辨率和温和的墨水沉积，有利于制造精细或高纵横比的结构。然而，保持稳定的膜面需要对喷嘴-基底间隙和环境条件（如湿度和温度）进行精确控制。

图5. 直接墨水书写中的墨水流变学。(a) 各种打印技术的典型墨水粘度范围。(b) 基于挤出的DIW打印的墨水流变学特性。以AgNP-石墨烯墨水为例。经参考文献(114)许可复制。版权所有2022年Elsevier。(c) 基于膜面引导的DIW打印的墨水流变学特性。使用含有7 wt% A-MWNT和不同浓度PVP的CNT墨水作为示例。经参考文献(116)许可复制。版权所有2016年美国化学学会。插图展示了基于挤出的DIW打印高粘度墨水的过程。经参考文献(115)许可复制。版权所有2022年Frontiers Media SA。(c) 基于膜面引导的DIW打印的墨水流变学特性。使用含有7 wt% A-MWNT和不同浓度PVP的CNT墨水作为示例。经参考文献(116)许可复制。版权所有2016年美国化学学会。插图光显微图展示了膜面引导DIW打印过程。经参考文献(117)许可复制。版权所有2022年Wiley-VCH。

传统基于挤出的DIW打印所用的墨水通常需要剪切稀化行为，这是非牛顿流体的特征，其中粘度随着剪切速率的增加而降低。剪切稀化油墨的流变行为可以通过储能模量（G′）和损耗模量（G″）来评估。(114) 在低剪切应力下，油墨表现出类似固体的或凝胶样的行为（G′ > G″），而在高剪切应力下，它转变为粘性液体（G′ < G″）（图5b）。(118) 这种可逆的转变使油墨能够在挤出过程中在喷嘴内部流动，并在打印后立即恢复其类似固体的结构。(117) 喷嘴施加的剪切应力必须超过油墨的屈服应力，以便油墨能够从DIW（Direct Ink Writing）中的注射器中流出。已经开发了多种数学模型来量化油墨的打印性能并预测DIW过程中的形状保真度。如上所述，Herschel–Bulkley（HB）模型被广泛使用，因为它将应力纳入了一个广义的幂律粘度框架中，(9)τ=τy+Kγ·n(13)，其中τ是剪切应力，K是流动一致性指数，γ·是剪切率，n是流动指数。通过在对数尺度上绘制剪切应力（τ–τy）与剪切率的函数，可以确定n和K的值，从而帮助开发理想的DIW油墨。最近，研究人员通过结合实际打印条件（包括触变材料的行为、径向喷嘴的使用以及由自身重量和毛细力引起的下垂效应）进一步完善了数学模型。(119?122) 另一方面，基于弯月面的DIW打印使得低粘度和牛顿行为的溶剂基功能油墨的沉积成为可能，因此基于弯月面的DIW依赖于毛细力和表面张力来进行油墨沉积和图案化。(123) 油墨通过喷嘴尖端与基底之间的液态弯月面连续输送，这一过程由蒸发诱导的毛细流驱动，随着溶剂的蒸发，弯月面得到补充。(117,124) 毛细力在控制弯月面行为中的基本作用已经得到了广泛研究。(125,126) 鉴于涉及的复杂数学公式和模型推导，对这些理论方面的详细讨论超出了本综述的范围。适用于基于弯月面的DIW的粘度通常在约0.01到1 Pa·s之间，这种粘度在确保流动顺畅和稳定图案形成（无堵塞）之间达到了平衡。图5c展示了这种以粘度为主（类液体）的流变行为，其中在整个剪切应力范围内G″始终大于G′。(116,117) 这种粘度主导的行为对于保证平稳的油墨沉积、弯月面的形成以及整个打印过程中的连续流动至关重要。因此，基于弯月面的DIW的流变性质应该主要集中在调节溶剂的挥发性、表面张力和润湿性上，而不是屈服应力或剪切稀化特性。尽管基于弯月面的DIW打印传统上用于二维平面图案化，(127) 最近的研究已经证明了通过控制油墨属性和打印条件制造三维结构的可行性。(116,128,129) 基于弯月面的三维（3D）打印利用飞摩尔级的牛顿油墨弯月面，通过溶剂蒸发诱导的固化来制造独立的微纳结构。(130) 在这个过程中，充满油墨的纳米吸管与基底表面接触，此时通过毛细润湿作用释放少量油墨，在纳米吸管和基底之间的间隙中形成稳定的弯月面。随着溶剂的蒸发，弯月面得到补充。(117,124) 毛细力在控制弯月面行为中的基本作用已得到广泛研究。(125,126) 鉴于涉及的复杂数学公式和模型推导，对这些理论方面的详细讨论超出了本综述的范围。适用于基于弯月面的DIW的粘度通常在约0.01到1 Pa·s之间，这种粘度在确保流动顺畅和稳定图案形成（无堵塞）之间达到了平衡。图5c展示了这种以粘度为主（类液体）的流变行为，其中在整个剪切应力范围内G″始终大于G′。(116,117) 这种粘度主导的行为对于保证平稳的油墨沉积、弯月面的形成以及整个打印过程中的连续流动至关重要。因此，基于弯月面的DIW的流变性质应该主要集中在调节溶剂的挥发性、表面张力和润湿性上，而不是屈服应力或剪切稀化特性。虽然基于弯月面的DIW打印传统上用于二维平面图案化，(127) 最近的研究已经证明了通过控制油墨属性和打印条件制造三维结构的可行性。(116,128,129) 基于弯月面的三维（3D）打印利用飞摩尔级的牛顿油墨弯月面，通过溶剂蒸发诱导的固化来制造独立的微纳结构。(130) 在这个过程中，充满油墨的纳米吸管与基底表面接触，此时通过毛细润湿作用释放少量油墨，在纳米吸管和基底之间的间隙中形成稳定的弯月面。随着溶剂的蒸发，弯月面得到补充。(117,124) 毛细力在控制弯月面行为中的基本作用已得到广泛研究。(125,126) 鉴于涉及的复杂数学公式和模型推导，对这些理论方面的详细讨论超出了本综述的范围。然而，实际的基底由于表面粗糙度、污染和化学异质性等因素而表现出滞后现象。(155) 因此，接触角不是由一个唯一的稳定值表示，而是一个稳定的平衡值范围。可能的平衡接触角的上限称为前进接触角θadv，下限称为后退接触角θrec。θadv和θrec之间的差值称为接触角滞后，这取决于液体与基底之间的相互作用。(156?158) 喷墨打印的液滴会迅速达到介于后退接触角和前进接触角之间的接触角。为了实现准静态的初始平衡，静止液滴的铺展行为遵循Tanner定律，该定律描述了铺展动力学，由接触线处的毛细压力梯度和粘性耗散之间的相互作用控制。(159) 在润湿过程中，毛细压力的降低会导致接触线向外移动。在毛细-粘性平衡下，接触直径(D)随时间(t)逐渐增大，遵循幂律关系(D=ktn)(15)，其中系数k代表表面张力和粘度之间的平衡，而幂律指数n通常约为0.1。液滴在表面上的接触直径与其初始直径的比值β = D/D0是表征铺展阶段的关键参数。在润湿过程中，液滴的铺展动力学遵循Tanner定律，与冲击速度无关。尽管大多数先前的研究集中在牛顿流体的冲击和铺展动力学上，但非牛顿流体在固体表面上的行为在各种应用中也变得越来越重要。如图7所示，不同于牛顿流体，黏弹性流体的冲击动力学除了受粘度和表面张力的影响外，还受其流变特性的控制。(160) 非牛顿流体在松弛阶段表现出与牛顿流体不同的振荡运动，其中黏弹性墨水需要更长的时间来振荡。在平衡阶段，溶液中聚合物分子量的增加会由于低剪切粘度的增加而减小液滴在基底上的最终直径。

图7 图7. 液滴在冲击和铺展过程中的动力学。随着聚合物浓度的变化，研究了(a)完全可润湿和(b)部分可润湿基底上液滴的时间演变。改编自参考文献(160)。版权所有2013 Springer Nature。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

3.4. 液滴聚合与线条形成
在喷墨打印中，通过控制连续液滴的聚合来形成连续的线条。如图8a所示，(161?163) 液滴之间的中心距离对线条的形态至关重要。当间距较大时，液滴保持分离；在适中间距时，部分重叠会产生锯齿状边缘；而在最佳间距时，液滴会合并成均匀的连续线条。然而，过小的间距会导致液体积聚和不稳定的凸起。(161) 经许可从参考文献(161)复制。版权所有2008 American Chemical Society。(b) 两个相邻液滴的示意图，显示了由拉普拉斯压力梯度驱动的流动。(c) 喷墨线条的高度剖面与液滴间距的关系。(166) 经许可从参考文献(166)复制。版权所有2019, American Chemical Society。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

在聚合过程中，新沉积的液滴可能在达到润湿平衡之前接触到先前已打印的液滴。这种相互作用会导致接触角的瞬时不平衡，从而在液滴之间产生拉普拉斯压力驱动的流动(图8b)。(164) 结果产生的液体重新分布通常被称为毛细捕获，促进了物质向早期沉积区域的传输(图8c)，影响了打印线条的厚度均匀性。为了定量描述线条形成，Stringer和Derby开发了一个几何模型，该模型将液滴铺展比、液滴间距(p)和前进接触角(θadv)联系起来。(165) 在忽略重力影响的情况下，合并后的液滴轮廓可以近似为一个圆形段，从而得到打印线条宽度的以下表达式：w=2πd03/3p(θadv2sin2θadv?cos2θadv/sinθadv)(16) 这个公式表明，最小可实现的线条宽度对应于由θadv定义的液滴重叠阈值。低于此间距时，进一步减小间距会导致线条厚度增加而不是宽度最小化。

3.5. 喷墨打印中的蒸发和薄膜形成
咖啡环效应在实现喷墨打印显示器的均匀表面轮廓方面提出了一个重大挑战，其中精确的薄膜形成对于高分辨率和高性能设备至关重要。IJP技术广泛用于制造显示组件，包括OLED和量子点(QD)显示器，其中功能材料的均匀沉积对于一致的光学和电学性能至关重要。喷墨打印显示器中的最终薄膜形态主要受打印液滴的蒸发动力学控制。(167?170) 当液滴沉积在基底上时，其边缘的蒸发速率通常比中心高，导致向边缘的毛细流动，使得沉积不均匀。这种现象在显示器制造中特别成问题，因为它可能导致薄膜厚度变化，从而导致亮度和颜色再现不一致。亚微米液滴的蒸发受周围空气中蒸汽的扩散控制(图9)。Deegan等人首次报告称，液滴表面的蒸发通量由边界值问题的解析解表示为J(r)∝(1?r/∞)?λDeegan=(π?2θc)/(2π?2θc)(17)，其中r? = r/Rc，λDeegan是一个表示蒸发不均匀性的拟合参数。(171) 方程17表明，接触线附近的通量行为受到接触角的定量影响。对于接触角在0 ≤ θc ≤ π/2范围内的液滴，沿液体-蒸汽界面的非均匀蒸发会导致从液滴中心向接触线的径向流动。这种流动补偿了理论上的奇异局部蒸发通量，确保接触线保持固定。静止液滴中的悬浮颗粒通过这种径向流动被运输，蒸发后留下环状污渍，这一现象称为咖啡环污渍。

图9 图9. 液滴在基底上的蒸发机制。(a) 蒸发过程及形成的咖啡环的示意图。(b) 完全蒸发后的光学显微照片，显示了特征性的咖啡环图案。改编自参考文献(172)。版权所有2011 Springer Nature。(c) 蒸发过程中溶质分布和液体剖面的示意图。(d) 干燥沉积物的测量厚度剖面与现象学模型的预测相比。改编自参考文献(173)。版权所有2022 Elsevier。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

为了减少咖啡环效应并实现均匀的薄膜形成，控制蒸发液滴内部的流动至关重要。一种有效的方法是通过引入相反的Marangoni流动来减少向外的毛细流动，这种流动由表面张力梯度驱动。(174) 通过添加表面活性剂或加热基底，可以产生这种向内的流动，从而使颗粒在液滴内更均匀地重新分配。(175?177) 然而，过量的表面活性剂添加可能会增强向内的流动，以至于干扰均匀的颗粒传输，导致沉积不均匀。因此，需要在蒸发驱动的向外流动和Marangoni诱导的向内流动之间找到精确的平衡，以优化薄膜形成。除了表面活性剂外，混合具有不同表面张力的溶剂也是另一种有效的方法来调节液滴内部动力学并抑制咖啡环效应。(178?180) 通过仔细控制蒸发速率和内部流动，IJP可以实现下一代显示技术所需的高质量薄膜，确保均匀的亮度、颜色稳定性和增强的设备性能。蒸发模式类型显著影响最终的沉积图案。基底的性质可能导致沉积在其上的液滴由于接触线的固定或释放而呈现出一系列稳定的平衡接触角值。这导致了不同的蒸发模式。(181) 咖啡环图案出现在恒定接触半径(CCR)模式下，因为从液滴中心向接触线的径向流动。随着接触角的减小，这种流动加速，使得在接触角较小时大多数颗粒移动，使得颗粒传输在蒸发最后阶段占主导地位。恒定接触角(CCA)模式通常发生在疏水基底上，保持高接触角并引起弱径向流动。这导致胶体在液体-蒸汽界面被捕获，形成点状图案而不是咖啡环图案。(182) 在粘附-滑移(S&S)模式下，液滴在粘附阶段的行为类似于CCR模式，颗粒向接触线移动。当接触角减小到临界值时，增强的收缩张力导致滑移，迅速减小接触半径并增加接触角，直到重新建立平衡。(183) 这种蒸发过程反复循环通过这些阶段，交替的固定-释放运动在粘附阶段产生一系列偏心的环状污渍。实际上，根据蒸发模式以及液体、颗粒、基底和蒸汽之间的相互作用，可以观察到不同的沉积图案。(184)

图10 图10. 不同的蒸发模式和沉积图案。(a) 三种代表性静止液滴蒸发模式的示意图：恒定接触半径(CCR)、恒定接触角(CCA)和粘附-滑移(S&S)。(b) 静止液滴蒸发后的各种薄膜形成情况，包括量子点。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

在没有Marangoni流动的情况下，沉积图案可以通过调节颗粒-颗粒相互作用来影响。通过调节液体的pH值，可以诱导颗粒聚集，从而防止颗粒向接触线移动。(185,186) 当通过调节悬浮液的pH值减少颗粒间的排斥力时，颗粒更有可能在基底上沉积。此外，液体的高粘度也可以阻碍颗粒向接触线的传输，从而影响最终的沉积图案。(187) 降低环境压力可以加快蒸发速率，从而导致液体-蒸汽界面的快速收缩。(188,189) 这个界面将颗粒捕获并拖曳到液滴中心，然后通过毛细流动移动颗粒。通过控制压力和颗粒浓度，可以在几秒钟内获得均匀有序的图案。其他作者报告使用不同形状的颗粒分散可以抑制咖啡环污渍。(172) 分别使用椭球形和球形颗粒时，观察到更均匀的沉积而不是颗粒在边缘的积累。此外，Eral等人研究了在交流(AC)电润湿条件下对含有微米级聚苯乙烯颗粒的液滴进行咖啡环污渍的抑制。(190) 交流电润湿引起的接触线移动和内部流动阻止了溶质的沿接触线积累。颗粒分散的表面改性可以改善沉积图案的均匀性。(191) 高分子量表面活性聚合物防止了在接触线的积累和固定。

3.6. 沉积后的烧结
在溶剂蒸发和薄膜形成之后，基于纳米颗粒的功能性墨水，特别是金属导体，需要一个沉积后的烧结步骤，将分散的颗粒转化为电导率良好的网络。在印刷的纳米到微结构中，这一过程受热激活的表面和晶界扩散、配体分解以及颗粒间颈部生长的共同控制，这些因素共同决定了图案特征的最后导电性、机械完整性和尺寸稳定性。(192) 传统的银纳米颗粒墨水的热烧结通常需要150–250°C的温度范围来促进颗粒聚合并减少颗粒间的接触电阻。然而，这样的温度往往超过柔性及可伸展电子产品中使用的聚合物基底的热耐受性。为了克服这些热预算限制，已经开发出了局部和快速的能量传递策略。使用强脉冲光(IPL)的光子烧结能够在毫秒级别内加热纳米颗粒网络，从而快速形成颈部同时最小化基底的整体加热。这种方法已经应用于银和铜纳米粒子墨水，在对温度敏感的基底上实现了显著的导电性提升。(193,194) 激光烧结提供了空间局限的能量输入，并具有高精度定位，使其特别适合高分辨率互连和多层结构。(195) 电（焦耳）烧结利用渗透纳米粒子网络中的电流诱导自热，实现选择性微结构演变而不需要整体热处理。(196) 此外，还报告了诸如配体置换和室温激活纳米粒子表面等化学策略，这些策略可以在不需要外部高温处理的情况下促进粒子融合和导电性提高。(197) 尽管有这些进展，烧结仍与微结构收缩、孔隙重新分布和应力发展密切相关，这些因素可能会扭曲高分辨率打印特征。因此，精确控制能量输入、扩散动力学和粒子-粒子相互作用对于在喷射打印和DIW制造的结构中保持纳米到微结构的保真度以及最大化电气性能至关重要。4. 功能性纳米/微结构基底在各种打印策略中起着至关重要的作用。基底的表面润湿性和机械性能直接影响打印电子产品的机械性能和可靠性。界面工程已被证明可以改善基底和图案之间的牢固粘附、变形下的机械稳定性和高效的电耦合。为了实现电子产品的微型化和高集成度，研究人员尝试探索了各种打印材料结构，如高分辨率点阵和线阵打印、2D图案化和3D堆叠。在本综述中，功能性纳米/微结构指的是具有纳米到微观尺度特征尺寸的打印架构，它们提供特定的电气、机械、光学或生物功能。这些结构从导电微电极和薄半导体层到用于生物界面的三维微支架，对先进电子和生物医学系统中的设备性能起着关键作用。4.1. 用于打印的基底及其处理表面工程在决定打印电子产品的图案保真度、打印分辨率和可靠性方面起着关键作用。墨水与基底之间的界面相互作用对润湿行为、特征尺寸、薄膜均匀性和层间粘附有重要影响。由于大多数功能性墨水是胶体分散体或聚合物溶液，它们与基底的相互作用受表面能兼容性、粗糙度和表面化学官能团的控制。(198) 基底的润湿性通常由液滴的接触角(θ)来表征，它直接影响墨水的扩散、粘附和图案定义。最近的研究报道了各种表面改性技术，包括物理策略如等离子体处理(199)和UV/臭氧暴露(200)，以及化学方法如自组装单层(SAMs)(201)、硅烷化(202)、氟化(203)和原位聚合(204)。例如，可以通过高能离子和氧等离子体改性在基底表面引入含氧极性官能团(?OH, ?COOH)（图11a）。这些官能团增加了表面自由能并提高了亲水性，从而提高了墨水在基底上的润湿性。图11 图11. 打印技术中的表面工程。(a) 通过等离子体处理改善表面润湿性。经参考文献(208)许可复制。版权2025 Wiley-VCH。(b) 木质素包裹的EGaIn颗粒与基底之间的强结构界面。经参考文献(207)许可复制。版权2023 Wiley-VCH。(c) 未经选择激光处理的基底与经过选择激光处理的基底上银线条的打印保真度比较。经参考文献(209)许可复制。版权2023 MDPI。(d) 通过流体自组装自发的高分辨率电路图案化示意图及打印复杂电路的OM图像。经参考文献(210)许可复制。版权2016 Wiley-VCH。一般来说，低接触角(<90°)有助于墨水扩散，这对于实现如打印电介质和导电电极等应用中的均匀覆盖是有利的。然而，过多的润湿可能导致特征不受控制地扩散和合并，特别是在高分辨率或密集图案架构中尤为问题。相反，高接触角 (>90°) 通常表示润湿性能差，可能导致脱湿或不完全覆盖。然而，在许多离散特征和高分辨率线阵打印的打印场景中，限制墨水扩散对于保持打印几何保真度是必要的。在这种情况下，接触角略高于90°（通常在90°到110°范围内）的表面可以有效提高特征分辨率。(205) 因此，无论是高分辨率打印还是平滑打印，精确控制润湿性都是一项挑战。Prathapan等人报告了一种使用排列在疏水性聚苯乙烯薄膜上的纤维素纳米晶体涂层的表面改性方法，并成功提高了IJP分辨率。(206) 除了表面处理外，还证明了混合在墨水中的功能性材料的表面改性可以加强基底与打印图案之间的相互作用。Zheng等人开发了一种含有被木质素包裹的液态金属颗粒的绿色液态金属墨水。(207) 木质素的羟基在打印后增强了木质素改性液态金属颗粒与各种基底之间的界面。(211b) 最近，选择性表面工程作为一种有用的策略出现，能够实现高分辨率和复杂图案化。这种方法允许空间控制表面能，仅将墨水沉积在预定义的区域。Frabcis等人证明了通过在压印刮刀的细胞上控制润湿性对比度，可以在凹版印刷中产生精确和高分辨率的图案。Sim等人使用激光处理的基底上的喷射打印技术，制作出最大截面比为0.013的均匀银线。(209) Liu等人利用平行真空紫外线技术在疏水性基底上选择性地使某些区域变得高度亲水，从而精确控制墨水沉积。(210) 这种局部表面改性可以在不需要物理掩模的情况下实现小至1 μm的打印特征宽度。(211d)4.2. 通过直接墨水书写实现纳米到微结构打印特征的三维几何形状在决定最终性能和集成路径中起着核心作用。根据尺寸差异，DIW打印的结构可以分为四类：零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)和时间依赖的四维(4D)(图12)。图12 图12. 基于尺寸差异的DIW打印中的纳米/微结构。(a) 0D结构打印和发光纳米像素的生产。经参考文献(214)许可复制。版权2020 美国化学学会。(b) 1D特征打印和导电打印线的应用。经参考文献(215)许可复制。版权2024 美国化学学会。经参考文献(216)许可复制。版权2025，Springer Nature。(c) 基于逐线DIW打印的2D打印图案。基于2D DIW打印的可变形电路照片。经参考文献(217)许可复制。版权2022 Elsevier。经参考文献(218)许可复制。版权2024 美国科学促进协会。(d) 使用软导体的3D直接书写过程。光照下5个LED的3D LM-HIPEG电路照片。经参考文献(219)许可复制。版权2023 Springer Nature。经参考文献(220)许可复制。版权2024 Springer Nature。(e) 4D打印过程示意图。随时间捕捉3D打印花朵形状变化的延时照片。通过4D打印实现的软体机器人和执行器。经参考文献(221)许可复制。版权2016 Springer Nature。经参考文献(222)许可复制。版权2021 Mary Ann Liebert, Inc。零维(0D)结构通常定义为具有可忽略横向和纵向延伸的空间离散特征，例如单个纳米粒子、(211) 隔离的量子点、(212) 或LED阵列单元(213)，在高分辨率打印电子产品中有广泛的应用。DIW本质上是一种连续挤压为基础的打印技术，主要用于制造连续线条或3D结构。因此，它基本上无法实现数字滴液打印，这是IJP、EHD和气溶胶喷射打印等技术的标志。使用DIW技术打印孤立的0D特征是一个挑战。通过墨水设计或施加脉冲挤压，可以近似创建0D结构。Bae等人通过在垂直于基底的方向上打印不同颜色的纳米光子墨水，制造了一系列纳米级彩色像素（直径620 nm），在高分辨率显示方面显示出巨大潜力(图12a)。(214) 虽然最终特征名义上是零维(0D)结构，但沉积过程本质上涉及墨水的方向性流动。在Bae等人的研究中(图10a)，喷嘴沿z轴向基底移动，使得墨滴在空间上受到限制。通过精细调整墨水流变性和实施快速挤压调节，有效地抑制了横向扩散。因此，“垂直”一词描述的是墨水输送的方向（喷嘴到基底的路径），而不是最终打印特征的几何形状。尽管得到的结构仍然是0D的，但垂直方向仅表征了用于创建局部亚微米像素的沉积方法。这项研究表明，亚微米级别的DIW打印依赖于墨水流变性的优化和挤压压力及喷嘴-基底距离的精确动态调节。一维(1D)特征通常指作为互连器、导电电极、应变传感器或天线元件的连续线条或导线。在DIW中，1D图案是通过在气动或机械压力下通过微喷嘴分配功能性墨水来形成的，从而实现可调节宽度和纵横比的连续沉积。(223) 使用DIW实现高分辨率和高保真1D图案化依赖于仔细设计墨水流变性——通常需要控制剪切变稀和粘弹性行为，以便在沉积后保持形状。最近的研究表明，DIW打印可以使用广泛的墨水材料，包括金属纳米材料、(224) 碳材料、(225) 和导电聚合物。(226) 1D线条的横向分辨率可以轻松达到约30 μm。(227) 一些新兴研究通过超细喷嘴和墨水工程将1D分辨率推进到亚微米级别。(130) 还报道了具有不同工程几何形状的1D结构的构建，例如功能单元之间的直线互连、可拉伸电极的蛇形导线等(228) 这些1D设计可以与其他2D或3D特征单片集成，成为多层柔性电子的重要组成部分。例如，Pak等人开发了一种直接通过直接墨水书写在纺织基底上打印应变传感器和互连电极的新方法(216)。(216) 使用1D互连打印电极通过控制渗透在纺织层之间建立稳定的导电连接，即使在应变和压力下也是如此。DIW不仅是一种可行的1D线条制造技术，也是一种适合打印2D结构的可适应平台。2D结构通常指在平面上延伸的图案或薄膜，具有有限的厚度，通常采用平面电极网络、图案化活性膜和功能层的形式。(229) 例如，Qian等人展示了具有平面蛇形网络结构的CNT电池电极，表现出良好的可逆拉伸性和出色的电气性能，在50%应变下仅电阻增加了3%。(217) 由于2D结构可以被视为1D纤维的横向延伸，影响1D打印的因素，如墨水粘度、基底表面能和加工温度，也在决定2D图案形成的保真度和均匀性方面起着关键作用。最近的研究证明了DIW打印的2D结构是包括可拉伸电路(218)、(218) 数字电极、(230) 和压力传感层(231) 在范围内的各种打印电子产品的基本构建块。DIW技术由于其逐层添加制造过程，非常适合制造三维(3D)结构。DIW允许直接构建垂直堆叠或独立站立的架构，无需牺牲性支撑或复杂的转移步骤。(9) 3D特征的形成依赖于墨水流变性和打印参数之间的平衡。具体来说，墨水必须展示剪切变稀特性和足够高的屈服应力，以在挤出后保持其形状。(232) 喷嘴的快速移动也有助于3D结构的形成。此外，快速凝胶化或溶剂蒸发进一步增强了打印结构的垂直构建能力。(9) 最近的进展，如实时固化（例如，光热或UV辅助固化），也可以显著提高3D结构的形状稳定性。(233) 与其他1D和2D结构类似，DIW的3D结构规模也由打印喷嘴尺寸和墨水特性决定。近期研究表明，DIW（Direct Ink Writing）打印技术能够直接构建高纵横比的结构，如柱子、桥梁、线圈和类似支架的构造，这些结构的侧向尺寸通常在几百微米到几十毫米之间。这些3D结构利用其几何各向异性来实现平面设计中无法实现的独特功能。Lee等人开发了一种可打印且导电的油墨，在挤出后仍保持足够的弹性，从而确保结构的精确度（图12d）。（219）打印出的特征具有最小的线宽为100微米，并且伸展性可达到150%。作者实现了多种3D结构的直接打印，包括弹性微柱和拱形软连接，并展示了3D结构皮肤电子设备的直接书写。此外，3D结构电路扩展了打印架构的功能范围，为更复杂和集成的设备应用铺平了道路。（220）独特的三维几何形状显著提高了压力感应层的灵敏度，因为在施加力时可以实现更大的变形和应力集中，这使得它们非常适合用于触觉感应系统。（234）例如，Cavallo等人通过3D打印开发了生物相容性的PEDOT:PSS功能化CarboSil支架，在宽广的压力范围内表现出可调的机械柔顺性和稳定的线性压阻响应。（235）表4总结了影响各个维度级别（从0D特征到3D结构）可实现特征分辨率的因素，包括油墨流变学、沉积机制和液滴限制。

表4. 影响0D-3D打印结构分辨率的关键参数

| 维度 | 流变学 | 沉积机制 | 液滴限制 |
|---------------|---------|----------|-----------|
| 0D | 微米以下至约10微米 | 低粘度，快速固化 | 强液滴限制 |
| 1D | 微米以下至约50微米 | 中等粘度 | 连续打印 | 中等限制，限制扩散 |
| 2D | 10-100微米 | 高粘度 | 侧向延伸，线条平整 |
| 3D | 约100微米至毫米级 | 高屈服应力 | 剪切稀释，快速凝胶化 | 最小影响；大体积减少限制 |

四维（4D）结构指的是那些能够对外部刺激（如热、光、磁场或电场）做出可编程响应的3D打印特征。因此，基于DIW的4D系统代表了3D结构的动态扩展，在这种系统中，几何形状、材料组成和刺激响应性共同设计，以引入时间功能性和可编程的形状重构。与低维度的静态结构不同，通过DIW形成4D结构依赖于使用形状记忆聚合物、液晶弹性体或水凝胶等刺激响应材料定制的油墨。Gladman等人报告了一个基于剪切各向异性的4D打印的代表性例子，他们在DIW过程中精确控制了水凝胶复合材料中纤维素纤维的方向（图12e）。（221）此外，在打印过程中引入局部应力或应变提供了一种实现时间依赖性形状变化的替代方法。（236）尽管4D结构是3D结构在时间尺度上的扩展，但几何结构的设计将对最终设备的性能产生深远影响。Liaw等人展示了通过DIW打印的水凝胶，在暴露于湿度时会显示出依赖于几何形状的表面皱纹图案，突出了几何表面设计在可编程变形行为中的关键作用。（237）最近的研究强调了4D打印结构在多种应用中的巨大潜力，包括软体机器人（238）、可编程执行器（222）和智能夹具（239）。值得注意的是，4D打印引入的时间维度超出了机械变形的范畴，还包括可调导电性（240）、动态光学调制（241）和生物活性（242）等功能变化。4D打印的最新进展显著扩展了磁驱动系统的发展，其中变形由外部施加的磁场精确驱动。（243）设计策略通常涉及在PDMS、聚氨酯或形状记忆聚合物等可打印基质中分散磁性颗粒或纳米片，从而在挤出可打印性和足够的磁响应性之间达到最佳平衡，以实现可靠的驱动。正在进行的研究继续解决颗粒分散均匀性、材料可重编程性和油墨配方多样性等挑战，以实现多模式、可重构和微尺度驱动能力，用于智能设备和软体机器人。（244-246）尽管DIW已被广泛用于从0D到4D结构的制造，但在微/纳米尺度打印方面仍存在一些挑战，包括挤出不稳定性、喷头堵塞以及当油墨屈服应力不足时特征在沉积后的变形或塌陷。这些限制可以通过定制油墨流变学、实施动态控制的气压以及整合原位固化策略（如热固化、UV固化或激光辅助固化）来缓解。

4.3. 通过气溶胶喷射打印实现纳米到微米结构
气溶胶喷射打印能够制造具有高分辨率的微到纳米级结构，并且能够精确控制几何形状，非常适合复杂或弯曲的表面，而DIW由于其近接触、基于挤出的打印机制，通常仅限于平面基底。AJP（Aerosol Jet Printing）通过利用高速气溶胶流，并通过同轴护套气体进行准直，以极高的精度沉积油墨，从而实现高分辨率的图案化。这种空气动力学聚焦使得打印特征具有通常在10到100微米之间的侧向分辨率。最近，通过与其他辅助方法的结合，也实现了亚微米级别的打印。与DIW技术类似，AJP在打印0D结构方面也受到限制，因为其连续的气溶胶流本质上是基于线条沉积，而不是按需滴落控制。尽管如此，最近的进展已经展示了有效的策略来实现0D点的图案化。Mosa等人引入了一种气动快门机制，可以快速调节气溶胶流，实现直径可调的精确点打印，范围从15到100微米（图13a）。（247）值得注意的是，打印出的孤立点结构的高度超过了2微米，这对应于有限的0D结构。

图13. 通过气溶胶喷射打印的纳米/微结构。(a) 随着气溶胶喷射打印时间的增加而变化的打印点图像。比例尺：100微米。经许可转载自参考文献 (247)。版权2025 Wiley-VCH。(b) 气溶胶喷射打印SAW微流控设备的打印过程示意图。银纳米线SAW微流控设备的照片。打印银纳米线电极的SEM图像。比例尺：2毫米、50微米、5微米。经许可转载自参考文献 (250)。版权2024 Springer Nature。(c) 打印螺旋体的倾斜视图和顶视图SEM图像。经许可转载自参考文献 (61) 版权2023 Springer Nature。(d) 通过陶瓷3D气溶胶喷射打印技术制造的ZnO微晶格的SEM图像。经许可转载自参考文献 (210)。版权2025 Wiley-VCH。

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AJP基于通过同轴护套气体的空气动力学聚焦，为制造高分辨率的一维结构提供了独特的优势。AJP的最大优势在于无需任何额外工具即可直接在倾斜或贴合表面上进行打印。（248）最近的研究表明，AJP的最高侧向分辨率可以达到不到10微米。（66）除了使用导电材料作为打印油墨外，Toccla等人还展示了使用磁性油墨进行微米级图案化的可行性，成功在刚性和柔性基底上制备了宽度仅为20微米的磁性打印一维特征。（249）打印头处的温度控制已成为提高AJP技术打印的一维结构精度的重要参数。正如Guyll等人所展示的，对打印头进行在线热处理可以精确调节液滴蒸发动力学，从而将分辨率与沉积速率分离，这有利于提高分辨率。（65）AJP的连续高分辨率能力使其能够集成制造出多样化的精密图案，非常适合生产复杂的电子和功能性布局。Rich等人使用不同导电材料（包括银纳米线、石墨烯和PEDOT:PSS）的油墨，利用AJP技术制造了2D指间换能器（图13b），在表面声波微流控设备的应用中显示出巨大潜力。（250）AJP技术已被广泛用于打印薄膜晶体管的源极和漏极电极以及半导体层。Lu等人展示了使用AJP技术完全打印出的柔性1D-2D薄膜晶体管，其中h-BN作为栅极电介质，AgNWs作为电极。（251）与传统的逐层3D打印过程不同，气溶胶喷射打印（AJP）通过利用气溶胶化滴液的自对准和层堆叠行为，实现了直接的垂直和垂直于平面生长（252），从而能够制造出高纵横比的结构，例如直径约为60微米、高度可达1毫米的微柱。最近的进展展示了AJP在制造复杂3D架构方面的显著多功能性，超出了传统的垂直或柱状结构。Jung等人使用3D AJP纳米打印技术生成了几何形状可控的螺旋体，特征宽度仅为约340纳米（图13c）。（61）此外，Hu等人制造了复杂的陶瓷微架构，如自由形螺旋体、微晶格和微金字塔，最小特征尺寸为20微米，收缩率接近零（图13d）。（253）更重要的是，打印的3D结构的多层次孔隙率可以在从几十纳米到毫米的广泛长度范围内进行工程化。与块状ZnO相比，多孔3D ZnO结构表现出显著增强的光催化性能。尽管AJP具有多功能性，但在微/纳米尺度制造方面也存在内在限制，包括气溶胶流的衍射限制聚焦、亚微米长度尺度上液滴间凝聚的不稳定性，以及在生长高纵横比特征时图案精度降低。这些挑战可以通过先进的喷嘴微型化、实时调节气溶胶流以及结合热辅助或电液动力辅助来稳定液滴传输并实现可靠的亚微米特征控制来缓解。

4.4. 通过EHD喷射打印实现纳米到微米结构
EHD喷射打印由于其电场驱动的喷射机制，在沉积过程中最小化了侧向应力，因此能够以极高的空间分辨率制造纳米到微米级结构。这种技术能够控制油墨沉积成细丝和图案，特别适合需要超精细分辨率和材料效率的应用。通常，非导电基底（如PET和PDMS薄膜）由于其缺乏电导性，不能直接作为电液动力喷射打印的电极。然而，最近的进展表明，EHD喷射打印可以通过特殊的电场配置成功应用于绝缘基底。（254,255）例如，Wang等人开发了一种混合不锈钢-石英喷嘴系统，并使用相场模型在非导电基底上实现了稳定的按需滴落（DoD）EHD喷射打印。（256）EHD喷射打印被认为是一种强大的技术，可以轻松地在平面柔性基底上打印出高侧向分辨率（<5微米）和垂直分辨率（<100纳米）的0D结构。例如，Zhu等人展示了使用全彩钙钛矿基油墨的直接EHD打印，实现了小至5微米的高分辨率点阵列（图14a）。（257）更重要的是，打印出的点的最小厚度为40纳米，表面粗糙度低至4纳米，突显了高垂直EHD打印分辨率。此外，EHD打印还可以实现其他0D打印，如量子点（QDs）。Kim等人展示了通过EHD喷射打印实现高分辨率图案化的多样化量子点油墨。（258）圆形量子点的特征尺寸和厚度分别为3.9微米和18 ± 10纳米。

图14. 通过EHD喷射打印的纳米/微结构。(a) 典型的EHD喷射打印微阵列图像，其中第一个直径较大，第二个直径为5微米。比例尺：200微米。第一个微阵列中单个CsPbBr3点的AFM图像和高度轮廓。经许可转载自参考文献 (257)。版权2019 Wiley-VCH。(b) 通过EHD喷射打印的波浪形金属纳米纤维的SEM图像。可拉伸NF-FET的示意图。经许可转载自参考文献 (259)。版权2021 American Chemical Society。(c) 3D结构的EHD喷射打印示意图。PEO 3D圆柱体的SEM图像。比例尺：5微米、1微米。高速视频捕捉了200赫兹下圆柱结构的生长过程。比例尺：20微米。经许可转载自参考文献 (260)。版权2025 Springer Nature。

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EHD打印通过基于电场驱动的喷射机制的喷嘴实现高分辨率的线形图案化。一些研究表明，通过使用小直径的EHD喷嘴，打印出的量子点（QDs）特征线图案的宽度可以调至0.25微米，厚度可以调至25纳米。（258）EHD打印的一维（1D）结构具有高光学透明度，这归因于其超细的横向宽度和极小的垂直厚度，这些因素共同减少了光散射和材料覆盖。Kim等人通过直接EHD打印技术开发了可单独寻址的、透明的且具有伸缩性的单银纳米纤维（NF）互连器件。（259）这些对齐的Ag NF表现出超细的线宽（约600纳米）、高光学透明度（约97%）和可靠的伸缩性（约45%），在空间分辨率和透明度方面均优于之前报道的互连器件（见图14b）。EHD打印技术在有机薄膜晶体管（TFTs）中打印二维结构方面展现出广阔的应用潜力，尤其是在精确沉积电极和半导体层方面。Jung等人使用圆锥喷射模式（cone-jet mode）的EHD打印技术成功沉积了P3HT作为半导体，PEDOT:PSS作为电极。（261）此外，由于离子凝胶电解质墨水的离子浓度较高，在圆锥喷射模式下喷射行为不稳定，因此采用滴落模式（dripping mode）进行沉积。这种全EHD喷射打印技术使得薄膜晶体管的制造变得简单。与逐层沉积（DIW）方法相比，通过EHD喷射技术实现真正的三维（3D）打印仍是一个重大挑战，主要是因为快速带电的喷射流的不稳定性使得精确控制垂直材料堆积变得困难。为克服EHD打印中高速喷射流不稳定性带来的限制，最近的研究提出了一种基于静电偏转的策略，能够在沉积过程中精确控制喷射轨迹（见图14c）。（260）这种策略通过静电驱动的逐层堆积方式，实现了每秒最多2000层的快速三维微结构打印。尽管EHD喷射打印提供了超高的空间分辨率，但在微/纳尺度制造过程中仍面临几个关键问题，包括在高操作频率下的喷射流不稳定性、与高绝缘基板的兼容性有限，以及由于快速电水动力学扰动而难以实现可控的垂直堆积。通过优化施加的场配置、采用混合喷嘴架构以及实施主动的静电喷射偏转或实时喷射稳定策略，可以缓解这些挑战。为了更清晰、系统地比较上述打印技术，表5总结了DIW、AJP和EHD喷射打印在0D、1D、2D和3D结构类别中的打印分辨率、材料、应用及相关参数。

表5. 0D、1D、2D和3D打印性能的现有技术比较：DIW、AJP和EHD喷射打印方法

打印方法 | 横向分辨率 | 可打印材料 | 打印速度 | 适用性 | 应用
------ | -------- | --------- | -------- | ------- | ------------- |
| DIW | ～0.5–1 μm | 纳米光子墨水 | 较慢 | 挑战性 | 微米级彩色像素（214） |
| AJP | ～15–100 μm | 金属纳米粒子 | 中等 | 挑战性 | 点阵列（247） |
| EHD | <5 μm | 钙钛矿、量子点、金属离子 | 中等 | 优异 | 高分辨率微LEDs、量子点（257; 258） |
| 1D | ～30 μm | 金属纳米材料、碳材料、导电聚合物 | 中等 | 优异 | 可伸缩电极（228）、应变传感器（216） |
| AJP | <10 μm | 石墨烯、磁性纳米粒子 | 中等–高 | 优异 | 软体机器人（249） |
| EHD | ～0.25 μm | 银纳米材料、半导体聚合物 | 较慢–中等 | 良好 | 透明互连器件（259） |
| 2D | 数微米 | 金属、碳材料 | 良好 | 可伸缩电路（218）、指硬币电极（230） |
| AJP | Ag纳米线、PEDOT:PSS、石墨烯 | 高 | 优异 | 指硬币传感器、薄膜晶体管（251） |
| EHD | | 导电油墨、半导体 | 中等 | 良好 | 薄膜晶体管（261） |
| 3D | 100 μm至10 mm | 水凝胶、液态金属、陶瓷 | 中等–高 | 优异 | 三维互连器件（219）、三维电路（220） |
| AJP | ～20 μm | 陶瓷、金属纳米粒子 | 较慢 | 挑战性 | 多孔三维光催化剂（253） |
| EHD | ～1–5 μm | PEO | 挑战性 | 三维微结构（260） |

4.5. 通过喷墨打印控制纳米到微米级图案

4.5.1. 图案补偿策略
喷墨打印（IJP）的流体特性和离散特性本质上会导致图案失真问题，如边缘锯齿、凸起、角部圆润以及墨水积聚，尤其是在几何形状复杂的特征处，如内角或狭窄缝隙。随着电路密度的增加，这些形态缺陷对 electrical 性能和产量造成的影响日益严重，因此需要图案补偿策略来预测和纠正这些变形。Vila等人通过使用Dimatix DMP-3000打印机和银纳米粒子墨水在柔性PEN基板上实施并统计验证了八种几何补偿方案（包括周边沟槽、锤头终端和角部修改），证明了一个全面的框架（见图15a）。（262）使用自动化图像距离映射和统计工具（如Box–Cox变换、ANOVA和Tukey HSD测试）分析了超过500,000个打印结构。在测试的方案中，单滴周边沟槽（“ce”）始终提供了最佳的图案保真度，提高了清晰度，最小化了凸起，并将指硬币电极的功能产量从<10%提高到了接近100%（见图15b,c）。

图15. (a) 应用于L形测试结构的补偿措施。(b) 同一结构在没有补偿（左上）、应用ce补偿（右上）以及理想预期结果（下方）的比较。(c) 打印指状结构的比较；在没有补偿（左上）、应用ce补偿（右上）以及按设计绘制的OTFT结构（下方）。经参考文献（262）许可复制。版权2016 IEEE。

Ramon等人提出了一种系统的方法，用于提取设计规则并应用针对喷墨打印有机薄膜晶体管（OTFTS）优化的补偿策略（263）。他们使用Dimatix DMP-2831打印机和10 pL银纳米粒子墨水，研究了关键参数（如滴间距、喷射延迟、基板温度、滴阵几何形状和打印方向）对打印线条形态的影响。他们将典型的图案失真（如边缘锯齿、凸起和咖啡环效应）进行了分类，并确定了产生均匀窄线的工艺窗口（例如，在40°C下的20 μm滴间距和打印方向）。他们的结果强调了打印方向和阵列表格设计对线条宽度和边缘保真度的显著影响。这些研究共同表明，有必要将喷墨特定补偿策略集成到设计阶段。这些技术弥合了预期几何形状与实际打印几何形状之间的差距，实现了更激进的布局缩放而不会损失产量。此外，他们系统且基于统计的方法为EDA兼容的校正引擎奠定了基础，类似于光刻中的OPC和DRC。

4.5.2. 设计规则形式化和EDA集成
虽然局部图案补偿可以解决特征级别的失真问题，但要将喷墨打印的电子设备扩展到多层和高密度系统，还需要全局设计规则的形式化并集成到电子设计自动化（EDA）工作流程中。与受益于基于矢量布局和成熟工艺设计套件（PDKs）的光刻工艺不同，IJP依赖于基于位图的图案，并面临诸如滴到滴的变异性、基板依赖的润湿性和非线性层间错位等挑战。为了解决这些问题，Mashayekhi等人开发了一个基于喷墨的PDK框架，利用参数化单元（PCells）系统地生成和表征测试结构（264）。他们的方法将设计规则分为三个层次：（1）单层规则（例如，最小可打印线宽和间距）（见图16a），（2）用于层间重叠、对齐和间距的两层规则（见图16b），以及（3）与OTFT结构相关的多层堆叠约束（见图16c）。使用完全喷墨打印的测试结构（包含多达四个功能层），他们确定了工艺特定的限制——例如，最小可打印线宽为60 μm，最小互连间距为140 μm，以防止不连续性和短路。研究发现，多层配置中超过15 μm的错位会显著降低电气性能。这些设计约束被嵌入到PCell生成的布局结构中，并在开源编辑器（如Glade）中实现，然后连接到半自动表征工作流程。通过对打印设计的电气和光学测试，可以自动提取规则验证的尺寸，并通过设计规则检查（DRC）逻辑标记违规情况（见图16d）。重要的是，喷墨特定的缺陷，如边缘锯齿和咖啡环效应被直接纳入PCell逻辑中，允许基于经验行为进行自适应图案生成。这种方法桥接了数字设计工具和知晓打印的物理布局之间的差距，实现了可扩展的、符合规则的多层喷墨打印系统的设计。

图16. (a) 单层设计规则的参数。(b) 两层设计规则的参数。(c) 多层设计规则。(d) 用于检测角路径之间最小可接受距离的DRC测试结构。经参考文献（264）许可复制。版权2015 IEEE。

为补充这一基于矢量到布局的方法，Kwon等人开发了一种以位图为中心的方法，结合了经验工艺表征和布局生成（166）。他们首先研究了滴间距（DSx, DSy）和压板温度（Tp）如何影响打印线条形态。通过显微镜和定量图表确认，减小间距和提高Tp可以产生更窄、更均匀的线条，抑制了边缘锯齿和凸起（见图16e）。为了进一步提高间距保真度，他们引入了一种延迟打印策略，通过时间错开滴液喷射，减少了毛细凝聚效应，并实现了最小间隙约为15 μm（见图16f）。基于这些结果，他们在三个领域制定了设计规则：从布局到位图（L2B）转换、互连特征和TFT单元设计。L2B规则解决了混叠和像素量化问题，互连规则定义了间距和边缘保真度，设备级规则规定了接触几何形状和对齐裕度。这些在示意图（见图16g）中进行了总结。通过在柔性薄膜上制造10 × 10 OTFT阵列，验证了该方法的有效性。使用推导出的规则，布局被转换为位图格式并实现了高产量的打印。对100个晶体管的测量显示了一致的通道长度和均匀的ID–VGS行为，证实了基于规则的布局设计的有效性（见图16h）。这一框架与基于矢量的PCell方法（264）相结合，形成了喷墨特定PDK的基础。将经验衍生的约束嵌入位图和矢量工作流程中，实现了可扩展的、可制造的设计自动化——弥合了原型设计与生产打印电子之间的差距。

5. 柔性电子

5.1. 通过直接喷墨写入的柔性设备
5.1.1. 通过DIW技术的柔性电路
柔性电路是开发柔性电子的基础组件，能够在不牺牲电气性能的情况下实现与非平面或可变形表面的贴合集成。其出色的机械适应性使其成为柔性电子应用中的重要组成部分，例如柔性电气平台、电子皮肤和柔性机器人。DIW技术能够在柔性基板上直接沉积一维导电特征，提供了高度的设计自由度，以实现定制的电路图案。根据打印电路图案的维度，柔性电路可以分为2D平面布局和3D架构。与传统柔性电路的制造方法（如光刻和转移印刷）相比，直接喷墨写入在处理柔性且可变形的基板时具有明显优势。DIW技术可以直接图案化各种功能油墨（例如金属、碳基材料、导电聚合物及其复合材料），无需掩模或多步处理，从而促进了快速原型制作和高设计适应性。相比之下，传统光刻通常需要刚性平面基板和精确的掩模对齐，而转移印刷则涉及额外的处理步骤，可能会损坏柔性基板或恶化界面粘附。这些优势使得DIW成为制造二维和三维柔性电子电路的特别有前景的方法。

DIW打印为在柔性基板上（如纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜和聚酰亚胺（PI）薄膜）制造2D平面柔性电路提供了一种低成本、简单且高效的方法。DIW打印电路的电气耐久性通常通过循环变形测试进行评估，包括弯曲、拉伸或扭转，其中相对电阻变化（ΔR/R0）作为变形周期的函数进行监测（216,265）。此外，一些研究通过有限元分析补充了实验，提供了关于应力分布和结构稳健性的见解（266）。Abas等人通过基于微分配的DIW方法在PET基板上打印导电碳膏，制备了坚固的柔性电子电路（见图17a）（267）。通过优化打印参数，最小线宽可以小至198 μm。打印的薄膜电路在0°和90°的循环完全弯曲后仍表现出可靠的电气性能。最近，也报道了在纸上打印的柔性电路。（265）通过在弹性基底（例如PDMS、Ecoflex和热塑性弹性体）上打印导电油墨，可以制造出可拉伸的电路，取代传统的柔性基底，以适应大的机械变形，如拉伸和扭转。（268）Lopes等人提出了一种直接策略，通过使用基于挤出的DIW工艺将Ag-EGaIn-SIS复合油墨打印到SIS基底上来制造 hybrids微芯片集成的可拉伸电路。（269）通过溶剂诱导的聚合物-凝胶转变，微芯片被无缝嵌入并自动焊接到电路上，使得在超过500%的应变下仍能保持可靠的电性能（图17b）。此外，过孔在多层可拉伸电路中起着重要作用，因为它们能够在变形下实现多层导电路径之间的可靠垂直连接。Kim等人开发了一种完全集成的可拉伸电子系统，该系统通过DIW分层打印技术制造，包括互连层、绝缘层和垂直过孔。（270）这些工程化的过孔结构即使在显著的变形下也表现出强大的电导率，并保持了稳定的层间连接。图17展示了用DIW技术打印的柔性且可拉伸的电路。（a）弯曲位置处的柔性打印矩形螺旋电路的照片。经授权转载自参考文献（267）。版权2019 Springer Nature。（b）带有传感器、微处理器和LED显示器的软平面集成电路的照片，用于温度监控。经授权转载自参考文献（269）。版权2021 Springer Nature。（c）能够感知温度并可视化的皮肤上3D电子设备的设计。3D弹性互连用于连接迷你LED。刻度尺：2毫米。经授权转载自参考文献（219）。版权2023 Springer Nature。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。3D结构的柔性电路在集成密度、功能和应用领域方面具有显著优势。3D柔性电子技术的最新进展表明，DIW是一种有前途的增材制造技术，能够制造3D结构的柔性电路。Ling等人使用3D DIW技术报告了一种由Field’s金属张力驱动的独立3D金属结构，实现了高纵横比（高达750:1）、优异的导电性（约2 × 10^4 S/cm）和自修复能力。（271）作者展示了一种无电池的3D结构温度传感柔性电路。通过工程化粘弹性导电油墨的流变学，可以实现3D可拉伸电路的制造。Lee等人报告了一种全向DIW策略，用于制造本质上可拉伸的导体，能够制造出最小尺寸低于100 μm且拉伸率超过150%的独立3D结构（图17c）。（219）这种方法已成功应用于能够在40%的拉伸应变下保持稳定操作的3D结构皮肤上电子系统，实现实时感知和显示。5.1.2. 通过DIW技术制造的柔性传感器柔性传感器是柔性电子的重要组成部分，在可穿戴医疗设备、触觉设备和机器人皮肤的应用中显示出巨大潜力。与其他用于柔性传感器的非打印制造方法（如光刻、激光图案化、溶剂涂层和模板方法）相比，DIW技术因其低温处理、无需掩模的图案化和增材制造而具有显著优势。此外，DIW允许直接在各种柔性及可拉伸基底上沉积各种功能材料，大大降低了柔性传感器制造的复杂性。最近的研究表明，DIW打印的柔性传感器可以对包括应变、压力、触摸、接近度和温度在内的各种刺激做出响应。柔性应变传感器是通过DIW技术广泛研究的传感设备之一，主要是因为DIW可以精确地在可拉伸基底上沉积导电的一维图案，从而实现传感元件与机械柔顺性的直接集成。Shi等人使用DIW技术直接将由电化学制备的氧化石墨烯（GO）和PDMS亚微珠组成的水性纳米复合油墨打印到多孔聚合物模板上，制造出了一种柔性应变传感器。（272）该柔性传感器对变形表现出近乎线性的响应，灵敏度系数为20.0 ± 2.8，并用于实时监测身体动作，如肘部弯曲、手指弯曲和尺动脉搏动。柔性压力传感器可以通过压阻和压电机制对外部机械压力做出响应。DIW允许打印具有各种微结构（如多孔层或微柱）的分层架构，以提高压阻和压电传感器的灵敏度。DIW技术在压力感应方面结构可调性的一个显著例子是制造了涂覆有CNTs/Ecoflex的硅胶网，作为高度敏感的超薄压力感应层（图18a）。（273）通过控制细丝直径、间距和层数，设计出了分层的导电网状结构，从而增强了压阻响应。3D打印的介电层对提高压电传感器灵敏度的贡献也得到了证明。（274）Luo等人开发了一种采用全打印方法的简单架构的可拉伸触觉传感器，结合了丝网印刷和DIW技术（图18b）。（275）该设备在大面积基底上具有均匀的电阻率和稳健的性能，即使在弯曲或拉伸的情况下也能基于不同的电阻信号实时检测触摸位置。图18展示了通过DIW技术制造的柔性且可拉伸的传感器。（a）基于3D打印硅胶网的柔性压力传感器的制造和机制示意图。展示了层数和细丝间距对传感器灵敏度的影响。经授权转载自参考文献（273）。版权2022 Wiley-VCH。（b）使用丝网和DIW打印制成的两端软触觉传感器的示意结构。在初始和各种变形条件下两端触觉传感器的稳定电阻-位置曲线。经授权转载自参考文献（275）。版权2025 Wiley-VCH。（c）当Cu靠近和远离DIW打印的LM感应线圈时，感应信号的变化。经授权转载自参考文献（276）。版权2023 Wiley-VCH。（d）配备多种传感器的VR手套可以实现温度反馈和手部姿势识别。经授权转载自参考文献（279）。版权2020 Wiley-VCH。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。除了机械刺激外，还开发了能够检测非机械刺激的DIW打印柔性传感器。由于DIW能够直接打印具有精确几何控制和间距控制的平面2D线圈结构，因此被认为是制造接近感应传感器的有效方法。Veerapandian等人通过DIW在弹性基底上打印液态金属微粒/聚合物复合油墨，制造出一种可拉伸的感应传感器。（276）这种感应传感器可以根据涡流效应检测金属物体（例如Cu）的接近。（276）此外，可以根据不同的感应信号特征区分人类皮肤和金属物体，这主要是由于介电常数和电容耦合的差异。近年来，通过加入对这些刺激敏感的功能材料，DIW打印的柔性传感器已经展示了对温度或湿度的响应。（277,278）随着单功能柔性传感器技术的进步，人们对能够模仿人体多感官感知的多模态传感器的关注越来越多。由于DIW能够在不同维度尺度上预定义图案，因此在设计集成多模态传感设备方面展现出巨大潜力。Oh等人使用整个DIW技术（涉及液态金属-eGaIn）开发了一种一体式可穿戴手套系统，包括柔性传感器、加热器和振动反馈模块（图18d）。（279）这种多模态手套使用户能够在虚拟现实中感知接触事件并区分不同温度的材料。5.2. 喷墨打印的软电子5.2.1. 喷墨打印晶体管的关键特性喷墨打印（IJP）已成为印刷电子领域的一项变革性技术，提供了一种经济高效、可扩展且多功能的方法来制造电子设备。与传统制造方法（如光刻和真空沉积）不同，IJP能够在各种基底上直接进行无掩模的图案化，减少了材料浪费和生产成本。（280,281）这种非接触式沉积方法特别适用于柔性电子和有机电子，因为在轻质、可弯曲甚至可拉伸的表面上打印精确图案的能力至关重要。（282）此外，IJP允许高通量的数字制造过程，与卷对卷（R2R）制造兼容，为大面积和高分辨率的印刷电路、传感器、晶体管和能源设备铺平了道路。（283）随着对可持续和节能制造需求的增长，IJP被视为下一代电子产品的关键推动者，应用范围从可穿戴设备和生物医学传感器到印刷光伏和先进显示技术。（59）本综述重点介绍了喷墨打印电子技术的最新进展，关注打印技术、材料属性和设备性能之间的相互作用，同时解决了实现更高分辨率、改善打印质量和增强功能性的关键挑战。5.2.2. IJP工艺发展基于DoD沉积的IJP为图案化功能材料提供了一条独特的增材途径。然而，这种方法的离散性和流体特性引入了诸如液滴错位、聚结和润湿不一致性等重大挑战，这些因素严重影响了设备的产量和电性能。与具有稳健和抽象设计规则的传统CMOS光刻不同，喷墨打印的电子设备缺乏标准化布局约束，无法解释这些过程特定变异性。最近的研究强调了需要打印感知的设计规则。特别是Sowade等人对900多个全喷墨打印的有机TFT（在环境条件下位于PEN基底上）进行了根本原因分析（图19a），发现制造产量仅为约34%。（284,285）他们确定了“第一滴问题”，即由于喷头长时间闲置引起的喷射不稳定，是空间不均匀性的主要来源。早期打印的设备区域（例如A1、B1阵列）由于液滴体积减少和轨迹偏差，OSC层厚度和ION显著退化（图19b）。他们的分析的一个关键结果是推导出了基本的设计规则，例如源极和漏极电极之间的最小可打印间距。为了评估随机喷射条件下的电气隔离裕度，打印了数千个测试结构。此外，发现打印方向对线条形态有很大影响（图19c）：沿喷射方向打印的特征边缘更锐利，厚度更均匀，从而在多层堆栈中减少了与对齐相关的缺陷。该研究还强调了设备故障的系统性原因，包括润湿引起的扩散、卫星液滴形成以及由于液滴缺失或喷嘴堵塞导致的开路（图19d）。只有约8%的缺陷源于短路/开路；大多数故障（超过60%）归因于电荷捕获或形态不均匀性引起的电气不稳定。例如，使用吸湿性介电材料如cPVP会导致电荷捕获和电流变化，而OSC厚度的波动会导致ION/IOFF比值的显著分散。图19展示了大面积全喷墨打印TFT阵列的布局、电气均匀性和故障分析。（a）924个TFT的布局，每种阵列包含154个TFT，以及带有（右上）和不带（右下）OSC的TFT层堆叠的显微图像。（b）基底上标准化ION（左）和标准化IOFF（右）的位置图，其中白色像素表示所有有缺陷的TFT。（c）沿打印方向（左上）和垂直于打印方向（左下）在PEN基底上沉积的银油墨打印线条，以及每种阵列中功能TFT的百分比（右）。（d）全喷墨打印TFT打印层中检测到的故障概览。经授权转载自参考文献（284）。版权2016 Springer Nature。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。这些发现表明，需要在喷墨工艺物理和电路布局约束之间进行紧密的协同设计。与硅VLSI设计不同，其中设计规则是技术无关的抽象概念，基于喷墨的布局必须明确反映打印系统的机械和流体行为。这就需要制定过程感知的设计规则，包括关键尺寸、液滴放置公差和层对齐策略，并最终将其集成到为增材电子量身定制的电子设计自动化（EDA）工具中。后续部分将讨论解决这一挑战的两种基础方法：（1）用于实时校正打印失真的图案补偿技术，以及（2）与基于EDA的布局自动化相关的系统设计规则形式化。5.3. 喷墨打印的有机晶体管由于其成本效益、精度和与柔性基底的兼容性，IJP已成为OTFT和集成电路（ICs）的变革性制造技术。与需要高真空和多步骤处理的传统光刻方法不同，IJP（ Inkjet Jet Printing）实现了增材、无掩模的制造方式，降低了生产复杂性和材料浪费。这一优势使得喷墨打印的OTFT（有机场效应晶体管）成为可穿戴电子设备、智能包装和物联网设备领域的前沿技术。(286,287) 尽管具有这些优势，但完全通过喷墨打印制造有机晶体管仍面临几个关键技术挑战。首先，油墨配方是一个主要瓶颈，因为并非所有用于晶体管制造的Functional材料都能轻易转化为适合喷墨打印的油墨。其次，IJP工艺本身较为敏感，容易出现喷嘴堵塞、液滴错位和油墨扩散等问题，这些问题都会导致器件一致性降低和产量减少。第三，形成高质量打印薄膜需要对油墨干燥动态进行精确控制，而这一过程常受到诸如“咖啡环效应”等复杂现象的影响。特别是对于要求高绝缘性、均匀厚度和无针孔形态的介电层来说，打印难度尤为巨大，经常导致薄膜不均匀，从而影响器件性能。(288) 第四，可溶液处理的油墨需要 careful关注层间兼容性。要实现各层之间的均匀润湿和粘附，必须精细调整表面能，同时溶剂的正交性对于防止对先前沉积层的损伤至关重要。(289) 尽管存在这些挑战，但持续的研究通过系统性地解决许多潜在问题，在喷墨打印晶体管领域取得了显著进展。通常使用关键器件和电路指标来评估打印有机TFT的性能，包括电容、场效应迁移率、阈值电压、亚阈值摆幅、开关电流比、工作电压、电压增益、工作频率和噪声裕度等。典型的柔性有机TFT表现出约1–10 cm2/V·s的场效应迁移率，开关电流比约为10^5–10^6，以及几伏以下的低电压操作，这与最近关于高性能打印器件的报告一致(表6)。在电路层面，已在先进的有机逻辑和高频TFT结构中实现了MHz范围的操作，凸显了打印有机电子技术在高速、低功耗柔性系统中的潜力。(290?292) 表6. 报告的喷墨打印有机TFT在材料、打印通道几何结构和TFT性能方面的比较
| 材料（制造方法） | 通道几何结构 | 基底 | 架构 | 电极 | 半导体 | 介电层 | 长度（μm） | 宽度（μm） | 迁移率（cm2/V·s） | 工作电压（V） | 参考文献 |
|---------------|-----------------|--------|-------|------|---------|---------|---------|-----------------|---------|----------------|--------|
| 部分喷墨打印 | TG-BCP | PEDOT:PSS (喷墨) | F8T2 (旋涂) | PVP (旋涂) | | | 53 | 0.02–20 | (293) | | |
| | SiBG-BC | Ag–Cu (喷墨) | P3HT (旋涂) | SiO2 (热氧化) | | 27 | 180 | 0.0012–90 | (294) | | |
| | SiBG-TCP | PEDOT:PSS (喷墨) | 戊苯 (蒸发) | PMMA (旋涂) | | 25 | 150 | 0.068–20 | (295) | | |
| | PENBG-TC | Ag (喷墨) | 戊苯 (蒸发) | AlOx (等离子体氧化) | | 13 | 0.33 | (296) | | |
| | SiBG-BC | Au (蒸发) | TIPS-戊苯 (喷墨) | P-PVP (旋涂) | | 62 | 36 | 0.24–40 | (297) | | |
| 完全喷墨打印 | PESBG-BC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP+黑色素 (喷墨) | | 95 | 0.0046–40 | (298) | | |
| | SiBG-BC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP (喷墨) | | 60 | 250 | 0.06–40 | (299) | | |
| | SiBG-BC | Ag (喷墨) | 戊苯 (喷墨) | PVP (喷墨) | | 50 | 60 | 0.01–40 | (300) | | |
| | polyarylate | BG-BC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP+黑色素 (喷墨) | | 52 | 165 | 0.02–40 | (301) | | |
| | arylite | BG-BC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP+PMF (喷墨) | | 100 | 140 | 0.15–40 | (302) | | |
| | TG-BC | Ag (喷墨) | PTAA (喷墨) |环氧+纳米二氧化硅 (喷墨) | | 38 | 180 | 0.087–30 | (303) | | |
| | PET | TG-BC | Ag (喷墨) | DPP-TT (喷墨) | PVP (喷墨) | 34 | 0.27–12 | (304) | | |
| | PENBG-BC | Ag (喷墨) | FS00 | 27 (喷墨) | PVP (喷墨) | 19 | 100 | 0.00019–40 | (295) | | |
| | arylite | BG-BC | PEDOT:PSS (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP+PMF (喷墨) | 60 | 105 | 0.27–20 | (306) | | |
| | PENBG-BC | Ag (喷墨) | C8-BTBT (喷墨) | PVC (喷墨) | 40–80 | 2.5 | (307) | | |
| | PENBG-BC | Ag (喷墨) | DPPDTT (喷墨) | PVP+PMF (喷墨) | 150 | 300 | 0.2–70 | (308) | | |
| | 通道缩放策略 | TG-BC | Au (喷墨) | F8T2, pBTTT (旋涂) | PMMA (旋涂) | 100–400 | 50 | 0.002–0.0055 | (309) | | |
| | TG-BC | Au, Ag (喷墨) | F8T2 (旋涂) | PMMA (旋涂) | 0.2 | 0.0025 | (310) | | |
| | SiBG-BC | Ag (喷墨) | PQT-12 (喷墨) | SiO2 (热氧化) | 50 | 190 | 0.0560 | (311) | | |
| | SiBG-TC | Ag (喷墨) | DNTT (蒸发) | AlOx (等离子体氧化) | 150 | ～0.08–3 | (312) | | |
| | polyarylate | BG-TC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP+黑色素 (喷墨) | 91 | 50 | 0.065–30 | (313) | | |
| | PI-side-gate | Ag (喷墨) | P3HT (喷墨) | 离子凝胶 (雾化喷射) | 1.5 | 300 | 0.57–1 | (314) | | |
| | PET | TG-BC | Ag (喷墨) | DPP-TT (喷墨) | PVP基 (喷墨) | 34 | 0.27–12 | (304) | | |

**迁移率改进**
SiBG-BCAu (电子束) | P3HT (喷墨) | SiO2 (热氧化) | 50 | 100 | 0.02–80 | (315) |
| | ITOBG-TCAu (蒸发) | TIPS-戊苯 (喷墨) | 硫醇-烯基 (旋涂) | 50 | 100 | 0.53–80 | (316) |
| | parylene | TG-TCAu (蒸发) | C8-BTBT (喷墨) | parylene C (CVD) | 100 | 145 | 16.4–60 | (317) |
| | PENBG-BC | Ag (喷墨) | DTBDT-C6 + PS (喷墨) | 卡尔多聚合物 (旋涂), parylene C (CVD) | 54 | 51.26 | (318) |
| | -BG-BC | Ag (喷墨) | TIPS-戊苯 (喷墨) | PVP (喷墨) | 7 | 0.125 | (319) | | |
| | PET | BG-BC | PEDOT:PSS (喷墨) | TIPS-戊苯 + PS (喷墨) | PVP (喷墨) | 60 | 105 | 0.27–40 | (306) |

**三维集成**
paryleneBG-TC (p) | Ag (喷墨) | diF-TES-ADT (p) | parylene diX-SR (CVD) | 45 | (p) | 590 | (p) | 0.03 | (p)–20 | (320) |
| TG-BC (n) | P(NDI2OD-T2) (n) (分配器) | 32 | (n) | 235 | 0.007 | (n) | 20 | (n) |
| paryleneBG-TC (p) | Ag (喷墨) | diF-TES-ADT:PS (p) | parylene diX-SR (CVD) | 29.6 | 39 | 1.2 | (p) | –20 | (321) |
| TG-BC (n) | P(NDI2OD-T2) (n) (分配器) | 97 | 4.4 | (n) | 0.0024 | (n) | 20 | (n) |
| PENBG-BC | Ag (喷墨) | DTBDT-C6 (p) | parylene diX-SR (CVD) | 15 | (p) | 91 | 0.7 | –5 | (322) |
| TU-3 (n) (分配器) | 30 | (n) | 93 | 0.04 | (n) | 5 | (n) |
| PENBG-BC | Ag (喷墨) | DTBDT-C6 (分配器) | parylene diX-SR (CVD) | 40 | 120 | 0.37 | (323) |
| PENBG-BC | (p) | Ag (喷墨) | DPPT-TT (p) | parylene diX-SR (CVD) | 50 | 100 | 0.22 | (p) | (324) |
| TG-BC (n) | P(NDI2OD-T2) (n) (分配器) | 0.053 | (n) | 2 | (n) |

本节全面分析了喷墨打印OTFT的最新进展，重点关注工艺创新和关键技术突破。特别是提到了载流子迁移率的提升、高分辨率图形化技术以及单片三维（3D）集成方面的发展。此外，还讨论了将这些晶体管集成到功能电子电路和传感平台中的情况，展示了它们在实际应用中的潜力。

5.3.1. 喷墨打印有机薄膜晶体管的发展
喷墨打印OTFT的发展得益于可溶液处理的半导体材料的进步。早期基于聚噻吩的OFET（有机场效应晶体管）的演示表明，共轭聚合物是可行的通道材料。(325) 随后的努力促成了完全通过溶液处理技术制造的全聚合物OFET，开启了柔性塑料电子学的研究领域。(326) Sirringhaus等人的工作是一项重大突破，他们发现共轭聚合物中的分子自组织能够实现二维电荷传输，从而显著提高了载流子迁移率。(327) 这一发现为通过溶液处理实现高性能OTFT奠定了基础。这些早期研究为IJP（Inkjet Jet Printing）提供了材料和工艺上的见解，使得OFET从实验室原型发展成为可扩展的柔性及打印电子组件。

5.3.1.1. 部分喷墨打印的OTFT
IJP技术在21世纪初出现，作为一种有前景的有机场效应晶体管（OFET）制造技术，它具备增材、无掩模和低温加工的特点，适用于大面积和柔性电子产品的生产。最初的尝试集中在混合方法上，即仅通过IJP沉积选定的组件，通常是电极或半导体层。(328) Sirringhaus等人首次展示了使用按需滴印（DoD）技术进行全聚合物晶体管电路的高分辨率IJP打印。(293) 在这项工作中，通过模板化基底表面的润湿性来限制PEDOT:PSS墨水的流动，从而实现了高精度的短通道源/漏电极（～5 μm）的定义。由于其水溶性、高导电性和与柔性基底的兼容性以及低温加工能力，PEDOT:PSS已成为广泛使用的喷墨打印电极材料。(295,329) 为了提高导电性和图案分辨率，人们采用了金属纳米颗粒油墨，尤其是银和Ag–Cu合金油墨。这些油墨具有良好的胶体稳定性和烧结后的高导电性。Gamerith等人使用Ag–Cu纳米颗粒油墨和基于Ag前驱体的油墨制备了OFET电极，实现了与聚合物介电层的工艺兼容性和稳定的器件性能。(294) 进一步的发展引入了使用微米级喷嘴和静电驱动的亚飞升级IJP技术，能够精确定位Ag纳米颗粒源/漏电极，特征尺寸小至1 μm。(296,312) 这些器件表现出低接触电阻（～5 kΩ·cm）、极低的寄生电容以及在低电压（1.5–3 V）下的高性能，验证了通过喷墨打印制造微米级有机电路的可行性。

图20展示了从部分打印组件到完全喷墨打印器件的技术发展过程。(a) 在预图案化基底上进行高分辨率IJP的示意图（左上角），喷墨打印的PEDOT/PSS源/漏电极的AFM图像（左下角），顶栅IJP TFT配置的示意图（右上角），以及IJP TFT的光学显微图像（右下角）。图片经参考文献(293)许可复制。版权2000年美国科学促进协会。(b) 使用Ag前驱体制备金属薄膜（左），基于Ag–Cu纳米颗粒的油墨（右），以及固化薄膜的AFM高度图像（下）。图片经参考文献(294)许可复制。版权2007年Wiley-VCH。(c) 在60 °C下打印的四种不同OTFT通道的光学图像。图片经参考文献(297)许可复制。版权2008年Elsevier。(d) 基于P3HT/PS混合物的喷墨打印单滴晶体管制造过程的示意图和光学显微镜图像。图片经参考文献(315)许可复制。版权2010年Wiley-VCH。(e) 器件结构示意图（左上角），喷墨打印的Ag导电轨道单线（右上角），打印TFT阵列的光学图像（左下角），以及PES基底上完全喷墨打印的单个TFT的光学图像（右下角）。图片经参考文献(298)许可复制。版权2009年IOP Publishing。经参考文献(303)许可复制。版权2017年Wiley-VCH。(f) 打印Ag线的斜率-X图（左上角）和3D图像（左下角），OTFT的顶视图（右上角）和横截面（右下角为了实现可扩展的制造，Ramon等人开发了一种简化的多步骤工艺，该工艺稳定了薄膜形态，并确保了在大尺寸基底上的器件均匀性。(305)界面工程成为提高性能的关键因素。Ha等人表明，加入聚合物粘合层有助于控制润湿行为并提高印刷半导体的结晶度，(306)而Chung等人展示了一种一步到位的有机相容性界面层，这种界面层能够共价连接介电层和电极表面，从而实现更有序的半导体生长并降低接触电阻。(302)这些策略在不牺牲喷墨加工的增材性和无掩模特性的前提下，显著提高了迁移率、稳定性和重复性。Luczak等人(308)和Ziang等人(307)的最新演示进一步验证了这一平台的实用可行性。Luczak等人在柔性基底上实现了全印刷电压逆变器作为NOT门组件，而Ziang等人则制造出了在纳瓦级功率水平下工作的亚阈值OTFT，具有适合能源自主和ambient电子产品的极高内在增益（图20h）。然而，喷墨印刷的OTFT仍面临重复性、产量和长期运行稳定性方面的挑战，因为打印缺陷（如缺滴、喷嘴堵塞或层错位）可能导致开路或短路故障。墨水配方工程也被证明在提高打印重复性方面起着关键作用。(335)尽管如此，最近的研究表明，通过建立稳健的设计和工艺优化策略，这些限制正在逐步得到解决，详见第4.5节。例如，Baek等人在10×10的印刷TFT阵列中实现了接近100%的器件产量和低于10%的器件间差异，且在超薄聚合物箔上表现出稳定的运行性能。(166,336)此外，Kwon等人报告了喷墨印刷的三维有机场效应晶体管（3D OFET），其在环境储存条件下能够保持稳定的电气特性长达八个月。(321)后续研究进一步证明了垂直集成双栅极印刷晶体管的年持久稳定性，即使经过多次印刷和退火循环后，器件均匀性仍然得到保持。(324)总体而言，尽管喷墨印刷的OTFT仍需改进缺陷管理和工艺优化，但最近在产量和长期耐用性方面的进展标志着向实际大规模应用迈出的重要一步。这些进展突显了喷墨印刷OTFT作为可扩展、低功耗和可持续的下一代逻辑、传感和可穿戴电子系统平台的潜力。

5.3.2. 通道缩放策略
通道长度的微型化是提高喷墨印刷OTFT性能的关键途径。短通道器件提供更快的开关速度、更低的功耗和更高的集成密度，这些特性对于柔性逻辑、射频电路和低压电子应用至关重要。然而，数字喷墨打印（IJP）由于液滴扩散、基底润湿行为和喷嘴尺寸的限制，本质上限制了图案分辨率，通常使通道长度只能在几十微米范围内。为了克服这些限制，采取了两种主要策略：(i) 自对准墨水工程，利用界面能量对比、化学排斥性或毛细效应来精确定位沉积；(ii) 墨水限制和扩散控制，通过调整墨水流变性能、溶剂挥发性和打印参数来限制横向流动并保持狭窄的几何形状。

5.3.2.1. 自对准墨水工程
自对准技术可以在不依赖光刻或表面图案化的情况下，精确控制电极位置和层间对齐。在一项开创性的工作中，Noh等人引入了一种自对准打印（SAP）技术，在该技术中，第一个印刷的电极被涂覆了一层疏水性自组装单层（SAM）(309)。这种处理方式排斥了后续的液滴，从而限制了第二个印刷电极的位置，实现了短的通道长度，最短可达100-400纳米。这种方法最小化了寄生重叠电容，并实现了MHz范围的开关速度。在此基础上，Caironi等人利用纳米级液滴间距控制实现了高产量的单液滴电极制造，器件产量超过94%，特征重复性达到纳米级(310)。这种离散液滴方法不仅提高了分辨率，还减少了材料浪费。其他策略还利用了毛细作用和结构导向。Hyun等人通过在柔性塑料基底上的微槽中印刷电极来制造自对准侧栅极晶体管(314)。毛细驱动的墨水流使得栅极到通道的距离小于5微米，远低于喷墨打印机的自然分辨率限制，并有效减少了栅极-源极重叠，从而实现了低电压操作。

图21
图21. 喷墨印刷有机晶体管的通道缩放策略。(a) SAP工艺示意图（左），原子力显微镜（中）和扫描电子显微镜（SEM）图像（右），显示了印刷的第二电极和蒸发后的第一金电极之间的短通道。经授权复制自参考文献(309)。版权所有2017 Springer Nature。(b) “T形”自对准印刷金电极的SEM图像（左），以及光学显微镜图像（右），展示了线条完全脱湿的时间演变过程。经授权复制自参考文献(310)。版权所有2010 American Chemical Society。(c) 在Si母模上蚀刻的图案的光学显微镜图像（左上，右），倾斜的SEM图像显示了晶体管区域的毛细通道（左下），以及塑料薄膜上印刷聚合物涂层的光学显微镜图像（右下）。经授权复制自参考文献(314)。版权所有2016 Wiley-VCH。(d) 墨水与层间材料相互作用的示意图（左），三维图像（中），以及未交联SU-8上印刷的两条银线（Ag lines）的SEM截面（右）。经授权复制自参考文献(304)。版权所有2017, Elsevier。(e) DNTT晶体管的SEM图像。经授权复制自参考文献(312)。版权所有2011 Springer Nature。(f) 体积为1皮升（pl）的银墨水滴的实时捕捉数字图像（左上），不同延迟时间的图像（左下），以及不同滴间距条件下喷墨印刷银电极的光学图像（左下），以及器件结构的示意图（右）。经授权复制自参考文献(313)。版权所有2016, IOP Publishing。

5.3.2.2. 墨水限制和扩散控制
除了表面导向的对齐外，另一种同样有效的策略是调整沉积过程中墨水滴的物理行为。Chu等人展示了一种直接写入方法，其中光刻胶SU-8被印刷在电极之间。(304)当银墨水中的溶剂作用于SU-8时，SU-8会形成部分可溶解的脊状结构，作为物理屏障，限制墨水流动并产生狭窄至800纳米的源极-漏极间隙（图21d）。这种方法实现了具有均匀几何形状的短通道器件，无需任何表面预处理或对准标记。另一种以配方为中心的方法是由Doggart等人提出的，他们优化了墨水粘度和溶剂系统来控制点形状、扩散和聚合。通过仔细调节液滴体积和间距，他们仅使用传统的喷墨工具就实现了小于50微米的线宽和通道长度，证明了材料和工艺工程本身可以推动打印的分辨率极限。类似地，Yokota等人使用亚飞摩尔级别的IJP直接沉积了0.5飞升的液滴，形成了宽度约为1微米、通道长度也较小的电极，所有这些都在100摄氏度以下的烧结温度下完成。(312)这些器件在4伏电压下实现了0.76 S/m的高电导率，温和的处理条件使它们与温度敏感的有机材料和柔性基底兼容(312)。在更易于实施的方案中，Chung等人利用标准的1皮升墨盒和交错电极设计制造了通道长度小于10微米的全印刷OTFT(313)。(313)无需任何表面图案化或限制结构，优化的液滴间距和打印头校准使得能够可靠地形成平均迁移率为约0.065厘米2/伏·秒、逆变器增益在-30伏时大于5的短通道器件。这项工作突显了纯印刷方法在实现亚10微米分辨率方面的可扩展性和成本效益。

5.3.3. 迁移率提升
提高喷墨印刷OTFT中的载流子迁移率对于实现高性能和可扩展的柔性电子设备至关重要。印刷OTFT通常存在结构缺陷和界面不均匀性，这些因素阻碍了电荷传输。因此，提高迁移率的策略主要集中在(i) 形态和结晶度控制以及(ii) 界面工程上。

5.3.3.1. 形态和结晶度控制
在半导体层内实现高分子有序性和相均匀性是提升迁移率的关键。聚合物混合工程已成为一种广泛采用的方法，它能够控制半导体和绝缘组分之间的相分离，形成有利的渗透路径。正如Kwon等人所回顾的，(337)这种策略不仅稳定了喷墨印刷薄膜，还促进了纳米级传输网络的形成。Lim等人证明，在单液滴印刷过程中，将P3HT与聚苯乙烯（PS）混合使用，可以在绝缘基质内形成纳米线网络，从而提高迁移率和环境稳定性。(315)垂直相分离也被用来将半导体区域集中到介电界面附近。Cho等人报告说，TIPS-五苯并用APC混合物实现了可控的垂直分离和改善的界面排序(316)，迁移率达到了0.53厘米2/伏·秒。(316)将这一概念扩展到实际应用中，Mizukami等人使用DTBDT-C6/PS混合物印刷的OTFT制造了AMOLED显示器驱动器，其迁移率达到1.2厘米2/伏·秒，足以驱动全彩柔性OLED面板。(318)

图22
图22. 通过形态和界面工程提高喷墨印刷有机晶体管迁移率的策略。(a) 喷墨印刷P3HT/PS（20:80）混合物薄膜的AFM相位图像（来自CB和CB/CHN（80:20）混合溶剂）（左上），从混合溶剂印刷的P3HT/PS（20:80）混合物的TEM图像显示P3HT纳米线嵌入非晶PS基质中（右上），混合物中P3HT含量对开启电流和关闭电流的影响（左下），以及迁移率和体电导率随P3HT含量的变化（右下）。经授权复制自参考文献(315)。版权所有2010 Wiley-VCH。(b) 喷墨印刷的纯TIPS五苯并TIPS五苯并用APC薄膜的偏振光学显微镜图像（左），以及不同TIPS五苯并TIPS五苯并用APC比例下的平均迁移率（右）。经授权复制自参考文献(316)。版权所有2013 Royal Society of Chemistry。(c) IJP工艺示意图，以及2037个喷墨印刷C8-BTBT单晶薄膜阵列的显微照片（右上）。经授权复制自参考文献(317)。版权所有2011 Springer Nature。(d) 在未经处理的（左上）和经过聚合物处理的PEDOT:PSS及PVP表面上喷墨印刷的TIPS五苯并薄膜的OM图像（右上）。TIPS五苯并溶液在未经处理的（左下）和经过聚合物处理的PEDOT:PSS及PVP表面的润湿特性（右下）。经授权复制自参考文献(306)。版权所有2017 American Chemical Society。

除了混合策略外，助溶剂辅助结晶还实现了高度有序的小分子薄膜的直接印刷。Minemawari等人采用双喷墨方法在受限界面诱导C8-BTBT的单晶生长(317)，在环境条件下实现了超过30厘米2/伏·秒的记录迁移率。(317)综上所述，这些研究表明，喷墨印刷OTFT的迁移率提升主要受液滴介导的形态演变、相分离控制和界面排序的影响，而不仅仅是半导体本身的性质。

5.3.3.2. 界面工程
除了改善半导体的整体性能外，降低关键界面处的能量和物理不匹配对于高性能的印刷OTFT至关重要。性能下降的一个常见原因是在金属-半导体或介电-半导体界面处注入不良。为了解决这个问题，界面工程技术引入了钝化层或缓冲层来减少电荷注入障碍并降低接触电阻。Ha等人证明，在喷墨印刷的银源/漏电极和有机半导体之间引入聚苯乙烯（PS）刷涂中间层可以改善界面接触质量。(319)这提高了空穴注入效率，将接触电阻降至<0.03厘米2/伏·秒，并提升了器件迁移率至约0.27厘米2/伏·秒。在后续研究中，Ha等人通过在多个界面位置（包括介电-半导体和电极-半导体结）嵌入PS中间层，推广了这一方法(306)。(306)这种一步到位的界面工程技术同时改善了薄膜形态、机械附着力和电气性能。最终得到的完全喷墨印刷且透明的OTFT表现出提升的迁移率和电路产量，进一步强调了整体界面优化的重要性。

5.3.4. 三维集成
在喷墨印刷OTFT领域，3D集成不仅作为一种增加晶体管密度的策略，还作为一种提高印刷电路中静电控制、开关行为和架构灵活性的方法。(338)与传统的平面结构不同，3D集成使得功能层（尤其是栅极电极和互补晶体管）能够垂直堆叠，提供了更紧凑的形态因子和更强的功能。该领域的最新发展可以分为两个相互促进的方向：一种是采用双栅配置以实现增强的静电效应和逻辑性能（339）；另一种是采用垂直堆叠的器件架构来减小面积并实现功能多样化（340,341）。传统单栅OTFT的一个固有局限性是它们的部分耗尽行为，这导致栅极调制不佳、跨导率有限以及亚阈值性能较差。通过在半导体层上方或下方集成第二栅电极可以缓解这一缺点。由此产生的双栅OTFT具有更强的栅极-通道耦合、可调的阈值电压以及对环境变化的更好抵抗力（339）。此外，在印刷电子学中，由于界面质量和材料不均匀性是一个挑战，双栅设计允许对变化进行静电补偿，从而提高器件的一致性和操作可靠性。一个典型的例子是Kwon等人的工作，他们报告了一个单片打印的双栅互补OTFT inverter（322）。与单栅器件相比，双栅设计显著提高了静态噪声裕度和电压增益，同时保持了相似的动态响应，尽管栅电容较高。Singh等人通过使用银电极和DTBDT-C6/聚苯乙烯活性层混合物进一步扩展了这一概念（图23a）（323）。顶部栅极的偏置用于调整底部通道晶体管的阈值电压，从而实现精细控制的电压传输特性，具有对称的增益和低电压操作（±2.5 V）。这种方法还在逻辑电路中得到了验证，包括NOR门，其中每个栅极的独立偏置允许逻辑重构和噪声裕度控制（342）。

图23：三维集成喷墨打印有机晶体管和逻辑电路。(a) 打印双栅OTFT结构的示意图（左上），DTBDT-C6和PS的化学结构（右上），在柔性PEN基底上制造的六个DLL PMOS inverters和六个ZVLL PMOS inverters的光学显微镜图像（左下），以及单个OTFT器件及其各层组件的光学显微镜图像（右下）。经许可转载自参考文献（323）。版权2020 Elsevier。(b) 垂直堆叠互补OFET的横截面，以及单个器件（左下）和活性区域（右下）的显微图像。经许可转载自参考文献（320）。版权2016 Wiley-VCH。(c) 3D-COFET的三维示意图，底部栅极PFET垂直堆叠在顶部栅极NFET上（上），从底部（NFET）和顶部（PFET）观察到的56对3D-COFET inverters的显微图像，以及活性区域（右下）。经许可转载自参考文献（321）。版权2016 American Chemical Society。(d) 堆叠3-T器件的横截面SEM图像（左），以及使用12 × 8 3D NAND门阵列实现的大规模柔性逻辑电路的显微图像（右）。经许可转载自参考文献（324）。版权2019 Springer Nature。

除了单个晶体管的性能外，垂直堆叠OTFT还为提高电路密度、最小化互连长度以及在紧凑的面积内实现多层逻辑提供了一条优雅的途径（340,341）。在这种配置中，多个功能晶体管逐层制造，中间夹有介电层和布线层，从而实现“晶体管堆叠”集成。Kwon等人的基础研究表明，将p型晶体管和n型晶体管堆叠在一起，共享一个栅电极（图23b），有效地使晶体管密度翻倍，并简化了NAND和NOR等逻辑门的设计（320）。在后续工作中，同一团队使用高分辨率和对齐精度开发了全加器逻辑电路，所有这些电路都是通过喷墨打印实现的（图23c）（343）。这些电路实现了100%的量产率、出色的器件间一致性和在环境存储条件下的多年稳定性，验证了复杂3D有机逻辑的可制造性。在此基础上，Kwon等人引入了一种完全单片化的3D集成策略（324），其中底部的n型OTFT覆盖在顶部的p型OTFT上，两者都采用双栅配置（图23d）。这种排列实现了全耗尽模式操作，具有改进的亚阈值摆幅、减少的泄漏和增强的电压增益。重要的是，对空气和水分更加敏感的底部n型器件被顶部的p型晶体管物理封装，提高了环境稳定性。这种架构还支持可编程的3D逻辑阵列，可以通过栅极偏置动态重新配置逻辑功能，展示了垂直集成所带来的高度设计自由度。第5.3节提供了上述喷墨打印有机TFT的全面总结，见表6.5.4。

随着打印分辨率、材料性能和集成策略的进步，OTFT越来越多地应用于电路级实现。这些应用包括模拟接口和数字逻辑（分别用于信号 conditioning 和控制及计算）（344?346）、无线通信模块（如射频识别（RFID）标签（347?349）以及各种物理和化学传感器（350）。本节概述了近期文献中报道的喷墨打印有机晶体管的代表性应用，包括模拟和数字电路以及基于晶体管的传感器。

5.4.1 模拟电路
模拟电路是在需要信号放大、滤波和预处理的系统中的不可或缺的组件，然后进行数字化或无线传输。在喷墨打印的有机电子学中，模拟OTFT电路越来越多地针对低压、柔性环境进行设计，在这些环境中，外形尺寸、能效和生物信号兼容性至关重要。模拟OTFT的一个关键应用领域是传感器的前端接口，它们作为电压或电流放大器，在进一步处理之前对微弱的生物或化学信号进行调理。例如，喷墨打印的共源放大器配置已与电化学传感元件单片集成，如钾离子传感（351）和乳酸检测系统（图24a）（352）所示。这些电路完全在柔性基底上制造，能够在实时化学传感环境中有效管理偏置控制和信号增益。在生物电位采集领域，Laurila等人展示了一种完全打印的、机械贴合的电荷放大系统，该系统制造在1.5 μm的聚对二甲苯基底上（353）。该系统设计用于表皮集成，工作功耗低于200 pW，并能直接放大ECG和脉冲波等信号。虽然它并不在亚阈值范围内工作，但该设计展示了喷墨打印OTFT如何在严格的机械和能量限制下提供生物学上相关的增益。这些集成传感器的电路反映了模拟OTFT的更广泛发展：从通用放大器角色发展到能够实时处理生理信号的特定应用的可穿戴前端接口。

图24：喷墨打印的有机模拟电路用于信号放大和处理。(a) 用于电位传感器的增益可调放大系统示意图（左），参考文献（351）中的放大单元的照片（右上）和光学显微镜图像（右下）。经许可转载自参考文献（351）。版权2018 Nature。(b) 有机OPAs的各种信号处理功能：积分器、微分器、电流-电压转换器（跨阻放大器）以及三角振荡器和脉冲宽度调制器。经许可转载自参考文献（354）。版权2018 Nature。(c) 共源放大器的示意图（左上），输入电压函数的输出电压和增益测量值（中上），输入电压函数的运行电流和功率测量值（右上），带放大器的EOG放大的工作原理和电路配置（左下），以及放大前后的EOG信号（右下）。经许可转载自参考文献（355）。版权2019 American Association for the Advancement of Science。

除了简单的放大器之外，印刷互补OTFT技术还被用于实现基于运算放大器（OPA）拓扑的高级模拟模块，包括差分对、电流镜和多级增益模块。Matsui等人展示了能够在标准5 V电源下实现放大、集成、微分和振荡的OPAs，仅消耗约150 nW（图24b）（354）。同样，Maiellaro等人实现了折叠级联架构，使用互补器件堆叠，实现了超过50 dB的电压增益，并改善了增益-带宽 trade-offs（356）。这些工作突显了喷墨打印OTFT在实现可穿戴或便携式诊断系统的复杂模拟信号处理功能方面的潜力。一个有前景的方向是优化晶体管特性，以实现亚阈值范围内的超低功耗模拟放大。Jiang等人报告了具有陡峭亚阈值斜率的肖特基势垒OTFT，使得固有增益值超过1000，跨导率效率接近38 S/A，所有这些都在亚纳瓦特操作范围内实现（图24c）（355）。与依赖强反向传统的模拟设计不同，这些电路利用指数I–V行为来最大化单位功率的增益，为灵活电子学中的节能模拟信号转换设定了新的基准。在电生理信号检测中的应用表明，喷墨打印的有机晶体管可能很快就能在可穿戴生物电子学中与亚阈值硅CMOS相媲美。

5.4.2 数字电路
喷墨打印的OTFT已成为灵活电子系统中数字逻辑的基本构建块，特别是在需要大面积集成、低电压操作和机械柔性的应用中。使用互补有机半导体技术，已经实现了喷墨打印的逻辑电路，包括反相器、触发器和NOR门。喷墨打印的逻辑电路为低成本、灵活的数字电子和大规模计算应用奠定了基础。喷墨打印数字逻辑的发展始于可靠的反相器架构，这证明了使用溶液处理的有机半导体实现逻辑门的可行性。其中一个早期的里程碑是由Kawase等人实现的，他们使用PEDOT:PSS电极、PVP介电体和F8T2半导体制造了喷墨制造的耗尽型和电阻负载反相器（图25a）（329）。通过在光图案化的聚酰亚胺上的润湿限制，实现了小于10 μm的通道分辨率，获得了约2的电压增益和高达250 Hz的操作频率。该研究还展示了一个4 × 4的有源矩阵背板，用于电泳显示器驱动，突出了早期的系统级应用。为了改善器件的静电性能，Singh等人引入了使用银电极和DTBDT-C6/聚苯乙烯混合物的全喷墨打印双栅OTFT（323）。双栅配置允许阈值电压调节，并实现了具有超过40%噪声裕度的对称电压传输特性（±2.5 V）。这种静电灵活性为稳健且抗噪声的反相器操作提供了途径。进一步追求最小化架构的Luczak等人使用单个p型OTFT和光降解的P3HT基电阻开发了全喷墨打印的单极反相器（图25b）（308）。该电路使用Ag电极、PVP介电体和DPPDTT半导体制造，实现了长期的环境稳定性，在储存三年后仍保持功能，证明了全有机接口的可靠性。Chung等人通过使用1 pL滴液墨盒实现高分辨率喷墨图案化，显著提高了器件密度和性能，平均通道长度约为9 μm（313）。他们的二极管负载反相器具有W/L = 14,000/9，实现了5.5 V/V的电压增益，并可在1 kHz的频率下运行，传播延迟为0.44 ms。这种性能表明减少寄生电容对于扩展喷墨打印逻辑电路的操作频率至关重要。Fukuda等人强调了机械适应性，他们在1 μm厚的聚对二甲苯-C基底上打印了OTFT反相器（图25c）（357）。这些器件显示出约1.0 cm2/V·s的场效应迁移率，并在50%的压缩应变下运行，增强了其在超薄、皮肤兼容电子设备中的适用性。在开关速度方面取得了重大进展，Tseng等人结合了喷墨沉积和微米级精度的机械拖动（“print-and-drag”）技术，形成了5 μm的门线（图25d）（358）。使用TIPS-CFP半导体和PVP介电体，他们混合制造的二极管负载反相器实现了约15 μs的传播延迟，比传统的全打印器件快一个数量级。

图25：喷墨打印的有机数字电路和逻辑架构。(a) 带有喷墨打印聚合物TFT的有源矩阵电泳器件的示意图（上），以及打印的TFT和带有数据线和像素电极的门线的图像（下）。经许可转载自参考文献（329）。版权2013 Elsevier。(b) NOT门的示意图（左上），打印反相器的照片（右上），三个串联连接的 printed 反相器的NOT逻辑电路电气图（左下），以及使用三个相同反相器构建的门的预测传输特性（右下）。经许可转载自参考文献（308）。版权2022 Nature。(c) 制作的单极有机二极管负载反相器电路的照片（左上），反相器电路图（右上），以及反相器的静态传输特性和输入电压函数的微小信号增益（下）。经许可转载自参考文献（357）。版权2014 Springer Nature。(d) 完全打印的反相器的光学显微照片（左），以及打印反相器的瞬态特性（右）。经许可转载自参考文献（358）。版权所有 2011 Elsevier。(e) 光学显微镜下制造的基于CI的D-FF电路（左上）、基于NAND的D-FF电路（右）和互补反相器逻辑门（左下）的图像。经参考文献(359)许可复制。版权所有 2017 Wiley-VCH。(f) 基于3D NAND阵列的逻辑设计。经参考文献(324)许可复制。版权所有 2019 Springer Nature。

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除了反相器之外，喷墨打印的OTFTs的能力已经扩展到功能逻辑块和顺序数字元素。Ramon等人使用银纳米颗粒墨水、PVP介电材料和TIPS-戊苯半导体，在照片纸基板上完全制造了NAND门和反相器。(305) 他们对工艺产量和图案对准公差的关注使得在VDD = ?20 V时能够保持一致的逻辑功能。基于双门概念，Singh等人在PEN基板上使用DTBDT-C6/PS半导体实现了反相器和NOR门。(342) 通过优化门重叠并利用门诱导的迁移率调制，他们实现了具有清洁电压传输曲线的逻辑级NOR行为，验证了在柔性基底上进行更复杂的逻辑运算的可行性。Hayasaka等人实现了由18个完全喷墨打印的OTFTs构成的互补D型触发器（图25e）。(359) 该电路结合了使用TU-3/PαMS的顶栅n型和底部栅p型器件。在VDD = 5 V下工作时，由于串联电阻和栅堆栈深度的减少，该触发器的切换速度比基于NAND的等效电路快3倍。Kwon等人展示了一种用于喷墨打印有机晶体管的三维单片集成策略，实现在柔性基底上的高密度数字逻辑。(324) 通过垂直堆叠三个互补的双门晶体管（n–p–n），他们仅使用三个器件实现了NAND门。3D NAND展示了理想的电压传输特性以及平衡的输入-输出行为。该设计进一步扩展为可编程逻辑阵列，能够重新配置为基本逻辑功能，如AND、OR、XOR和XNOR。一个12 × 8门的阵列实现了约60个晶体管/平方厘米，突出了这种方法的可扩展性和紧凑性。

5.4.3. 传感器

基于有机晶体管的传感器由于具有固有的放大能力和材料可调性以及低温工艺兼容性，已成为多样化的传感模式的强大平台。(350,360) 与依赖外部读出和放大电路的传统被动传感器不同，OTFTs允许在单个紧凑的设备内直接进行信号转换和放大。它们固有的机械灵活性进一步使其能够无缝集成到非平面或可变形的表面上，如人体皮肤、软体机器人和生物组织。在制造技术中，IJP作为一种数字的、无掩模的、增材的方法脱颖而出，非常适合于OTFT基传感器的可扩展生产。它消除了光刻步骤，减少了材料浪费，并支持在可生物降解或柔性基底上的设计定制。这些特性使喷墨打印的OTFT传感器成为下一代可穿戴健康监测、人工皮肤和交互式生物电子系统的理想候选者。特别是，IJP促进了大面积主动矩阵的集成，具有高像素密度和可寻址性，能够实现触觉、化学或生理信号的空间时间映射。

喷墨打印的OTFTs在压力传感方面显示出巨大的潜力，因为它们具有柔软的机械接口并且易于与可变形介电材料堆叠。在早期的演示中，Noguchi等人通过在柔性基底上结合喷墨打印的Ag电极和旋涂的聚酰亚胺以及热蒸发的戊苯制备了压力敏感的OTFTs（图26a）。(361) 顶层介电层被设计成在压力下变形，从而调节电容并驱动电流，实现对高达20 kPa的压力检测。Griffith等人引入了一种完全喷墨打印的设备，使用纳米结构的TIPS-戊苯和聚苯乙烯混合物作为半导体层，并与电阻随负载变化的量子隧道复合（QTC）薄膜接口（图26b）。(362) 这种电阻-静电混合机制在0–50 kPa范围内提供了线性响应，并且动态响应速度快，使其适用于机器人皮肤应用。Cosseddu等人进一步展示了在PDMS压力感应膜下堆叠8 × 8 OTFT主动矩阵的喷墨打印TIPS-戊苯晶体管阵列（图26c）。该阵列实现了毫米级空间分辨率，展现了其在皮肤接口系统中的可行性。

图26

图26. 基于喷墨打印的有机晶体管传感器。(a) 压力传感器的剖面视图（上），以及施加压力和未施加压力时FET的传输特性（下）。经参考文献(361)许可复制。版权所有 2006 AIP Publishing。(b) 晶体的工作原理，显示在未施加任何偏压时（左上）以及施加栅压后质子掺入p型P3HT通道的情况（右上）。标准OTFT在-1.5 V漏极电压下的传输曲线（左下），以及输入源电压为-1.5 V时OTFT的电流-电压扫描，显示设备对施加压力的响应（右下）。经参考文献(362)许可复制。版权所有 2021 MDPI。(c) BioFET中绝缘体（MMAcoMAA）逐步功能化的示意图（左），每次共轭步骤后MMAcoMAA BioFET栅极的归一化传输曲线图（右上），以及每次功能化步骤的跨导（右下）。经参考文献(364)许可复制。版权所有 2014 Wiley-VCH。(d) 在柔性PEN基板上制造的喷墨打印传感电极和喷墨打印的DG TFTs的照片（左上），人类唾液采样过程的示意图（右上），运动前后收集的人类唾液样本中乳酸浓度的比较，通过传统方法测量的乳酸浓度与亚阈值DG TFT传感器测量的乳酸浓度（右下）。经参考文献(365)许可复制。版权所有 2013 Elsevier。(e) OTFTs的材料堆叠示意图（左上），OTFTs加上OPDs的材料堆叠示意图（右上），单独OTFT的喷墨打印器件显微图像（左下），以及OTFT加上OPD的喷墨打印器件显微图像（右下）。经参考文献(366)许可复制。版权所有 2023 Springer Nature。(f) 单个VOFET器件的示意图（左上），Ag纳米线的SEM图像（右上），以及PDVT-8的化学结构（下）。经参考文献(367)许可复制。版权所有 2018 American Chemical Society。

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由于其功能性表面可访问性和电解质栅控兼容性，喷墨打印的OTFTs已被积极探索用于生物传感应用。Martínez-Domingo等人开发了使用喷墨打印Ag电极和Cytop介电材料的顶栅OTFT生物传感器，其中栅极用抗IgG抗体进行了功能化。(368) 抗原结合引起的阈值电压变化，使得检测低至100 ng/mL的浓度成为可能。Medina-Sánchez等人报告了通过EDC/NHS化学方法实现抗体固定的双栅OTFTs（图26c）。(364) 双栅偏置允许对跨导和关闭状态泄漏进行精细控制，从而实现纳摩尔级灵敏度的血清相抗IgG检测。Chennit等人引入了完全喷墨打印的共面电解质栅控OTFTs（EGOFETs），(369)，使用DPP-DTT作为半导体和金纳米颗粒电极。这些低电压（低于1 V）晶体管对DNA杂交具有可重复的响应，展示了在水介质中进行无标记生物传感的潜力。Baek等人实现了带有酶功能化顶栅的双栅OTFT乳酸传感器（图26d）。(365) 在亚阈值范围（<0.5 V）下工作时，他们的设计获得了约20 μA/mM的跨导灵敏度，验证了其在超低功率条件下的代谢物传感应用。

通过IJP制造的 photoresponsive OTFT 阵列实现了具有机械灵活性的大面积视觉传感。Ruiz-Preciado 和 Baek 等人展示了由喷墨打印的有机光电二极管（P3HT:PCBM）和 OTFTs（DPP-DTT）组成的 10 × 10 主动矩阵，应用于 1.4 μm parylene-C 上（图26e）。(366) 在可见光下可靠地读出了像素级的光电流，并且在弯曲条件下操作仍然稳定，支持可穿戴视觉系统的集成。Fang 等人进一步通过 IJP 开发了垂直堆叠的 OTFT 基光检测器（VOFETs）(367)。(367) 他们的结构在保持高光学灵敏度的同时最小化了像素占用面积，通过高效的载流子积累实现了亚毫秒级的响应。

将 OTFTs 集成到主动矩阵阵列中，实现了在大面积上动态、高分辨率地映射触觉和生理信号。这些阵列利用 OTFT 的可寻址性和放大能力，在柔性且适形的格式中实现了实时、像素级的传感。在一个代表性的 2D 系统中，Baek 等人展示了由喷墨打印的 OTFTs 和电阻式压力元件组成的 10 × 10 主动矩阵（1T1R 配置）(336)。(336) 每个 OTFT 作为一个电气开关，允许顺序访问相应像素的压力信号。该系统实现了 2.5 mm 的空间分辨率和低于 5 ms 的时间分辨率，能够准确可视化径向动脉中的脉冲波传播。这项工作突出了使用可扩展打印电子学进行高速生理信号映射的可行性。扩展到第三维度，Jo 等人开发了一个 3D 集成的多模态传感器阵列，能够同时独立检测每个像素的压力和温度（图27b）。(370) 该架构利用堆叠的器件层和正交互连，包括共享的栅极平面，消除了串扰并保持了不同模式下的信号完整性。这种配置实现了热和机械刺激的空间解耦，允许同时 2D 映射这两个参数。该系统应用于机器人夹具，展示了温度适应性物体处理、抓取和提升热杯或冷杯的同时保持稳定的触觉控制。这项工作展示了 IJP 通过逐层 3D 集成实现多功能、类似皮肤的电子产品的能力。表 7 提供了 DIW 和 IJP 技术的比较总结，包括打印分辨率、油墨组成以及导电、半导体和介电材料的应用领域。

图27

图27. 用于时空传感和实时映射的主动矩阵喷墨打印传感器阵列。(a) 可穿戴传感器阵列对径向动脉的脉冲波测量示意图（上）。显示平均压力幅度的等高线图以及每个像素处测量的实时动脉脉冲信号，以及从脉冲信号计算出的增强指数百分比准确度的等高线图（下）。经参考文献(336)许可复制。版权所有 2021 American Chemical Society。(b) 微剖面视图（左上），25° 和 50°C 之间电流值随温度的变化情况，包括补偿与否（右上）。实时压力数据，多模态传感器阵列测量的压力和温度的时空读数，以及夹具提升热杯时的快照，包括补偿与否（下）。经参考文献(370)许可复制。版权所有 2025 American Association for the Advancement of Science。

表7. DIW 和 IJP 技术在导电、半导体和介电材料类别中的比较

材料类别 打印方法 打印宽度 油墨材料 应用领域
导体 DIW ~10 μm Ag,石墨烯, EGa 在复合材料中 2D/3D 电路（219,269）
IJP ~1–5 μm Ag NP, Cu NP, PEDOT:PSS 源/漏电极（294,329）
半导体 DIW IJP 小分子 OSCs OTFTs, 逻辑电路（325）
介电质 DIW IJP 碳/聚合物复合材料 压电传感器（274）
IJP ~1–5 μm 聚合物（PVP） 栅介电质（298）

5.5. 新兴的纳米和微结构应用

5.5.1. 柔性能量收集设备

除了在柔性电子和生物打印中的传统应用外，打印技术的最新进展，特别是 DIW、喷墨和 EHD 喷墨打印方法，已经扩展到了包括太阳能电池、发电机、电池和超级电容器在内的新兴能源设备领域。(371) 由于太阳能电池由多个功能层组成，包括光活性层、电荷传输层、缓冲层和背电极层，打印技术已成为大规模和低成本制造这些层的有前景的方法。例如，Chen 等人使用基于乙酸甲铵离子液体的粘度可调钙钛矿墨水，展示了一种完全丝网印刷的钙钛矿太阳能电池（图28a）。(372) 与其他方法（如旋涂、喷雾涂层和刀片涂层）相比，这种丝网印刷能够精确控制大面积涂层（最大 5 × 5 cm2），并且墨水利用率接近 100%，打印速度超过 20 cm/s。

图28

图28. 通过打印技术制造的能源设备。(a) 巨型钙钛矿薄膜沉积的丝网印刷方法示意图。经参考文献(372)许可复制。版权所有 2022 Springer Nature。(b) 通过各种打印方法制造的四种能源收集设备，包括压电、摩擦电、铁电和热电设备。经参考文献(373)许可复制。版权所有 2017 Elsevier。经参考文献(374)许可复制。版权所有 2021 Wiley-VCH。经参考文献(375)许可复制。版权所有 2020 National Academy of Sciences。经参考文献(376)许可复制。版权所有 2024 American Association for the Advancement of Science。(c) 通过转移印刷生产的预锂化阳极的照片。3D 打印结构超级电容器的示意图。经参考文献(377)许可复制。版权所有 2023 Springer Nature。经参考文献(378)许可转载。版权归2023年美国化学学会所有。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片。

根据不同的能量转换机制，能量收集发电机可以分为压电式、摩擦电式、铁电式和热电式发电机。相关研究集中在薄膜、三维多孔或块状结构中制备各种发电机（图28b）。例如，Lim等人使用全薄膜喷射打印（all-IJP）方法开发了一种基于BaTiO3混合材料的柔性压电能量收集器，实现了5 μW的输出功率和0.42 μW·cm–2的功率密度。（373）Jeong等人通过三维直接写真（3D DIW）打印技术制备了一种具有微纤维阵列的摩擦电发电机，其表现出高达20 V的高电输出和超过3000次循环的良好耐用性。（374）Hu等人报道了一种基于咪唑ium高氯酸盐（ImClO4）的透明分子铁电晶格，通过连续快速三维打印技术，实现了机械超材料的动态可调谐，并提高了可持续性。（375）此外，还开发了一种经济高效、可扩展的策略，结合了溶热合成、丝网印刷和烧结技术，以基于Bi2Te3纳米片和Te纳米棒作为纳米粘结剂，制造柔性无机热电薄膜，从而实现柔性热电设备的大规模生产。（376）

电池代表了另一个有前景的应用领域。打印方法已被用于电极和固态电解质的规模化制造，特别是锂离子电池和锂金属电池。（379,380）Yang等人最近的研究报道了一种卷对卷电沉积和转移工艺，用于锂离子电池（LIB）阳极的连续预锂化，石墨阳极的初始库仑效率达到了99.99％，硅/碳复合阳极达到了99.05％（图28c）。（377）这种方法为LIB提供了高性能和可扩展的预锂化效果，具有巨大的工业应用潜力。超级电容器也从基于打印的电极和电解质的制造中受益，这些电极和电解质具有工程结构。Deka等人通过三维打印技术制备了一种基于编织碳纤维和热固性聚酯树脂的结构超级电容器，展示了2.69 Wh kg–1的高能量、43.20 W kg–1的功率密度以及在1000 mA g–1电流密度下的88.8％的库仑效率（图28c）。

5.5.2 柔性催化

将打印技术整合到催化剂材料设计中，正在促进光催化剂和电催化剂发展的范式转变。与传统制造方法不同，各种打印策略可以实现定制化的结构、成分控制以及空间定义的活性位点，这些都对催化活性、选择性和稳定性有着重要影响。打印技术的最新进展显著扩展了可用于催化系统的材料和结构多样性。（381?383）

光催化受益于3D打印提供的设计灵活性。各种光催化剂，如g-C3N4、TiO2和掺杂金属氧化物，可以整合到可打印的树脂或油墨中，从而便于制造用于空气和水净化的整体光催化系统。Xu等人展示了基于g-C3N4/PEGDA复合材料的3D打印空气过滤器，在可见光照射下表现出优异的光催化NO去除效率和耐用性（图29a）。（384）此外，研究人员还通过高精度3D打印结合新型低温化学烧结方法成功制备了纯TiO2纳米结构，无需有机粘结剂。（385,386）无粘结剂的结构使得活性表面完全暴露，最大化了粒子间的界面接触，从而提高了电荷分离效率并改善了整体光催化性能。

图29
(a) 基于光催化系统的3D打印空气过滤器表现出优异的NO去除效率。经参考文献(384)许可转载。版权归2020年Elsevier所有。
(b) 基于纳米晶体的 porous 材料的湿法3D微打印示意图。经过处理的打印FePt材料具有高ORR活性。经参考文献(387)许可转载。版权归2023年Springer Nature所有。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片

在电催化中，表面积、电解质可及的孔隙率和电极微观结构等参数对确定催化性能起着关键作用。这些特性可以通过当前先进的打印技术精确设计，从而实现增强的质量传递、活性位点暴露和电荷转移效率。Song等人开发了一种通用的微观尺度3D打印策略，能够在无需有机粘结剂或立体光刻系统的情况下制造纯无机、基于纳米晶体的多孔结构。通过在非溶剂浴中利用表面接头诱导的凝胶化作用，可以将亚10 μm的功能纳米晶体纤维打印成具有高表面积的层次化微结构，显著促进了电化学催化活性（图29b）。

6. 喷墨生物打印

6.1 喷墨打印作为生物制造的协同平台

IJP最初是为图形复制开发的，后来被应用于微电子学和材料科学中的精密沉积，包括纳米粒子图案化、打印电子学和薄膜制造。它能够以微微升级别的精度喷射液滴，并具有可编程控制和最小的材料浪费，因此在各种工业和研究环境中得到了广泛应用。IJP的操作特性，包括非接触驱动、高放置精度和数字可控性，非常适合生物制造中的新兴需求，特别是对于需要局部生物材料输送和空间有序细胞放置的任务（图30）。

图30
IJP功能与生物制造标准之间的对齐，支持其在空间控制细胞和生物材料图案化中的应用。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片

在组织工程和再生医学中，关键要求包括保持细胞活力、实现多细胞共图案化以及支持生物衍生材料。按需滴落的IJP，尤其是在压电和热配置中，通过低剪切和温度控制的液滴生成满足了这些需求。这些特点使得在温和条件下实现细胞和生物分子的空间定义沉积成为可能，使得IJP适用于构建具有微观尺度的细胞负载结构。与手动细胞播种或大型水凝胶浇铸相比，IJP提供了精确的材料放置、可重复性和设计灵活性。

基于液滴的喷射系统支持细胞、蛋白质和可溶性因子的沉积，具有高空间精度和最小的机械干扰。多项研究表明，使用热能和压电驱动器可以成功打印哺乳动物细胞，同时保持细胞的活力和功能。例如，已经使用IJP平台生成了肝细胞阵列、内皮细胞图案和神经元细胞培养物。（390,391）尽管有其优点，但喷墨系统对喷嘴堵塞敏感，尤其是在处理高粘度生物墨水或细胞悬浮液时。适当的墨水配方、喷嘴维护和过滤程序对于缓解这些问题至关重要。

喷墨生物打印允许控制关键液滴参数，如大小、速度和液滴间距，这些参数可以数字化调整，以指导二维和三维配置中的空间沉积。这一能力在组织构建的早期阶段特别有用，因为细胞放置可以影响局部信号环境和随后的组织形成。与模拟沉积方法不同，IJP支持自动化和可重复的工作流程，减少了操作者的变异性，并支持高通量图案化。虽然其应用通常限于低粘度生物墨水，但IJP支持广泛的可打印材料，包括水凝胶前体、细胞外基质蛋白、核酸和活细胞。打印后的交联机制，如光聚合（例如GelMA）、（392,393）离子凝胶化（例如海藻酸）、（394?397）热凝胶化（例如胶原蛋白）、（398?400）和酶催化（例如纤维蛋白）（390,392,401）常用于稳定打印结构。这些策略使得制造机械稳定且生物学相关的微环境成为可能。重要的是，细胞可以直接在预凝胶化状态下进行打印，从而在支架固化之前实现空间组织，并支持仿生组织结构的形成。

多项实验演示了喷墨生物打印的多功能性。内皮细胞被打印成血管图案，（402,403）肝细胞被组织成类似肝脏的阵列，（404）神经前体被空间排列以模拟神经组织结构。（405）这些研究突显了喷墨系统在生物活性构建的工程组织建模、再生研究和分析平台中的实用性。混合方法还结合了喷墨模块，将细胞或生物分子输送到使用挤出或浇铸法制造的支架上，利用了每种方法的互补优势。

在以下部分中，我们将更详细地探讨喷墨生物打印的操作优化和生物医学应用。第6.2节讨论了控制喷墨生物制造的关键参数，包括墨水流变学、液滴动力学、生物相容性、分辨率控制和交联策略。第6.3节展示了喷墨介导的生物分子和细胞图案化、小规模组织构建、集成到混合系统中的示例，以及治疗应用，如肿瘤建模和局部因子输送。这些部分共同为理解喷墨生物打印在现代生物制造中的技术基础和转化潜力提供了框架。

6.2 喷墨生物打印工艺开发

开发可靠的喷墨生物打印工艺需要精确控制流体动力学、液滴形成、基底相互作用和细胞处理条件，这些因素共同影响打印精度、细胞活力和打印结构的结构保真度。与主要关注分辨率和产量的传统喷墨系统不同，生物打印必须在物理精度和生物约束（如剪切敏感性、营养物扩散和细胞相容性）之间找到平衡。本节概述了控制喷墨生物制造性能的关键技术因素，包括可打印性的优化和液滴动力学、保持生物相容性的策略、高分辨率图案化技术以及打印后的稳定性和功能评估（图31a）。

图31
喷墨生物打印工艺开发中的关键参数概述。（a）从生物墨水制备到打印后稳定的顺序阶段。（b）喷墨生物打印中液滴喷射和撞击后阶段的示意图。液滴喷射阶段控制喷射速度、形态和方向稳定性，而撞击后阶段受喷射距离、基底特性和液滴间相互作用的影响，所有这些都会影响图案精度和细胞活力。（c）随着喷射速度的增加观察到的速度依赖的液滴形态，展示了从稳定单液滴形成到韧带驱动不稳定性的转变。（d）通过声化学处理降低粘弹性来提高喷墨可打印性。（e）不同GelMA浓度和超声处理时间下的液滴形成比较。经参考文献(393)许可转载。版权归2023年Wiley-VCH所有。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片

6.2.1 可打印性和液滴动力学的优化

在喷墨生物打印中，成功的喷射需要具有精心控制的流变学特性的生物墨水，包括粘度、弹性和表面张力，以确保稳定的液滴形成和精确沉积（图31b）。如前文关于喷墨基础的讨论所述，只有在相对狭窄的流体特性和驱动条件范围内，才能生成稳定的液滴。在生物打印中，这一窗口还受到细胞和大分子的存在限制，它们将墨水变成具有非牛顿流动特性的复杂悬浮液，从而强烈影响喷射行为。（408,409）用于生物打印的喷墨喷嘴直径通常介于20 μm到超过100 μm之间，对于高分辨率或单细胞应用通常使用小于100 μm的孔径。（388,389,391）必须精确调整这些流体参数，以确保一致的液滴生成、稳定的韧带断裂和可重复的沉积（图31c）。

粘度过高的墨水会抑制声学或压电驱动，阻碍液滴喷射。（88）相反，低粘度或高弹性的墨水可能会由于喷射断裂延迟而形成延长的韧带或卫星液滴，从而影响图案的忠实度。这些行为强调了精确流变调节的必要性。最近的一项研究表明，超声处理可以通过机械能量输入有效降低基于GelMA的生物墨水的粘弹性，而无需化学修饰或稀释（图31d）。（393）这种调整使墨水能够在按需滴落条件下保持高聚合物浓度（高达10% GelMA），同时仍然实现稳定的喷射（图31e）。处理后的墨水表现出较低的变形抵抗力和改善的流动行为，减少了二次液滴的形成并提高了沉积一致性。重要的是，这种方法保持了细胞活力并维持了墨水的生物功能性，提供了一种实用的方法来调整生物墨水特性，同时确保整个生物打印工作流程中的性能一致性。

在压电喷墨生物打印中，稳定的液滴形成不仅需要适当的墨水配方，还需要精确调整驱动波形参数，如上升时间、停留时间、下降时间和喷射频率。实验研究表明，特定组合的这些参数对于避免卫星液滴的形成至关重要，同时确保稳定的主要液滴喷射，这通过Weber和Z数的相位图进行了映射。（408）当驱动能量过低时，喷射仍可能产生高分辨率的单液滴，但由于动量不足通常会导致喷射不一致或失败（图31c）。在另一个极端情况下，过高的驱动能量或不正确的波形设计会产生长的韧带，这些韧带会分裂成卫星液滴，从而影响空间精度，并可能在撞击过程中增加膜破裂或细胞活力损失的风险。因此，生物打印需要调整波形参数，以产生短而稳定的韧带，这些韧带能够干净地分裂成单个主要液滴，并且副液滴的形成最小化。(147) 这种折中在优化的液滴速度和变形控制范围内平衡了分辨率、可靠性以及细胞活力。基底相互作用显著影响液滴的轨迹、沉积精度以及撞击后的细胞活力（图31b）。喷嘴与基底之间的垂直间隙（即喷嘴与基底之间的间距）影响液滴的飞行路径和着陆速度。过大的间距会增加轨迹偏差和撞击力，从而增加细胞在接触时变形或溶解的风险。相反，如果间距太小，由于生物墨水的飞溅或表面不规则，可能会导致喷嘴堵塞，进而影响喷射稳定性。液滴间的间距是另一个关键参数，因为它决定了局部沉积密度，并影响液滴是聚集还是保持分散状态。如果间距太窄，新沉积的液滴可能会通过表面张力驱动的流动或机械动量将之前已经沉积的液滴挤出，从而导致沉积错位和预期图案的扭曲。在高密度细胞打印中，这种情况尤其有害，因为微架构的精确性和细胞的局部定位至关重要。(410) 这些空间参数必须与基底的润湿性、生物墨水的粘度和干燥动力学仔细平衡，以促进均匀分布并防止局部脱水。在打印过程中保持湿润的界面对于保持细胞活力尤为重要，因为液滴-基底界面处的干燥或渗透压失衡可能导致细胞功能过早丧失。优化这些相互作用不仅确保了图案的准确性，也有助于打印组织结构的长期功能性。(409)

6.2.2 维持生物相容性的策略
喷墨生物打印中的生物相容性取决于对无菌性、生物墨水配方和细胞处理条件的严格控制。所有与生物墨水接触的组件，如储液器、管道和喷嘴，都必须经过严格的灭菌处理，例如用乙醇冲洗、紫外线照射或表面去污。理想情况下，打印应在生物安全柜内进行。当这不可行时，封闭系统和常规消毒协议可以帮助减少污染风险。有效的无菌性可以最大限度地减少微生物生长和残留内毒素的存在，后者可能对细胞活力产生不利影响，尤其是对敏感或原代细胞类型。(411) 生物墨水的配方是打印过程中以及随后培养过程中细胞活力的关键决定因素。(412?414) 参数如聚合物浓度、渗透压、营养成分和细胞密度必须进行调节，不仅要满足喷射的物理要求，还要保持细胞的稳态。选择的培养基应符合目标细胞类型的代谢需求。例如，磷酸盐缓冲盐水（PBS）常用于抑制细胞聚集，但缺乏必需的营养成分和缓冲能力，这可能会影响细胞活力。相比之下，添加胎牛血清（FBS）可以提高存活率，但会引入生物变异性并促进细胞自发聚集。为了解决这些问题，打印过程中经常使用无血清配方以减少细胞聚集并防止喷嘴堵塞，而打印后补充氨基酸或特定生长因子可以帮助维持长期活力并支持组织发育。
喷墨生物打印中的交联策略必须谨慎选择，以同时保持结构稳定性和细胞活力。(415) 严厉的化学交联剂，如戊二醛，可以提高机械强度，但往往会产生细胞毒性副产物或引起局部pH值变化，对细胞产生不利影响。光聚合是一种广泛用于生物制造的方法，通过使用光响应性生物墨水（如甲基丙烯酸明胶（GelMA）或聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）实现快速凝胶化和高度的空间控制。(416) 常用的光敏剂包括Irgacure 2959，它对紫外线敏感但具有相对的细胞毒性，以及Li Phenyl-2,4,6-Trimethylbenzoylphosphinate (LAP)，它对可见光敏感，具有更高的细胞相容性。(417) 尽管如此，即使使用可见光系统，也必须优化光敏剂的浓度和暴露剂量，以防止DNA损伤和氧化应激。在多层结构中，光线衰减可能导致深层区域交联不完全，从而产生结构不均匀性。为了解决这个问题，越来越多地采用结合离子凝胶化（用于初始形状保持）和光聚合（用于最终稳定）的混合策略。(418) 除了化学安全性外，交联过程产生的机械性能必须根据特定细胞类型的要求进行调整。(419) 过于坚硬的结构可能会限制细胞扩散、迁移或基质重塑，而过于柔软的凝胶则可能导致结构定义不清和细胞极化降低。例如，间充质干细胞需要更硬的基质来促进成骨分化，而神经元或上皮细胞则更喜欢更具顺应性的环境。因此，调整交联条件以达到机械稳定性和生物可渗透性之间的最佳平衡对于成功组织成熟至关重要。
在长时间打印过程中，生物墨水储液器内的细胞沉积会导致细胞分布不均，从而在打印结构中产生空间异质性。(420) 这种异质性可能会破坏预期的组织结构，影响细胞-细胞信号传导、局部分化模式和细胞外基质沉积。为了减轻沉积现象，可以采用多种策略。这些策略包括使用生物相容性聚合物增加墨水的粘度，加入密度匹配剂（如Percoll或Ficoll），或使用温和的搅拌系统（如磁力搅拌器或旋转混合器）。(414,421?423) 密度匹配剂（如Percoll或Ficoll）在其他生物医学领域已被研究用于通过减少浮力差异来减少细胞沉积。尽管原理上很有前景，但将它们整合到喷墨生物打印的生物墨水配方中需要进一步研究，以评估其兼容性、细胞相容性和清洗效率。然而，在快速凝胶化的环境中，可能会发生残留物滞留，这需要根据结构类型进行进一步优化。在搅拌过程中还必须小心避免过度剪切应力，因为这可能会损害膜完整性或引发应激反应。此外，配方必须在均匀悬浮细胞的同时保持打印性能，这需要平衡流变性质和细胞需求。有效的沉积控制不仅确保了细胞的均匀接种，还有助于最终组织结构的可重复性和功能性。
除了即时的细胞存活外，全面的生物相容性评估还应包括代谢活性、增殖潜力、分化潜力和炎症信号的指标。标准的生活力和代谢检测方法（如MTT、WST-1和resazurin还原）可以量化线粒体活性和细胞代谢状态。(424) 为了评估炎症激活的潜力，可以使用ELISA或多重珠子检测方法监测细胞因子的分泌情况，如IL-6、TNF-α和IFN-γ，特别是在评估新的墨水成分或交联化学成分时。根据目标组织类型的不同，功能评估应扩展到特异性标记物和基质的产生。例如，成骨应用可能需要评估ALP活性或RUNX2表达，而软骨生成结构则受益于监测SOX9、聚集蛋白和II型胶原蛋白的表达。在上皮或内皮组织中，紧密连接形成（如ZO-1、occludin）和屏障功能可能是相关指标。这些功能性指标有助于确定打印结构是否能够支持适当的细胞表型和组织特异性功能。生物相容性还强烈依赖于细胞来源。原代细胞，如人间充质干细胞（hMSCs）、神经前体细胞或诱导多能干细胞（iPSC）衍生的细胞系，相对于永生化细胞系（如HEK293或NIH 3T3）对环境压力更敏感。参数如渗透压、残留聚合物或引发剂以及交联剂的反应性可能会影响细胞粘附、扩散、分化和细胞外基质沉积。(425) 因此，检测设计和打印条件应根据所选细胞类型的特定生物需求进行定制。

6.2.3 高分辨率图案化和表面工程
喷墨生物打印中的高分辨率图案化依赖于液滴放置、基底属性以及打印生物材料行为的精确协调。(426) 在这种情况下，喷墨系统使用离散的按需液滴喷射来在二维和三维结构中定义微观空间组织。这些图案的准确性由喷射稳定性、流体-基底相互作用和液滴间动态决定，这些因素必须调整以保持结构精度同时维持细胞功能。基底表面经常被修改，以促进选择性细胞附着和图案的准确性。(427) 常用于增强初始细胞粘附的促进粘附的分子包括poly-l-lysine (PLL)、胶原蛋白、明胶或纤维蛋白原。相反，防污染材料（如聚乙二醇（PEG）、Pluronic F-127或琼脂糖）可以用来定义细胞排除区并促进空间限制。一些系统使用带有交替粘附和非粘附区域的微制造基底，以鼓励自我组织和精确的细胞对齐。这些表面工程技术有助于建立影响细胞粘附、极化和组织结构内空间组织的微环境。
异型细胞打印涉及多种细胞类型的顺序或同时沉积，这引入了额外的挑战。(428) 如果不妥善管理，不同细胞群体之间的粘附动力学和沉积速率的变化可能会破坏预期的图案。为了保持空间分离和界面稳定性，通常需要优化打印顺序并在沉积事件之间提供足够的沉降时间。这种方法在涉及肿瘤-基质共培养、上皮-间充质界面和血管网络的应用中已被证明是有价值的。
计算机辅助设计模型通常被转化为液滴放置脚本，以微米级精度指导喷嘴驱动。在二维应用中，空间分辨的液滴沉积定义了细胞组织和功能图案。对于三维结构，这些2D层逐层打印以构建体积结构。喷墨生物打印的一个关键优势是它能够实时调节液滴频率、墨水成分和间距。这使得可以制造出具有局部细胞密度或分子信号变化的梯度结构。与连续流动的挤出系统不同，喷墨平台提供了离散的控制，非常适合模拟形态发生梯度、干细胞生态位和组织异质性。
当正确集成时，这些高分辨率图案化策略可以制造出具有精细空间控制的仿生结构。这样的结构为在定义的微环境中研究细胞行为提供了实验基础，并促进了再生医学和系统生物学中功能性组织模型的发展。

6.2.4 打印后的成熟和功能评估
打印后的稳定化是喷墨生物打印工作流程中的一个关键阶段，决定了打印结构是否能够保持其几何形状、支持细胞活力并朝功能性组织形成发展。(426) 沉积后，大多数生物墨水仍处于预凝胶化或半液态。如6.2.2节所述，通常使用光聚合、离子凝胶化或酶催化等交联机制将这些结构转化为结构稳定的结构。(429) 在打印后成熟的过程中，交联的选择和时间必须平衡打印精度和细胞相容性，因为过于坚硬或过于柔软的基质都可能根据目标组织类型影响细胞行为、分化和基质沉积。这些参数共同决定了打印生物结构在长时间培养过程中的结构稳定性。
交联程序后通常会进行清洗步骤，以去除可能在长时间培养中有细胞毒性的残留引发剂、催化剂或离子。必须用适合特定细胞类型和应用的新鲜培养基替换初始打印培养基。在许多情况下，引入可渗透的生物反应器系统或气-液界面培养，以通过促进氧气扩散、营养交换和机械刺激来增强组织成熟。这些动态环境支持更生理相关的组织结构的发展。
生物评估必须超出即刻活力的评估范围。虽然标准检测方法（如calcein-AM染色、ATP定量和LDH释放）提供了细胞相容性的有用指标，但还需要功能性验证来评估打印组织的长期性能。(430) 使用免疫荧光染色（如用于软骨生成的SOX9或用于成骨的ALP）以及qPCR或Western blotting进行基因和蛋白质表达分析等技术，可以揭示分化结果和基质重塑。(431) 可以使用组织染色方法（如Safranin O或Alcian blue）来检查基质沉积和微观结构完整性，这些方法可以突出显示糖胺聚糖和胶原蛋白的积累。(432) 在一些研究中，使用ELISA或多重检测方法来评估分泌的细胞因子（如VEGF、IL-6或TGF-β），以了解生物打印结构的旁分泌信号和免疫调节潜力。(433) 可以通过肌肉组织的收缩力测量、神经网络的电生理记录或软骨样结构的压缩模量分析来评估组织特异性功能。(434) 这些实验终点使我们能够严格评估结构完整性和生物功能性，为评估喷墨打印组织的成熟度建立一个全面的框架。该框架还为评估喷墨打印结构的长期稳定性和随时间的变化的可重复性提供了定量依据。随着生物打印技术的不断发展，对打印后流程的优化将对于实现稳健且功能性的组织模型至关重要。先进培养系统的整合、改进的材料配方以及标准化的评估方法将有助于推动喷墨生物打印技术成功应用于临床前和临床环境。

6.3. 喷墨生物打印应用
6.3.1. 生物分子的喷墨打印
喷墨生物打印最初通过非细胞生物分子（包括蛋白质、生物聚合物和核酸）的图案化引入生物医学研究，以创建用于细胞培养和分子分析的化学定义表面。在早期应用中，将具有细胞黏附性或排斥性的分子喷墨打印到基底上，然后手动接种细胞以生成图案化培养物。(435?439) 通常使用胶原蛋白、明胶、透明质酸（HA）、聚-D-赖氨酸（PDL）、聚-L-赖氨酸（PLL）和聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）等材料来形成黏附区域，而排斥区域则使用聚乙二醇（PEG）、琼脂糖或海藻酸盐来限制非特异性细胞黏附（图32a–d）。
图32 生物分子的喷墨图案化。(a) 喷墨打印的胶原蛋白图案。(b) 平滑肌细胞附着在喷墨打印的胶原蛋白图案上。经参考文献(435)许可复制。版权2003 Elsevier。(c) 喷墨打印的PLGA图案。刻度尺代表500 μm。经参考文献(437)许可复制。版权2010 Elsevier。(d) 细胞附着在喷墨打印的胶原蛋白/PDL图案上。经参考文献(436)许可复制。版权2004 Elsevier。(e) 喷墨打印的载有紫杉醇的PLGA微粒。刻度尺代表500 μm。经参考文献(440)许可复制。版权2012 Elsevier。
随着技术的发展，喷墨生物打印能够高分辨率地沉积功能性生物分子，如生长因子、形态发生素和核酸，从而在空间上控制细胞的命运。(441?443) 如骨形态发生蛋白2 (BMP-2)和胰岛素样生长因子II (IGF-II)等形态发生素已通过IJP在空间定义的梯度中定向特定类型的细胞分化。(442) 神经系统图案化研究表明，含有层粘连蛋白的喷墨打印区域（例如，嵌入共聚物中的层粘连蛋白）可以支持神经元黏附和引导，促进细胞生长和网络形成。(444) 除了蛋白质图案化外，还直接使用喷墨平台合成并打印DNA寡核苷酸来生成高密度微阵列用于基因表达分析。(445)
IJP能够精确制造微尺度胶囊和囊泡，适用于封装、药物输送和工程化微环境。通过将液滴喷射到氯化钙浴中可以生产基于海藻酸盐的微胶囊，工艺参数可以控制其大小和圆形度。(446) 为了提高喷射稳定性和可重复性，引入了双极波形调制和复合前体优化。(447,448) 反应性喷墨方法还可以在氢凝胶中生成孔隙，从而在块状基质中实现可调的孔隙形成。(449) 除了氢凝胶外，压电IJP还被用来制造具有定义几何形状和可控药物含量的聚合物微粒（图32e），(440) 而通过喷墨技术形成的单层脂质囊泡可用作最小的细胞模型。(450) 这些方法展示了喷墨系统在生成具有空间和功能控制的软物质结构方面的多功能性。能够数字控制液滴体积、空间位置和材料组合，使得IJP特别适合于生物功能性表面工程、空间编码以及二维和分层格式下的多重生化图案化。

6.3.2. 活细胞的喷墨打印
喷墨生物打印通过实现活细胞的高精度、可编程放置（精度达到微米级），彻底改变了重现复杂细胞环境的能力。在生物打印技术中，基于喷墨的方法因其可访问性、非接触性和对数字工作流程的适应性而脱颖而出。与传统细胞图案化技术（如光刻、软光刻和微流控限制）不同，这些技术需要专门的设备和表面工程方面的专业知识，而喷墨生物打印为二维和三维细胞图案化提供了一种更加灵活和可扩展的方法。
为了建立可靠的细胞沉积，最初的尝试集中在优化影响稳定液滴喷射的物理参数以及最小化打印过程中的细胞损伤。研究表明，使用按需滴 Drop-on-demand系统可以可重复地打印出具有高存活率的哺乳动物细胞。(388) 对液滴形成过程的进一步研究揭示了粘度、表面张力和细胞浓度对液滴稳定性的关键影响。(451) 还使用CHO细胞评估了热IJP技术，不仅评估了存活率，还展示了DNA质粒的细胞内递送及其随后的基因表达。(452) 为了进一步提高细胞存活率并减少堵塞，人们探索了对墨水配方和系统机械结构的改进。例如，加入表面活性剂和轻轻搅拌细胞储液池可以改善细胞悬浮液的均匀性并减少沉淀效应。(423) 还开发了一种替代的气动输送机制，将驱动力与喷嘴喷射分离，以防止声学或热应力，同时保持高空间精度。(401)
为了实现细胞级分辨率，多项研究致力于控制每个液滴中的细胞数量以实现单细胞打印。一项代表性研究使用直径为30 μm的压电喷嘴，通过系统调整细胞密度，使每个液滴平均含有一个细胞，从而实现了细胞级精度。高速成像确认了根据泊松分布形成了含有零个、一个或两个细胞的稳定液滴，且打印出的细胞存活率超过90%。(453) 同样，另一项研究通过将细胞定位在喷嘴上方并利用喷嘴附近的速度梯度，在液滴形成过程中分离出单个细胞。(454) 另一项研究通过设计的播种技术和实时位置控制实现了确定性单细胞沉积。(455) 通过降低细胞浓度和调整喷射时机，该策略的单细胞成功率从18%提高到了超过60%。(456)
图33 活细胞的IJP打印。(a) 细胞向玻璃喷墨喷嘴孔移动的轨迹。刻度尺代表30 μm。(b) 喷墨打印的细胞阵列。刻度尺代表1 mm。(c) 使用不同喷嘴直径（分别为30 μm、50 μm和80 μm）打印的点阵列。刻度尺代表100 μm。(d) 每滴中的细胞数量分布。经参考文献(453)许可复制。版权2016 AIP Publishing。(e) 直接喷墨细胞打印系统。(f) 喷墨打印细胞位置精度的优化。(g) 喷墨打印的细胞图案。(h) 使用红色、绿色、蓝色（RGB）染料标记的细胞打印的九色图表。(i) 使用红色、绿色、蓝色（RGB）染料标记的细胞打印的“埃菲尔铁塔”。刻度尺代表1 mm。经参考文献(410)许可复制。版权2017 Springer Nature。
喷墨生物打印还支持生成空间有序的异质细胞微图案(图33e)。(410) 为了提高图案化分辨率和位置精度，系统地优化了关键参数，如液滴速度、液滴体积、细胞浓度、液滴间距和距离，实现了高清晰度的细胞放置，并减少了分散。(33f) 随后通过调节墨水成分和沉积位置，直接实现了多种细胞类型的图案化，达到了像素级分辨率和复杂图像的再现(图33g)。在一个研究中，以九种不同比例组合打印了红色、绿色和蓝色标记的细胞，形成了彩色矩阵，随后成功打印出了埃菲尔铁塔的细胞模型(图33h,i)。这种方法强调了喷墨生物打印作为一个数字可编程平台的潜力，可用于编码空间细胞信息和工程复杂组织结构。

6.3.3. 全IJP 3D组织构建
喷墨生物打印因其能够通过精确沉积含细胞的水凝胶和生物活性分子来制造三维（3D）组织结构而受到了越来越多的关注。作为一种按需滴落技术，它能够在最小剪切力和热应力的情况下实现微尺度图案化，这对于保持敏感细胞类型的存活率和表型特别有利。这些能力支持再现天然组织微环境的关键结构和功能特征。最近的研究集中在优化生物墨水配方、提高液滴分辨率和堆叠精度，以及开发完全基于喷墨的平台，以支持组织工程、疾病建模和药理学测试的应用。
早期的喷墨基3D结构制造示范研究了无需添加活细胞即可构建支架架构的可行性。一项代表性研究通过控制沉积路径和液滴堆叠，开发了一种仅由水凝胶液滴组成的之字形管状结构(图34a,b)。(395) 该系统表明，可以使用喷墨打印的生物墨水形成稳定且自支撑的几何形状，突显了该方法在无支架组织工程中的潜力。另一种方法利用多喷嘴喷墨系统，通过沿数字编程的路径逐滴滴落无细胞生物墨水来构建分叉的3D通道(图34c)。(457) 结果构建物在交联后保持其几何形状，为类似血管的分支组织框架提供了基础。另一种策略是将加热板集成到定制的3D生物打印机中，在沉积过程中固化基于明胶的生物墨水，从而无需外部模具即可构建支撑结构(图34d–f)。(396) 此外，使用数字设计的图像数据指导精确的液滴沉积和固化，制造出了高保真度的构建物。(394) 通过调整基板温度、液滴体积和固化时间等参数，这种方法提高了垂直分辨率和打印特征的层对齐度(图34g)。(394) 这些研究表明，喷墨系统可以通过逐层积累无细胞材料来可重复地创建结构定义的支架。
图34 3D组织构建的全IJP打印。(a) 平台辅助的3D喷墨生物打印系统。(b) 3D之字形管状结构。经参考文献(395)许可复制。版权2012 Wiley。(c) 3D类血管细胞结构。刻度尺代表3 mm。经参考文献(457)许可复制。版权2014 Wiley Periodicals。(d) 平行排列的凝胶线组成的凝胶片。(e) 3D空心凝胶管。(f) 包含HeLa细胞的3D凝胶管。经参考文献(396)许可复制。版权2009 ASME。(g) 由95层组成的3D金字塔结构，尺寸为9 × 9 mm2，高度约为5 mm。经参考文献(394)许可复制。版权2011 IOP Publishing。(h) 含有人类羊水来源的干细胞（hAFSCs）、犬平滑肌细胞（dSMCs）和牛主动脉内皮细胞（bECs）的异质3D组织构建。(i) 植入后2周取出的3D组织构建。经参考文献(459)许可复制。版权2012 Elsevier。(j) 用于制造3D肺泡屏障模型的分层喷墨打印过程示意图。(k) 打印的肺泡屏障模型的截面图。箭头：新产生的表面活性剂。刻度尺代表20 μm。经参考文献(399)许可复制。版权2021 Wiley-VCH。
基于喷墨的策略也被用来制造包含活细胞的全三维（3D）构建物。与基于支持浴或挤出主导的方法不同，全喷墨生物打印允许直接以微观尺度的空间和成分分辨率沉积含细胞的液滴。这种能力已被用来分层构建结构框架、血管网络和组织特异性排列。早期的一个示范使用含有成纤维细胞的钠藻酸盐基生物墨水，在定制的3D运动平台上通过重复沉积和交联来构建之字形管状结构。所得到的无支架管子在打印后保持了其几何形状，并支持高达7天的高细胞存活率，表明喷墨系统在自由形态含细胞结构制造中的可行性。另一项研究使用PEG基水凝胶打印带有间充质干细胞（MSCs）的平行微通道，实现了多层的稳定堆叠，并引导了区域特定的软骨生成和骨生成分化。这种策略证明了在全集成平台上可以实现完全喷墨打印的构建物内的谱系特异性信号传导。(458)
通过精确的空间调节液滴定位和墨水配方，还实现了更复杂的多细胞架构。在一个代表性示例中，不同标记的细胞类型被图案化成类似体素的单元，以构建具有分室形态的异质组织。这种方法允许同时控制每个打印体素内的细胞身份、位置和局部水凝胶 stiffness，为异型组织建模提供了新途径(图34h,i)。(459) 这些例子共同表明，无需外部机械压缩或物理模板，仅靠精确控制液滴生成和沉积动力学，就可以实现完全基于喷墨的3D含细胞构建物的制造。喷墨生物打印在组织工程应用中扩展了其功能范围，因为它能够空间协调多种细胞类型和基质成分。
喷墨生物打印能够在不使用外部机械压缩或物理模板的情况下，实现多层累加无细胞材料来制造模拟组织结构的构造，复制器官特有的结构和功能。康等人的一项代表性工作展示了使用全喷墨方法构建3D肺泡-毛细血管屏障的过程，该方法涉及依次沉积上皮细胞、成纤维细胞和内皮细胞以及肺表面活性剂成分（图34j）。（399）这种三层模型再现了天然肺泡的几何结构，总厚度约为10微米，并表现出生理屏障功能，包括紧密连接的形成、选择性通透性和对病毒刺激的反应性（图34k）。当暴露于甲型流感病毒时，该模型显示出典型的免疫反应，如上皮细胞解体、IL-6和TNF-α的分泌增加以及屏障完整性的受损。基于这一平台，李等人通过引入TGF-β1在打印后诱导上皮-间充质转换，开发了一种纤维化肺模型。（460）打印组织显示出纤维连接蛋白和胶原蛋白的沉积增加、跨上皮电阻降低以及与纤维化重塑一致的转录重编程。该模型进一步用于研究PM2.5引起的肺毒性，在气液界面培养条件下，相同的分层结构暴露于细颗粒物中。这种暴露导致了活性氧的生成、连接处破坏以及促炎细胞因子（包括IL-1β和MCP-1）的上调。这些特征使得能够评估抗纤维化药物的效果，证明了吡非尼酮和尼达尼布的剂量依赖性保护作用，并以物种无关的形式进行毒性评估，从而突显了全喷墨打印肺泡组织平台在疾病建模和环境危害筛选中的多功能性。这些研究共同表明，喷墨生物打印通过数字空间编程细胞和生化成分，支持复杂、生理响应性组织的制备。在完全喷墨打印格式中再现天然组织界面和疾病相关反应的能力，为机制研究和治疗筛选提供了多功能平台。

6.3.4. 混合喷墨生物打印方法
结合了IJP（ Inkjet Printing）与挤出、喷涂或其他制造模式的混合生物打印系统已经出现，以克服单一模式平台在分辨率、吞吐量和机械稳定性方面的固有局限性。虽然IJP在微观尺度沉积方面具有出色的控制能力且机械应力较小，但其较低的体积吞吐量和有限的堆叠能力限制了其单独制造大型或机械坚固组织的实用性。混合策略通过整合互补技术来解决这些权衡问题，提供体积支撑和结构完整性，同时保持喷墨沉积的高空间精度和温和处理优势。通过这种方式，它们能够制造出具有增强结构保真度和生物学功能的复杂多层组织结构。一个代表性的例子是喷墨-喷涂混合打印策略，旨在克服仅使用喷墨系统的沉积速率和规模的限制。（392）在该平台上，IJP用于高精度地沉积细胞和生物分子，而喷涂涂层则有助于在较宽区域内均匀堆叠水凝胶基质（图35a,b）。这种配置缩短了打印时间，同时保持了细胞放置的精细侧向分辨率。重要的是，喷涂辅助的基质沉积促进了层状水凝胶的垂直整合，而不会影响细胞活力或结构定义（图35c）。Yoon等人证明，这种方法可以通过结合喷墨沉积的空间控制与喷涂打印的体积效率来制造自由形态的多层水凝胶结构。

图35
图35. 混合喷墨生物打印。(a) 喷墨-喷涂打印过程示意图。(b) 不同长度尺度上的喷墨-喷涂打印水凝胶结构，从微米到厘米。(c) 喷墨-喷涂打印的负载细胞的大规模水凝胶结构。比例尺代表5毫米。经许可复制自参考文献（392）。版权2018 Wiley-VCH。(d) 用于3D皮肤模型制造的混合微挤出-IJP过程。经许可复制自参考文献（400）。版权2021 Elsevier。(e) 同时支持挤出和IJP的混合系统。(f) 手动播种与喷墨打印的角质形成细胞的比较。比例尺代表200微米。经许可复制自参考文献（406）。版权2017 IOP Publishing。

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在人类皮肤模型工程中，混合平台已被用来协调大面积真皮稳定性和精细表皮组织这两个相互冲突的要求。李等人将富含成纤维细胞的胶原蛋白的挤出打印（这种基质在培养过程中容易收缩和变形）与角质形成细胞的喷墨模块相结合（图35d）。（400）低剪切力的喷墨过程保持了胶原蛋白层的精细结构，同时实现了表皮细胞的均匀分布。结果得到了一个功能性的皮肤等效物，在气液界面培养条件下表现出分层的表皮结构并最小化了收缩。Kim等人进一步发展了这一概念，开发了一种使用气动挤出和IJP进行一步制造人类皮肤结构的直接混合生物打印过程（图35e）。（406）挤出模块生成了聚己内酯（PCL）支架来强化真皮基质，而喷墨系统以数字控制的精度输送角质形成细胞（图35f）。这种双模式方法实现了生物学相关的分层和一致的构造保真度，支持稳定的表皮分化和14天内的长期培养活力。

这些研究例证了IJP在混合工作流程中的战略作用，提供了非接触式、低力且可数字编程的细胞沉积方式，补充了基于挤出或喷涂系统的结构和机械能力。通过实现对细胞在坚固基质上的精确空间控制，混合喷墨生物打印平台提供了一种构建具有结构精度和功能成熟度的复杂多细胞组织的多功能策略。

6.3.5. 喷墨生物打印的治疗和临床前应用
喷墨生物打印已成为治疗和临床前应用中的宝贵工具，因为它能够实现活细胞和生物材料的空间控制沉积。除了在体外筛选组织模型方面的实用性外，IJP还被用来生成功能性移植物、研究疾病异质性并支持即时护理干预。本节重点介绍了喷墨生物打印如何为精准医学和再生疗法做出贡献的代表性研究。为了研究实体肿瘤内的克隆异质性，Yoon等人使用压电按需滴落IJP技术分离并模式化来自患者来源的肿瘤类器官的单个膀胱癌细胞，从而能够后续培养和分析克隆类器官的生长（图36a,b）。（461）这种方法通过追踪形态变化、增殖能力和顺铂敏感性，定量评估了肿瘤内的异质性。与整体肿瘤模型不同，该平台提供了一种高分辨率的方法来检查肿瘤内的功能多样性，同时保持了细胞活力并最小化了分配过程中的机械应力。基于喷墨的空间索引技术进一步实现了克隆特异性表型和分子谱型之间的关联。这项研究强调了IJP不仅是一种用于精确沉积的工具，还适用于生成标准化、可扩展的单细胞分辨率分析，适用于临床前药物筛选和肿瘤生物学研究。

图36
图36. 喷墨生物打印的治疗和临床前应用。(a) 基于喷墨的肿瘤内异质性评估。(b) 单细胞来源的肿瘤类器官。比例尺代表50微米。经许可复制自参考文献（461）。版权2020 IOP Publishing。(c) 用于高通量药物评估的单细胞和蛋白质逐层打印，以制造3D微组织阵列。(d) 在440孔微孔板中制备的三层共培养阵列。经许可复制自参考文献（462）。版权2013 Wiley-VCH。(e) 带有类似毛细血管内皮网络的打印皮肤移植的示意图。(f) 打印皮肤移植的外科应用。(g) 植入后4周的再生伤口部位。经许可复制自参考文献（463）。版权2015 Mary Ann Liebert。(h) 原位皮肤生物打印机的示意图。(i) 原位皮肤生物打印过程的示例。经许可复制自参考文献（464）。版权2019 Springer Nature。

Matsusaki等人提出了一个喷墨生物打印在临床前应用中的代表性演示，他们开发了一个自动化平台，用于制造三维人类组织芯片，用于药物测试和毒性筛选。（462）使用改进的热喷墨打印机，团队以逐层方式将含有肝细胞（HepG2）、内皮细胞（HUVEC）和成纤维细胞（NHDF）的液滴精确地沉积在基于明胶的水凝胶上，2.5小时内形成了空间有序的多层结构（图36c,d）。所得的组织芯片至少一周内保持了肝脏特有的功能，包括稳定的白蛋白分泌和细胞色素P450活性，表明它们作为可重复的、与人类相关平台的潜力，适用于体外药物代谢和毒性评估。这项工作展示了喷墨生物打印如何支持快速、可扩展的功能性组织模型的生成，以满足治疗筛选的目的。

Yanez等人展示了喷墨生物打印在皮肤再生方面的治疗潜力，他们评估了含有打印微血管的双层皮肤移植的体内性能。（463）使用商用喷墨系统，将内皮细胞和成纤维细胞打印到基于海藻酸的水凝胶层中，以构建具有血管化的皮肤移植。这种双层结构通过先在胶原-海藻酸基质中打印成纤维细胞，再打印内皮细胞来模拟真皮和表皮，从而生成类似毛细血管的通道（图36e）。在免疫缺陷小鼠的全层伤口模型中植入后，这些结构促进了快速的血管整合、增强的组织重塑，并支持了再上皮化（图36f,g）。这项研究表明，基于喷墨的细胞图案化可以用于制造具有转化相关性的预血管化组织结构，符合临床前皮肤再生的目标，并证明了使用喷墨生物打印制造功能性治疗移植的可行性。

作为一个直接临床转化的例子，Albanna等人开发了一个集成了3D激光扫描器的移动原位生物打印系统，该系统可以实时捕获伤口几何形状，并指导将自体皮肤细胞沉积到全层切除伤口上（图36h）。（464）这种集成系统通过直接在损伤部位打印由真皮成纤维细胞和表皮角质形成细胞组成的双层皮肤结构，实现了伤口结构的精确重建（图36i）。与未经处理的或仅使用基质的对照相比，处理过的伤口显示出加速的再上皮化和减少的收缩，突显了便携式生物打印系统在即时护理伤口管理中的治疗潜力。通过允许在伤口部位进行个性化的按需细胞沉积，这项研究展示了喷墨生物打印如何支持急性临床场景中的快速治疗干预和功能性组织修复。

总的来说，这些研究强调了喷墨生物打印在从机制研究和药物筛选到再生组织工程和临床应用整个治疗开发流程中的日益重要性。喷墨平台适应于以空间精度分配活细胞的能力，使它们能够用于高分辨率分析和临床相关的构建，证明了其在临床前和治疗背景下的广泛应用范围。

7. 未来的研究方向和制造挑战
IJP和DIW（Direct Ink Writing）已经远远超出了最初的简单图案化用途，现在能够制造出高度功能性的微纳结构，应用于包括柔性电子、可穿戴传感器、组织工程、生物医学设备、能量存储和催化等多个领域。喷墨化学、精密流体力学、机器学习驱动的过程控制以及与智能机器人的集成等方面的进步预计将推动喷墨打印和DIW进入主流设备制造。实现完全功能性、成本效益高且可靠的纳米到微结构设备需要跨学科的努力，包括新的理论框架、计算设计工具和跨行业合作。以下是建议的一些新兴研究方向和需要解决的工业化挑战。

7.1. 新兴研究方向
IJP和DIW已从简单的图案化发展为能够制造适用于多个领域的高度功能性微纳结构，包括柔性电子、柔性传感器、组织工程、生物应用、能量存储和催化。然而，有几个未来的研究方向值得特别关注：
7.1.1. 用于柔性电子的功能性墨水配方和处理策略
尽管在开发具有优异内在特性的电子材料方面取得了显著进展，但将这些材料转化为能够可靠生成纳米和微图案的可打印墨水的进展却较为缓慢。将这类材料转化为能够可靠产生纳米和微图案的墨水不仅需要系统的配方策略，还需要相当多的领域专业知识。某些材料对于即时应用来说非常迫切需要。例如，虽然P型半导体（如DPP衍生物）表现出合理的电荷迁移率，但仍然缺乏高迁移率的N型墨水。可打印的介电材料经常出现过大的泄漏电流或界面兼容性差的问题，这突显了需要平衡的互补系统和机械坚固的介电配方。在处理层面，IJP在分辨率、对准精度和重复性方面仍面临限制。诸如液滴扩散、基材润湿不足和层错位等问题阻碍了多层整合和大规模设备的微型化。新兴策略，包括表面能量图案化、自对准打印和混合光刻-打印技术，可能对于提高图案化精度和设备产量至关重要。此外，设备稳定性和性能均匀性仍然是紧迫的问题。诸如阈值电压漂移、偏压效应和设备间差异等现象会影响打印电子产品的寿命和可靠性。解决这些问题将需要在封装技术、界面工程和专门设计以承受工艺诱导变化的电路架构方面取得进展。**基础墨水化学与材料科学**

为了实现从实验室规模演示向大规模制造功能性纳米到微米结构（IJP和DIW）的转变，必须系统性地解决一些关于墨水化学和材料科学的基础问题。首先，在基于颗粒的墨水中，配体与前体的设计起着重要作用。配体必须在储存和运输过程中确保长期的胶体稳定性，同时在沉积后能够干净地分解，从而最小化可能损害电导率和载流子迁移率的残留有机物质。其次，必须从化学角度重新考虑流变控制，而不仅仅是宏观粘度的调节。分子量分布、颗粒间的相互作用以及瞬态网络的形成决定了墨水的延展粘度和粘弹性松弛，这些因素又会影响IJP中的喷射分裂、卫星滴的形成以及DIW中的纤维稳定性。需要对这些参数进行精确的分子级工程调控，以扩大可打印范围，同时不牺牲分辨率或产量。此外，未来的研究还应关注表面化学和界面工程，特别是墨水与基底之间的相互作用在非平衡干燥过程中的变化，因为这最终会影响打印特征的粘附强度、应力分布和机械耐久性。

7.1.3. 多组分和混合结构的製造

开发能够结合不同材料类别（如陶瓷、金属、聚合物、生物材料和复合墨水）的打印策略，对于下一代多功能设备至关重要。例如，最近的一项研究展示了一种基于MXene和纤维素纳米纤维材料的防伪装置，该装置表现出多刺激响应性和快速降解特性。(465) 在保持材料纯度和界面完整性的同时，实现纳米到微米尺度的精确空间控制仍然是一个持续的挑战。将刺激响应性或“智能”材料整合到打印结构中，将为自适应设备开辟新的可能性。

7.1.4. 为可持续性和高性能设计的墨水

未来的工作将不仅关注优化墨水的流变性和胶体稳定性，还将致力于开发绿色、生物相容性和可回收的墨水。这包括使用仿生溶剂、增强导电性或机械强度的纳米复合添加剂，以及自修复或自组装的墨水系统。可持续的原料来源和最小的环境影响对于研究和商业应用都至关重要。

7.1.5. 分层和3D架构

利用喷射打印/DIW技术构建跨越多个长度尺度的分层结构越来越受到重视，将纳米级特征与微米级支撑结构相结合。多层、多材料的3D打印方法将提升机械、热学和功能性能。(466,467) 努力实现具有可控孔隙率、各向异性或梯度成分的结构打印，将解决组织工程、能源设备和光子应用中的挑战。

7.1.6. 基于人工智能的现场监测和过程控制

将实时监测（使用光学、电气和热传感器）直接集成到打印工作流程中，将极大地提升质量控制和重复性。利用机器学习的闭环反馈系统可以动态调整打印参数，实现自适应制造和缺陷最小化。近期文献表明，计算机视觉与神经网络的结合已成功应用于3D打印缺陷预测。(468) 对固化、蒸发和颗粒组装的现场表征对于结构-功能关系的研究至关重要。

7.1.7. 自动化机器人打印

打印出的特征可以与先进的机器人技术和自动化相结合，其中机器人可以高精度地操作或沉积材料。这种由人工智能算法引导的机器人辅助打印，可能使得在受限或远程环境中快速原型制作、修复以及直接制造复杂的微型设备成为可能。一些研究报道了基于视觉引导的机器人手的生物打印可能性。(469,470)

7.2. 喷射打印和DIW在设备制造和工业化中的关键挑战

尽管在学术上取得了显著进展，但在将喷射打印和DIW技术应用于实际或工业规模生产方面仍存在几个关键的技术瓶颈：

7.2.1. 可重复性和工艺 scalability

在墨水制备和打印设备性能方面实现批次间的可重复性是一个严峻的挑战。从实验室演示扩大到工业生产系统需要标准化打印协议、稳健的自动化解决方案和质量保证的最佳实践。需要具有高产量和大面积打印能力的技术，同时不损失分辨率，以满足工业需求。

7.2.2. 分辨率、保真度和对齐

当特征尺寸接近亚微米级别时，与滴/线位置精度、基底润湿以及墨水无意扩散相关的问题变得更加突出。先进的喷射和轨迹控制，包括新的喷嘴设计和精确的舞台移动，将是提高分辨率极限和减少缺陷的必要条件。特别是对于多层和异质结构设备，层与层之间的对齐和配准必须得到改善。

7.2.3. 与传统制造的整合

为了促进商业化，喷射打印和DIW结构必须与现有的制造线和设备架构兼容。制造过程包括烧结、固化和表面处理等后处理步骤，以及电气/机械组装。通常需要结合增材打印与减材微制造（如光刻、蚀刻、光聚合）的混合方法，来构建单一种技术难以实现的复杂设备架构。例如，将近红外（NIR）激光辅助固化模块与DIW结合，已被证明可以实现可扩展的原位光聚合和多尺度3D打印，从而克服了传统DIW在特征分辨率和构建速度方面的关键限制。(471)

7.2.4. 长期稳定性和可靠性

打印出的设备经常面临长期稳定性问题，包括墨水相分离、界面退化、机械疲劳以及环境因素引起的性能变化。在相关操作条件下进行严格的老化研究（热、化学、机械测试）对于预测设备寿命和指导墨水及基底设计至关重要。

7.2.5. 成本、环境和监管考量

为了实现工业应用，必须优先考虑降低材料成本、能耗和废弃物产生。在与安全性、生物相容性和组件回收/再利用相关的法规合规性方面，应在研究和开发过程中加以综合考虑。

7.2.6. 标准化和基准测试

缺乏针对打印质量、设备指标和测试方法的标准化协议和基准测试继续阻碍了比较研究和工业转化。业界应努力建立最佳实践，并公开共享数据和测试资源。