中等能量范围下的激发能转移：一种用于研究光捕获超分子复合物的多组态高斯基波包方法

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Excitation Energy Transfer in an Intermediate Regime: A Multiconfigurational Gaussian Wavepacket Study of a Light-Harvesting Supramolecular Dyad

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研究了一种超分子罗丹明-BODIPY 对合物的超快激发能量转移（EET），这种体系属于非福斯特（non-F?rster）范畴，其中相干效应非常重要。一个关键问题是在相干转移和动力学转移之间的转变如何发生，本文通过实时量子动力学以及从早期瞬态过渡到准稳态的过程来探讨这一问题。采用基于双层高斯的多配置时变哈特里（2L-GMCTDH）方法结合热场动力学方法进行了多配置波包计算，以考虑低频模式的热化过程。研究发现了几个与通量演化和退相干现象密切相关的特征时间尺度。在大约75 fs时，体系达到了几乎完全退相干的状态，但随着向受体状态的转移进行，纯度在很大程度上得到了恢复。研究发现，在大约200 fs时完成的超快EET步骤是通过振动态共振效应介导的，这导致供体部分进入了一个非热平衡的振动激发状态。与动力学过程相关的较慢时间尺度显示出不可忽略的温度依赖性。

在光激发分子系统中，能量和电荷转移通常会进入一个中间区域，在这个区域内速率理论不再适用。(1?3) 虽然振荡瞬态是电子和/或振动相干性的标志，但某些系统表现出相干瞬态，并由于在超快转换时间尺度上的高效非绝热转移而表现出近似指数衰减的行为。在这些情况下，存在多个衰减时间尺度，初始的非平衡演化无缝过渡到动力学过程。如果在系统-浴模型处理中能够区分时间尺度，则已经认识到可以从平台时间处的非平衡通量构建动力学方程，而无需计算平衡时间关联函数。(4) 在没有这种时间尺度分离的情况下，即在非马尔可夫（non-Markovian）过程中，情况更为复杂。(1,5,6) 那么如何准确识别向动力学过程的转变就成为一个问题，特别是当初始瞬态覆盖了实验观测窗口的相当大一部分时。此外，退相干和能量耗散的作用，以及特定模式在这些过程中的作用，对于确定相关时间尺度至关重要。

在本研究中，我们调查了一种表现出超快激发能量转移（EET）的分子供体-受体对。(7) 图1所示的多原子对体系示例了电子转换过程与具有结构化光谱密度（SD）的高维振动浴的耦合。(1,5) 在一项早期的实验和理论联合研究中，(7) 发现了一个小于500 fs尺度上的高效EET过程，这与福斯特理论不兼容。(1,2) 这些研究的背景是寻找用于高效光诱导解笼的模块化架构，其中受体是一个光可去除的保护基团（PPG），在能量转移步骤后发生断裂。参考文献(7)中的理论分析由我们中的一些人进行，基于第一性原理参数化线性振动态耦合（LVC）模型(1,8)结合使用多层多配置时变哈特里（ML-MCTDH）方法的高维量子动力学模拟。(9?11) 发现了一个超快、单调的种群演化过程，在大约200 fs时观测到了显著的电子通量。在后期的时间里，种群转移速度减慢，伴随着较弱的振荡通量。这些观察结果表明该体系位于相干区域和动力学区域之间的边界。

因此，本研究的目标是揭示该体系的结构化SD的退相干和耗散机制、时间演化如何反映在非平衡通量和电子纯度中，以及模式特异性的重要性。我们的研究结果表明这是一个多时间尺度过程，包括：(i) 由纯电子演化决定的<5 fs的初始时间尺度，(ii) 导致75 fs时几乎完全退相干状态的振动态退相干，(iii) 在约150 时间尺度内决定EET转移主要部分的明显非稳态相干通量，(iv) 具有较慢衰减和较小但不可忽略的温度依赖性的动力学转换过程。此外，我们发现最初的100%的种群转移仅由两个有效模式就能很好地描述。(12?16) 这两个有效模式诱导了80%的种群转移。至关重要的是，超快和高效的转移需要低频范围内的共振振动模式，除了驱动初始非绝热交叉的高频模式之外。

除了阐明当前体系中的EET机制外，详细理解中间区域中的EET对于指导各种相关功能供体-受体架构的合理设计和优化也是必不可少的。

在参考文献(7)中开发的LVC模型考虑了超分子对的全部正常模式空间，包括267个正常模式。由于供体（D）和受体（A）片段之间的刚性炔桥（见图1a），这些正常模式分为两组，分别对应于D和A片段。在参考文献(7)中，对该模型进行了ML-MCTDH研究，其中由于一个罗丹明（RHO）片段的扭转正常模式具有非键合潜力而被忽略。在本研究中，我们进一步省略了高于3000 cm–1的多个弱耦合高频模式和低于50 cm–1的低频模式，从而得到ND(0) = 121个供体模式和NA(0) = 93个受体模式（详见支持信息中的第S1节）。下面我们展示了该模型的一个维度更低的变体，总共40个有效模式，ND = NA = 20，能够捕捉到动力学的显著特征。

LVC哈密顿量表达如下：
?HLVC = ?Hel + ?Hvib + ?Hel‐vib
(1)
其中电子部分为
?Hel = ΔE|LEA??LEA| + γDA(|LED??LEA| + c.c.
(2)
其中ΔE = ?0.25 eV是供体-受体偏移量，γDA = 0.024 eV是两个局部激发（LE）状态之间的EET耦合，这是通过过渡密度方法计算得出的（忽略了交换效应）。(7) 由于EET耦合是坐标独立的，该哈密顿量更具体地属于自旋-玻色子模型类，(1,5,6)，这类模型不展示锥形交叉拓扑。(8) LE状态是Frenkel型激子状态(1,17)，它们跨越了组合的供体/受体希尔伯特空间，分别对应于孤立供体（RHO）和受体（BPY）的基态（S0）和单激发态（S1），表示为|LED? = |S1RHO? ? |S0BPY? 和 |LEA? = |S0RHO? ? |S1BPY?。

哈密顿量方程1中的振动部分和振动-电子（vibronic）部分分别表示为属于两个|LEs?状态的贡献之和：
?Hvib = ∑s=D,ANs∑n=1ωn,s2(?x2n,s + ?p2n,s)
(3)
和
?Hel‐vib = ∑s=D,ANs∑n=1κn,s?xn,s|LEs??LEs|
(4)
其中{ωn,s}是模式频率，{κn,s}是特定于状态的振动态耦合，整个过程中使用了质量和频率加权的坐标。超分子系统的电子基态没有在模型中明确包含，但它决定了初始条件，即{?xn,s?(t = 0) = 0}。

如上所述，使用了有效模式简化技术(12?16)来获得ND = NA = 20个有效模式，其振动态耦合包含了原始系统的耦合。为此，采用了正交变换，最初将振动态耦合合并为两个有效模式，同时将残余模式的赫斯矩阵转换为带对角形式。然后在对残余空间进行选定阶数的截断，并在浴子空间中进行重新对角化。(16) 该过程的详细信息在支持信息中的第S1节中给出，其中还说明了收敛性。

D与A子空间的结果离散光谱密度表示如下：
JD(ω) = π2ND∑n=1κ2n,Dδ(ω?ωn,D);
JA(ω) = π2NA∑n=1κ2n,Aδ(ω?ωn,A)
(5)
在图1c-d中，展示了与洛伦兹线形状函数卷积后的SD的连续版本。即使在ND = NA = 20模式表示的层面上，与原始SD的一致性也相当好，尽管不完全完美（需要注意的是，例如，ND = NA = 40模式在支持信息中的图S2中显示出与原始SD更接近的一致性）。即便如此，较小的ND = NA = 20模型也将能够再现EET动力学的关键特征。在这种处理水平上，两个片段的重组能量分别为λD = ∑nND (κn,D)2/(2ωn,D) = 0.068 eV和λA = ∑nNA (κn,A)2/(2ωn,A) = 0.046 eV。

虽然EET过程是向下的，但SD的频率范围和重组能量远低于电子能隙|ΔE| = 0.25 eV，因此振动环境基本上是失谐的。尽管在更高频率范围（>3000 cm–1，或0.37 eV）存在弱耦合的CH和OH模式，但这些模式也不满足共振条件，在动力学中起着可以忽略的作用；(7) 因此，在上述的有效模式构建中忽略了这些模式（详见支持信息中的第S1.1节）。因此，共振的D-A转移将需要涉及两个或更多振动模式的非线性相互作用。

图2展示了一些定位在D与A片段上的相关有效模式。完整的40个模式在支持信息中的图S3中显示。基于有效模式变换，这些模式是正常模式的线性组合，而这些正常模式又可以用质量加权的笛卡尔位移来表示。正常模式是根据参考文献(7)中描述的，基于TDDFT计算得到的Hessian得到的。相关电子结构计算的详细信息在参考文献(7)的支持信息中给出。

上述哈密顿量将在热场动力学（TFD）方法中通过虚构模式进行扩展，(18,19) 这些虚构模式被添加到容易受到热激发的低频振动子集中。TFD方法将热平衡状态映射到一个复制希尔伯特空间中的纯态，其中每个物理模式都伴随着一个虚构的双峰模式。实际上，这允许人们以与零温度系统相同的方式执行纯态波函数模拟，只不过引入了额外的自由度和下文将解释的温度依赖性耦合。

例如，对于一个谐振子，引入了一个辅助振子，用波浪号符号表示，使得两模式振动基态表示为|φ0, φ?0? = |φ0? ? |φ?0?。通过热化算子T?(θ)的作用，可以从两模式振动基态创建表示物理模式混合态的热波函数：(18,19)
|ψT? = ?T(θ)|φ0,?φ0?
其中
?T(θ) = e?i?G(θ)
(6)
?(θ)是所谓的Bogoliubov变换的生成器(18,19)
?G(θ) = ?θ(?x?p??p?x)
(7)
其中双线性坐标-动量耦合出现在物理算子x?和p? = ?i?/?x与波浪号算子x?和p? = i?/?x?之间。混合参数θ = arctanh(exp(?ω/(2kBT)))取决于振子频率与热能的比率，当温度趋于T = 0 K时θ → 0。因此，Bogoliubov变换涉及物理空间和波浪号空间的坐标变量与动量变量之间的温度依赖性混合，生成所谓的双模压缩真空态。（20）热态方程6在热场哈密顿量?T(x?, p?; x?, p?) = ?(x?, p?) – H?(x?, p?)的驱动下演化，其中H?是定义波浪号空间中演化的所谓波浪号算符。波浪号算符通常定义为H? = ?，适用于厄米哈密顿量，尽管这个选择起初是任意的。（18,19）通过这种选择，?T在实空间和波浪号空间中诱导出对称运动，而波浪号空间则随时间向后演化。虽然热化变换作用于方程6中的波函数，但另一种表述方式是将变换从波函数转移到哈密顿量：（19,21,22）?HθT=?T?(θ)?HT?T(θ)=?T?(θ)(?H??H)?T(θ)（8）由于这种逆Bogoliubov变换（iBT），?Tθ作用于零温度态|φ0, φ?0?，这对于量子动力学计算具有重要意义。（21,23?25）在iBT哈密顿量方程8可以解析确定的情况下，这种TFD的变体非常方便。正如参考文献（21）和（22）所指出的，LVC哈密顿量就是这种情况。对于每个片段s都热化的NsT模式子集，哈密顿量的振动部分和振动电子部分分别表示为：?HvibT=∑s=D,ANTs∑n=1ωn,s2(?x2n,s+?p2n,s??x2n,s??p2n,s)1（9）和?Hel‐vibT=∑s=D,ANTs∑n=1(κn,scosh(θn)?xn,s+κn,ssinh(θn)?xn,s)|LEs??LEs|（10）其中有效的iBT/TFD振动电子耦合κn,sT = κn,s cosh(θn)和κ?n,sT = κn,s sinh(θn)分别对应于实模式和辅助（波浪号）模式。当与电子哈密顿量以及更大一部分未热化（但动态活跃的）振动结合起来时，本研究中使用的LVC哈密顿量表示为：?HLVCT=?Hel+(?Hvib0+?Hel‐vib0)+(?HvibT+?Hel‐vibT）（11）其中?el在方程2中定义，而?Hvib0+?Hel‐vib0=∑s=D,ANs∑n=NTs+1(ωn,s2(?x2n,s+?p2n,s)1+κn,s?xn,s|LEs??LEs|）（12）描述了未热化模式集，而热化模式则根据方程9和10描述。在本研究中，只有频率ωn,s ≤ kBT的模式被热化，因此每个片段有NsT = 4个模式，Ns – NsT = 16个模式。因此，总共有48个振动模式（即40个实模式和8个波浪号模式）被传播，以考虑低频浴模式的热分布。基于振动电子耦合哈密顿量方程11的量子动力学计算使用了两层高斯基组时变Hartree（2L-GMCTDH）方法（26?29）进行，该方法在参考文献（26）中引入，旨在提高相干态基组移动的灵活性。引入了一个由正交单粒子函数（SPFs）组成的灵活的第一层，其中每个SPF在第二层表示为固定宽度的高斯波包（GWPs）的叠加。这是多层（ML-GMCTDH）方法的最简单版本（26,29），其中（M – 1）层SPF与最终的基于GWP的层相结合。在本工作中，使用了在参考文献（27）和（28）中开发的内部代码。对于由多个电子态组成的系统，在参考文献（28）中探索了不同的变体。考虑到二元系统中的动力学强烈依赖于状态，我们在这里使用特定于状态的基组，即所谓的多重集方法（9,28）。从这个角度来看，退相干效应表现为在不同势场上演化的高斯波包的重叠丧失。（6,30）多重集2L-GMCTDH波函数表示为：|Ψ(x,t)?=ns∑s∑JA(s)J(t)Φ(s)J(x,t)|s?=ns∑s∑JA(s)J(t)f(s)∏κ=1χ(κ,s)jκ(xκ,t)|s?（13）对于ns个电子态|s?和状态依赖的配置ΦJ(s)，其中状态依赖的第一层SPFs χj(κ,s)分解为状态依赖的第二层GWPs：χ(κ,s)j(xκ,t)=∑LB(κ,s)j,L(t)G(κ,s)L(xκ,t)=∑LB(κ,s)j,L(t)f(κ,s)∏μ=1g(κ,μ,s)lμ(xκ,μ,t）（14）在本研究中，假设两个电子态的第一层和第二层划分是相同的，即f(s) = f且f(κ,s) = f(κ)。第一层和第二层的系数以及GWP参数在完全变分运动方程下演化，如参考文献（26）中所述。更多细节和数值方面在支持信息的第S2节中有总结。图3展示了本计算中使用的波函数的两层结构。图3. 2L-GMCTDH波函数的图形表示。在所谓的多重集方案中构建了两个独立的平行分支，每个振动模式（在示意图的底部标号为1到48）分别出现在两个分支中，对应于|LED?和|LEA?状态。每个分支包含两层，第一层组织成6个正交单粒子函数，每个函数由4个第二层GWPs表示。每个GWP包含两个模式，分别是实模式或波浪号模式；即20个GWPs代表40个实模式，而4个GWPs代表8个波浪号模式。总体而言，6个第一层SPFs被分解为24个GWPs，代表48个模式。每个第一层SPF及其分解为GWPs由彩色框表示，米色框包含热化的实/波浪号GWP对，而青色框包含实GWPs。边缘旁边标记的数字表示|LED?状态（蓝色）和|LEA?状态（红色）中的SPFs与GWPs的数量。基于上述波函数表示，简化的电子密度矩阵表示为：?ρel(t)=∑ss′(∑JJ′A(s′)*J′(t)A(s)J(t)?Φ(s′)J′(t)|Φ(s)J(t)?|=∑ss′ρelss′(t)|s??s′|（15）我们注意到属于两个不同电子态的配置彼此不正交，因此需要计算相关的重叠积分，?ΦJ′(s′)|ΦJ(s)? = ∏κ ?χ(κ,s′)j′κ|χjκ(κ,s)?。这些积分根据方程14中给出的第一层SPF函数分解为GWPs的方式，包含GWP重叠积分。因此，如上所述，GWP重叠的丧失在当前的描述中编码了退相干效应。从简化的电子密度矩阵中导出几个量，特别是纯度，它提供了时间演化状态的混合态特征的度量：（6）P(t)=Trel{(?ρel(t))2}（16）其中Trel表示电子子空间的迹。此外，瞬态态间通量与电子凝聚度的虚部有关（4,31?33）jss′(t)=2γDAIm(ρelss′(t))（17）对于s ≠ s′。瞬态通量定义了电子态人口的变化率，详见附录中相关连续性方程的推导，˙ρelss=∑s′js′s(t）（18）其中s′ ≠ s。最后，我们将参考玻利矩阵表示简化的电子密度矩阵，?ρel=1/(sx?σx+sy?σy+sz?σz+s0?1）（19）其中s0 = 1且sx=ρel1/2+ρel2/2=2Reρel1/2sy=i(ρel1/2?ρel2/2)=?2Imρel1/2sz=ρel2/2?ρel1/2这可以方便地表示为布洛赫球面上的向量s = (sx, sy, sz）。（6）一般来说，向量的长度满足∥s∥ ≤ 1，当且仅当系统处于纯态时∥s∥ = 1。对于混合态，向量因此位于布洛赫球体内。EET动力学图4a显示了供体人口 observed 的衰减和受体人口的相应增加。虽然衰减是单调的，但它包含几个与方程17中的电子通量时间演化相关的时间尺度（详见附录中的连续性方程（eq 18）。时间演化的通量显示在图4b中，而电子凝聚度的实部显示在图4c中。电子密度矩阵这些组分的演化也反映在图4d中显示的纯度中。虽然这些组分取决于所选择的diabatic表示，例如局域化与非局域化激子态，但局域化基组自然适应于当前系统中的转移动力学，其中RHO供体最初被激发。（7）图4. 不同温度（T = 0, 100, 200, 300 K）下供体-受体二元体的EET动力学。左侧面板展示了最初的25 fs间隔的放大图，而右侧面板展示了整个800 fs模拟期间的演化。a) 供体人口的衰减和受体人口的相应增加。b) 电子凝聚度的虚部以及右侧标示的通量j = jDA的对应刻度（红色）。c) 电子凝聚度的实部。d) 电子子系统的纯度。EET过程中的几个特征间隔用虚线垂直标记：特别是在左侧面板中，电子时间尺度τel ～ 2 fs和大约10 fs的高斯纯度衰减时间，以及在右侧主面板中，观察到相干EET的时间窗口约为200 fs。图中讨论了指示的时间常数。由于方程18（和方程A.2）的关系，非稳态通量演化对于理解时间演化的人口动态至关重要。从电子和振动子空间的可分离初始条件ψ(t = 0) = ψvib({xn = 0})|LED?开始，一个纯电子通量j = jDA在最初的飞秒时间内迅速增加，即时间尺度τel ～ 2 fs（见图4b和支持信息中的图S7），然后电子-振动相关性开始建立。在这一时间尺度τel内，纯态属性得到保持（P=1），如图4d所示。一旦电子-振动相关性出现，退相干就开始了，我们根据纯度衰减的短时间近似（6,34,35）在时间t = τel时估计，即P(t – τel) = exp[?(t – τel)2τd–2]，其中τd ～ 32 fs，见图4d和支持信息中的图S8。由于我们可以假设在时间t = τel时系统-浴态仍然是可分离的，退相干从这个时间开始呈二次方增长（见支持信息中的第S3.3节）。高斯估计与自旋-玻色子哈密顿量的短时间近似（34,35）相当，即τd–2 = 2?δ2???δ2?EDA? = 2|cD|2|cA|2KΔ2?X?Δ2?，这表示相对于相互作用哈密顿量的子系统和浴系统的方差乘积。子系统方差表示为?δ2?? = |cD|2|cA|2，其中cD和cA是时间t = τel时的电子波函数系数，而?δ2?EDA?与由于浴模式引起的能量隙波动的方差有关（34,35）。后者可以用有效模式的方差表示，KΔ2?X?Δ2? = ∑s,n κn,s2?x?n,s2?（见支持信息中的第S3.3节）。这表明由振动模式共同引起的快速退相干过程，高频模式的参与占主导。然而，退相干时间略长于纯退相情况下估计的约10 fs的时间，初始为1:1叠加态（见支持信息中的第S3.3节和图S8）。由于电子耦合，状态人口和凝聚度的持续转换使得从大约10 fs开始的情况复杂化。尽管如此，在t ～ 75 fs时，ρ11 = ρ22 = 0.5，纯度几乎达到最小值P=0.5，对应于完全退相干的状态。在后来的时间，随着人口转移的完成，纯度再次上升。在参考文献（36）和（37）中发现了类似的纯度剖面。大约在200 fs时，通量和电子凝聚度的实部达到准稳态。在这一点上，大约80%的D → A人口转移已经发生。由此我们得出结论，EET转移动态基本上属于相干瞬态的时间区间，如下进一步解释。从200 fs开始，进入接近动力的转移状态。通量在零附近表现出小的振荡，而凝聚度的实部取负值，表明|LED?和|LEA?状态的准稳态相干叠加。转移减缓，并表现出不可忽视的温度依赖性，与初始EET步骤不同。随着温度的升高，EET转移减少，D/A叠加减弱，表明统计混合态特性通过温度得到增强，减缓了非绝热转移。考虑到上述观察结果，我们对时间依赖的人口进行了三时间尺度拟合，超出了初始的电子时间尺度τel，详见支持信息中的第S3.1节。相关衰减时间在图4中标示。初始的电子时间尺度 τel ～ 2 fs，随后是退相干时间尺度 τd ～ 32 fs，超快EET时间尺度 τ1EET ～ 105 fs，以及一个较慢的、依赖于温度的动态EET时间尺度 τ2EET (T) ～ 0.7–2.8 ps（见图4中标记为“el”、“d”、“1”和“2”的区间）。相干衰减阶段（τ1EET）比动态衰减（τ2EET）快一个数量级，并且主要决定了总的种群转移。虽然这些时间尺度不能严格分开，但它们的组合可以解释整个种群衰减曲线，如支持信息中的图S6所示。为了进一步说明这些时间尺度，图5使用方程19和方程20的Pauli矩阵表示法，将电子密度矩阵的演化过程重新描述为在布洛赫球面上的动态变化。在时间尺度 τ ～ 25 fs 后，xy平面上产生的初始相干性迅速衰减，系统向z轴演化。重要的是，在通量（相干性的y分量，即 j = ?γDAsy）衰减到大约200 fs时，大部分EET转移已经完成。接下来的类似动态的时间尺度以缓慢的变化朝向一个渐近状态为特征。在观察时间尺度上，由于观察到了一个D/A叠加态，因此相干性的一个虽然小但不可忽视的实部（sx）分量被逐渐保留下来。然而，随着温度的升高，这一分量会减小（见图4c和图5中的红色轨迹）。

为了更好地理解在快速EET时间尺度 τ1EET ～ 105 fs 上发生的机制，我们现在分析振动耦合的表现。由于供体振动起主导作用，我们在图6中重点关注后者，而所有振动的完整集合在支持信息的第S4.2节中展示。供体片段的光激发引发了振动的时间依赖性位移，其幅度取决于振动耦合强度，如图6的图a所示。由于这些位移，可能会遇到绝热势能面之间的交叉，从而产生非绝热效应。然而，这些效应并不一定导致供体与受体片段之间的不可逆转移。通常，高频振动（在本例中 >1200 cm–1）会在势能面之间诱发持续的三能级振荡，表现出能量偏移。

在特定情况下，存在高效的机制能够导致能量的快速耗散，从而引起 |LED? → |LEA? 的不可逆转换。对于弱耦合的聚合系统，振动共振效应（13,38?40）可以提供这样的机制：在这里，一部分振动能够吸收大量能量，补偿高频振动状态之间的能量差异。这种模式的存在通过图6的图c和图d中展示的占据数时间演变来指示。实际上，在当前系统中存在几个这样的模式，特别是图中标记的供体模式（ω5,D = 272 cm–1, ω7,D = 482 cm–1）。这些模式在图2中有所展示，它们表现出明显的非热激发，占据数 ?n? ～ 1。这些模式与高频振动的组合，特别是 (ω5,D + ω19,D) 和 (ω7,D + ω16,D)，几乎匹配了电子能量间隙（详见支持信息中的表S1）。因此，图4b-c中的相干性演化预计将涉及这些振动频率的多声子效应，而不仅仅是裸露的电子频率 (ωel ～ |ΔE| = 0.25 eV = 2016 cm–1)。通过对相干性动态的傅里叶变换（见支持信息中的第S5.1节），可以发现多个频率分量支持振动共振效应。

分析电子和振动子空间之间的能量重新分配（见支持信息中的第S3.4节）证实，在最初的100 fs内，电子会迅速退激发并伴随着能量流向振动子空间。在当前模型中，由于缺乏其他能量重新分配机制，特定模式的振动激发得以持续。也就是说，即使向受体的EET过程已经完成，相关的供体模式仍然保持在振动上活跃的状态，如图6c-d所示。

为了说明振动共振机制，我们进一步进行了简化，将LVC哈密顿量简化为两个有效模式（x?1,D, x?2,D），其中ND = 2且NA = 0，详细内容见支持信息中的第S6节。这个模型代表了一个短时间近似，在大约100 fs内的描述是质量上正确的。如图7所示，一个高频有效供体模式（1493 cm–1）和一个低频有效供体模式（544 cm–1）的协同演化导致了供体和受体之间的高效共振能量转移，注意到 ω1,D + ω2,D ～ |ΔE|。在这个简化模型中，低频模式 ω1,D 被高度激发，大约处于 ?n? ～ 2.0 的状态（见支持信息中的第S6.2节）。这个简化模型强调转移机制依赖于：(i) 初始与绝热交叉面的相遇，主要由高频模式驱动；(ii) 随后的非绝热过渡，涉及向低频模式的大量能量转移。类似的情景也在参考文献(13)中讨论过。尽管当前的最简2态模型提供了有用的说明，但在全维系统中，许多模式能够吸收能量，导致更广泛的振动能量重新分配。即便如此，根据结构化SD的细节，即使在更大的系统中也能出现模式选择性，如图6c-d所示。基于这一观察，可以设计分子片段以包含所需频率范围内的吸收模式。在当前案例中，D片段起着双重作用：通过高频模式的大位移引发EET事件，并在中间频率范围内作为振动能量受体。具有不同光谱密度的受体片段可以在第二种角色中竞争。

本案例研究了一个最近通过实验研究的分子二元体（7），展示了如何通过分子供体和受体片段提供的非共振振动环境来介导超快且有效的EET转移，跨越相对较大的能量间隙。可以看出，非线性过程，尤其是振动共振效应，迅速起作用并导致由一组活跃振动模式主导的超快衰减。在这些模式发生后，即使在包含非谐性和与溶剂环境相互作用 的更完整模型中，它们仍然保持非热活跃状态。在最初的转移阶段（时间尺度约为200 fs）中，大约80%的供体到受体的转移已经完成，随后是一个转移速度显著减慢的准稳态阶段开始。虽然我们不期望溶剂环境对超快EET转化和退相干过程有显著影响（30），除了能量间隙的变化（7），但较长的时间尺度可能受到溶剂的影响。

从系统-浴理论的角度来看，当前的自旋-玻色子类型系统的动力学具有高度非马尔可夫特性，因为EET动力学发生在初始瞬态的时间尺度上。这一点通过图5中描绘的布洛赫球面上的演化最好地说明了，其中持续的通量伴随着系统从北极到南极的演化。通量的演化又强烈依赖于最初的纯电子演化在<5 fs内产生的相干性，以及振动子系统的初始条件，该条件具有大光诱导的振动位移。由于在这个初始时间内发生的振动共振过程，转移动力学在瞬态消失之前几乎就已经完成。从这个意义上说，当前系统中的EET过程介于相干和动态过程之间。此外，由于时间尺度没有分离，通量演化并没有表明一个定义EET过程转移率的平台值。

在最近的工作中（41），对具有不同分子组成的相关供体-受体二元体进行了实验和理论研究。在这些系统中，EET过程明显较慢，介于1到3 ps或更长时间之间。这些系统具有较大的电子能量间隙（|ΔE| ～ 0.33 eV）和较小的电子耦合（γDA ～ 0.005–0.008 eV），可能使得超快振动共振效应不太有利。与此观察结果一致，这些系统中的通量演化没有显示出当前系统的双时间尺度特征（41）。如果需要超快且高效的EET，可以通过能量间隙工程结合分子光谱密度的调整来优化相关的供体-受体结构。

最后，值得指出的是，表现出密集激发态空间的大光激发分子系统可能会在初始相干衰减阶段之后，显示出明显的量子通量，然后在较长时间内出现较慢的退相干衰减（42）。在这种背景下，由于电子能量间隙和振动能量之间的不匹配，可能会发生声子瓶颈（42）。这些可以通过非线性（多声子）效应（43）来桥接，类似于在本系统中观察到的效应。