通过核磁共振技术对二氧化碳增强气体回收过程的可视化研究

《Journal of CO2 Utilization》：Visual investigation of CO 2 enhanced gas recovery via nuclear magnetic resonance

　　成曹|湖南朱|李辉张|尤龙赵|寿伟周|庆平李|少穆文|正林曹|德平张| Song Zhao
中国西南石油大学油气水库地质与开发国家重点实验室，成都610500

摘要
二氧化碳增强型天然气开采（CO2-EGR）在提高天然气产量的同时实现了碳封存的双重效益。然而，由于传统观测方法的局限性，CO2-CH4相互作用在孔隙尺度上的驱替动态仍不甚清楚。本研究开发了一种集成低场核磁共振（NMR）工作流程，结合了T2谱、分层T2谱、一维剖面分析和NMR成像技术，能够实时定量监测和可视化CO2驱动的砂岩芯中CH4的驱替过程。这种集成方法实现了CO2-EGR过程的多尺度可视化。T2谱分析表明，CH4主要储存在中等孔隙中，信号幅度和峰面积反映了CH4的含量和回收率。分层T2谱提供了空间分辨的见解，证实了CH4的迁移前沿呈活塞状。一维剖面分析捕捉了CH4的轴向分布和驱替前沿的推进情况，确定了CO2的突破时间。NMR成像直观地展示了驱替形态，揭示了活塞状的前沿和CH4的重新分布。这种集成低场NMR方法被证明是一种强大的、非破坏性的工具，可用于实时、多尺度的天然气-天然气驱替过程表征。结果表明，CH4的回收率受到渗透率和注入率的显著影响：高渗透率的核心在较高注入率下实现了更大程度的回收，而低渗透率的核心表现较差。这些发现验证了NMR作为实时监测的有效且非破坏性工具，并有助于更好地理解异质储层中的CO2-EGR机制。

1. 引言
天然气作为一种相对清洁的过渡性化石能源，在全球能源转型中扮演着关键角色，并预计将保持长期的战略重要性。与煤和石油相比，天然气具有更高的燃烧效率和更低的碳排放，使其成为全球能源结构转型的关键桥梁。然而，由于能量耗尽、强异质性和含水层侵入等因素，天然气储层的天然气回收率往往不够理想。这些限制凸显了需要采用增强型天然气开采（EGR）技术来提高资源利用率和经济效益。
在各种EGR方法中，二氧化碳注入（CO2注入）已成为最有前景的技术之一。它有助于恢复地层压力并驱替剩余的天然气，从而提高天然气回收率。此外，天然气储层的封闭性能已经得到充分证实，使其成为地质碳封存的理想候选对象。因此，将二氧化碳注入天然气储层既有助于提高天然气回收率，也有助于碳储存。将碳封存与EGR相结合的战略价值在于其能够同时促进能源的高效利用和减少温室气体排放[1]、[2]、[3]。因此，Van der Burgt首次提出的“带有增强型天然气回收的碳封存”（CSEGR）概念，作为可持续能源发展的协同方法，日益受到关注。
国内外已经开展了一系列研究，评估CO2-EGR的可行性、机制和控制因素。这些研究主要包括一些小规模的现场试验、不同尺度的数值模拟以及多种实验室实验。这些互补方法不仅证实了CO2-EGR的技术可行性，还提供了关于地质和工程参数影响的初步见解。
自20世纪80年代以来，包括匈牙利、加拿大、荷兰和澳大利亚在内的多个国家在砂岩和碳酸盐岩储层中进行了二氧化碳注入的现场试验。这些项目主要是探索性的，旨在评估天然气回收率的提高和长期碳封存的可行性。在匈牙利，Budafa Szinfelleti气田从1986年到1994年进行了二氧化碳注入试验，使天然气回收率提高了11.6%。2002年至2005年间，加拿大阿尔伯塔省将含有98%二氧化碳和2%硫化氢的酸性气体混合物重新注入F储层，尽管二氧化碳在1-3年内就发生了突破，但总体上回收率的提升有限。2003年至2017年间，荷兰的K12-B海上平台将从生产气体中提取的超过100万吨二氧化碳重新注入地下地层，每注入一吨二氧化碳可生产大约0.03-0.05吨天然气。该项目展示了将二氧化碳储存与增强型回收结合的技术可行性。在澳大利亚，CO2CRC Otway项目于2008年3月至2009年8月间向耗尽的Naylor储层注入了约6.5万吨气体（含75%的二氧化碳、21%的甲烷和少量重烃），示踪监测证实了二氧化碳储存的完整性和安全性。全球范围内，CO2-EGR的现场试验仍然有限，主要在地质和岩石物理特性良好的储层中进行。相比之下，中国的CO2-EGR研究起步较晚。21世纪初以来，主要针对煤层气（CBM）储层进行了几项小规模测试。迄今为止，国内的努力仅限于CBM和凝析气储层，尚未有商业规模的CO2-EGR项目报道。中国的首次二氧化碳注入试验于2004年在秦水盆地南部进行，注入了193吨二氧化碳，使甲烷产量从大约490-1186立方米/天增加。2010年的后续试验向更深的煤层注入了233.6吨二氧化碳，使气体流量增加了2.45倍。在鄂尔多斯盆地，2011年9月至2012年3月期间进行的多井水平井试验达到了每小时6.9吨的注入率，但只有约6%的二氧化碳被回收，表明在煤层中发生了显著的吸附和储存。2013年至2015年间，秦水盆地的一个多井二氧化碳注入项目以每天8-10吨的稳定速率成功注入了4491吨二氧化碳，没有观察到突破现象，证实了甲烷的有效增强和地质封存。中国首个商业规模的CCUS项目在海南省北部湾盆地的福山油田进行，将富二氧化碳的天然气注入几乎耗尽的联21区块以刺激生产。2022年7月，联4区块正式恢复生产，导致石油和天然气产量显著增加，并实现了大量的二氧化碳储存。然而，由于中国CO2-EGR研究的起步较晚，大规模的现场演示仍然不足，实际商业应用的经验也有限。虽然现场试验证明了CO2-EGR的技术可行性及其碳储存潜力，但仍受限于规模、储层类型和长期监测的局限。为了解决这些问题并在受控条件下探索机制，数值模拟已成为评估关键参数和指导项目设计的强大工具。

数值模拟已成为研究CO2-EGR机制和影响因素的重要工具，从早期概念模型发展到现场规模的应用。初步研究集中在理解基本的驱替行为上。Oldenburg等人[10]使用二维概念模型发现，重力分离作用导致二氧化碳在储层底部积聚，而天然气上升到顶部，从而促进了天然气生产。这项工作通过使用TOUGH2构建的三维模型得到了扩展，证明了大量二氧化碳注入可以动员额外的甲烷并显著提高回收率[11]。类似地，Liu等人[12]在均匀储层模型中探索了重力效应，发现重力抑制了二氧化碳向上迁移，同时增强了其横向扩散，提高了扫掠效率。研究还关注了CO2-EGR在致密和耗尽储层中的表现。Jikich等人[13]表明，在初次耗尽后向低渗透率砂岩储层注入二氧化碳可以提高回收率，尽管增量效益有限。在此基础上，Zhao等人[14]基于实际地质数据构建了全尺寸数值模型，结果显示CH4回收率提高了19.2%，证实了CO2-EGR在这样的地层中的可行性。进一步的研究探讨了储层和操作参数对CO2-EGR结果的影响。Tang等人[15]确定地层温度、平均孔隙率和注入率是影响回收效率的关键因素。他们的模拟结果表明，45-60%的注入二氧化碳可以在页岩地层中得到封存，同时将CH4回收率提高了10-15%。Chen等人[16]也强调了储层渗透率的重要性，指出较高的地层温度可以提高CH4产量。此外，注入二氧化碳-甲烷混合物不仅加速了驱替的开始，还提高了生产率。Xiao等人[17]专注于页岩储层，比较了两种注入策略：“一次注入一次生产”模式和单井二氧化碳脉冲注入模式。由于基质渗透率极低，前者的回收率提升不大，而后者显著提高了页岩气产量，表明操作策略在这种非常规地层中尤为重要。在微观尺度上，Xiong等人[18]研究了扩散和竞争性吸附的作用。他们的模拟表明，扩散加速了二氧化碳-甲烷的混合，导致二氧化碳更早突破，CH4回收率降低了3%。相反，竞争性吸附促进了二氧化碳的保留和甲烷的解吸，延长了气体生产时间并提高了回收率超过10%。Giakoumi等人[19]采用物质平衡方法对水侵入下的单相和凝析气储层中的二氧化碳注入进行了敏感性分析，比较了不同二氧化碳注入方案的效果。虽然数值模拟为CO2-EGR的性能和影响因素提供了宝贵见解，但其准确性受到模型假设和简化储层表示的限制。缺乏精确的储层表征限制了其预测可靠性。因此，实验研究对于验证模拟结果和深入理解孔隙和岩心尺度上的气体行为至关重要。

在与CO2-EGR相关的实验方法中，长岩心驱替实验被广泛采用，提供了验证二氧化碳注入效果、阐明增强型回收机制和研究影响驱替性能因素的直接手段。Liao等人[20]在超临界二氧化碳注入过程中观察到了活塞状前沿，促进了高效和均匀的甲烷扫掠。Seo等人[21]也报告了稳定的驱替前沿，CH4回收率达到了原始天然气量的73%-87%。Zhang等人[22]进一步探讨了超临界二氧化碳的好处，证明了在超临界条件下的高注入率可以实现最佳回收效果。Ding等人[23]即使在低渗透率、高水饱和度和显著的地层倾角等挑战性条件下，也确认了二氧化碳注入的可行性。Du的研究[24]提供了进一步的机制见解，表明在低压力下二氧化碳传输主要由扩散驱动，而在较高压力下则主要由对流混合驱动，从而提高了最终CH4回收率。水对二氧化碳驱替效率的影响也得到了彻底研究。Turta等人[25]表明，由于二氧化碳在水中的溶解度较高，其在含水岩心中的效果优于氮气。Sim等人[26]进一步发现，二氧化碳注入可以抑制含水层的流入并减少水的抽取，从而提高驱替稳定性。Gao等人[27]量化了这一好处，报告称在二氧化碳注入期间水的侵入减少到淹没水期间的四分之一，二氧化碳突破回收率提高了26.8%。此外，Abba等人[28]强调了盐度的作用，指出高盐度条件加速了二氧化碳的突破，但由于降低了气相的互溶性，同时提高了CH4的替换效率。注入策略，特别是注入率和时机，对优化回收率至关重要。Wang等人[29]证明更高的注入率可以提高致密砂岩储层中的CH4回收率和二氧化碳封存率，尽管代价是更高的压力下降。他们的研究还指出，在湿润岩心中，二氧化碳的突破因溶解和重力分离而延迟。Zhang等人[30]观察到，在致密气体储层中，较低的注入率产生了更好的回收效果，可能是由于更有利于控制驱替前沿。同时，Zhao等人[31]强调了早期注入的重要性，这显著提高了甲烷产量，尽管最终回收率仍低于自然耗尽情况下的水平。最后，注入气体的组成也越来越受到关注。Nogueira等人[32]、[33]报告称，增加烟气中的二氧化碳（CO2）含量可以显著提高回收效率和储存潜力，这强调了注入气体成分在实地应用中的重要性。大多数现有的实验研究依赖于宏观指标，如压力变化和产生的气体成分来评估置换性能。这些参数为不同类型的储层提供有价值的指导。然而，它们对多相传输现象在多孔介质中的了解有限。由于CO2和天然气都是无色的，并且它们之间快速的互扩散，使得对其相互作用的原位观察特别困难，这一挑战进一步加剧了。为了克服这个问题，常规成像技术（如X射线计算机断层扫描（CT）被广泛用于研究CO2–CH4置换。例如，Seo和Mamora[34]使用X射线CT监测了长芯实验中的孔隙率和气体迁移，但由于CO2的早期突破和低扩散性，回收效率提升并不显著。同样，Liu等人[35]使用CT成像观察到了水平砂柱中连续的混合区，没有明显的气体–气体界面。然而，尽管X射线CT的空间分辨率相对较高，但它对低密度气体的敏感性有限，缺乏捕捉动态孔隙尺度气体–气体置换过程的能力。因此，在强化采油（EGR）研究中，直接原位观察CO2–CH4相互作用仍然是一个主要挑战。

相比之下，低场核磁共振（NMR）在跟踪气相行为方面提供了更高的分辨率和敏感性。与CT不同，NMR能够无侵入性地、定量地可视化CH4和CO2在孔隙尺度上的分布，使其成为研究气体–气体置换动态的强大工具。通过检测松弛过程——即在施加的磁场下，流体（例如水和CH4）中的氢核（1H）从高能量非平衡状态返回到低能量平衡状态的过程——NMR能够定量分析多孔介质内的流体饱和度、迁移率和空间分布[36]。通过分析松弛时间（T1和T2），可以定量描述CO2和CH4的传输机制，从而实现干芯中CO2-CH4置换动态的可视化。

近年来，NMR技术已广泛应用于增强型采油（EOR）研究，并表现出在表征置换过程中的强大效果。许多研究[37]、[38]、[39]、[40]、[41]表明，低场NMR能够实时监测流体饱和度，识别残余油分布，并分析CO2注入过程中的孔隙尺度机制，为CO2-EOR的效率和动态提供了宝贵的见解。然而，尽管NMR在EOR中显示出其实用性，但在EGR中的应用尚未得到充分探索。这一差距主要是由于CO2-EGR研究的发展相对较晚。因此，目前对于气体储层中CO2注入过程中的孔隙尺度置换机制和过程的理解仍然存在显著不足。与缺乏足够分辨率来可视化气体–气体置换动态的常规方法（如X射线CT）相比，NMR提供了一种独特的能力，可以无侵入性地、定量地监测孔隙尺度上的流体演变。这使NMR成为推进CO2-EGR策略基础理解和优化的有力工具。

鉴于传统可视化技术的这些局限性，本研究应用低场NMR技术进行了核心尺度的CO2-EGR置换实验。通过分析CO2在孔隙尺度上对CH4置换的动态特性，本研究旨在定量描述和可视化微观置换过程，从而加深对天然气储层中气体注入发展机制的理解。研究结果旨在为优化CO2-EGR策略提供实验见解，并为CSEGR技术的进步做出贡献。

2. 实验部分
2.1. 材料
如图1所示，本研究中使用的砂岩芯是相对均匀的砂岩芯，具有较高的孔隙率（11.1–19.9%）和渗透率（2.0–10.8mD）。这些芯体是特意选用的，以尽量减少异质性的影响，并获得更明显和可重复的结果。这些砂岩芯样品首先在100°C的烤箱中干燥12小时，以确保其中不含水分。随后，测量了样品的质量、渗透率和尺寸。表1详细概述了芯样品的岩石物理性质。CH4被用作天然气的替代品，而CO2和CH4气体则来自纯度为99.99%的罐体。

2.2. 实验装置
在本研究中，使用了一个低场NMR芯分析系统（MacroMR12–110H-GS-HTHP，中国苏州尼玛格分析仪器公司）来测量NMR T2谱、分层T2谱、一维剖面和NMR成像。该NMR光谱仪的永磁体场强为0.3±0.03T，磁场均匀性≤50ppm。共振频率为12.4MHz，高温高压（HT-HP）芯架的内径为25mm。图2展示了CO2-EGR实验的NMR装置简化示意图。该装置主要包括注入系统、HT-HP NMR芯架、背压调节器（BPR）和数据采集单元。

实验程序简要描述如下：首先，将干燥样品放入芯架中，并使用真空泵从孔隙空间中抽出空气。然后测量初始T2谱。接下来，分别以4、7和10MPa的压力使芯体饱和CH4。在每种压力下让芯体达到平衡后，进行多次T2谱、分层T2谱、一维剖面和成像的测量，直到结果稳定。在达到10MPa的稳定饱和度后，将背压设置为10MPa。随后，将注入气体替换为CO2，将其加压至10MPa并以恒定注入速率注入。经过一定时间的置换后，停止置换泵，并使用测量系统记录以下数据：T2谱、分层T2谱、一维剖面和NMR成像结果。实验持续进行，直到连续几次记录的数据接近为止。需要注意的是，记录的注入时间仅指泵处于开启状态的时间；NMR扫描的停机时间不包括在内。在泵停机后的长时间采集过程中，即使泵已停止，高压仍会继续驱动CO2分子扩散。因此，不同的检测方法需要不同的检测时间，因此它们的突破时间也有所不同。

此外，通过调整测试参数，可以在连续注入过程中进行一维剖面测量而不停止注入。因此，在连续气体注入下进行了三次额外的实验。详细的实验设计信息总结在表2中。

表2. 实验设计
实验序列
| 核心编号 | 渗透率 (md) | CO2注入速率 (mL/min) | 影响因素 |
| --- | --- | --- | --- |
| 1 | 10.3 | 0.3 | 渗透率和CO2注入速率 |
| 2 | 2.0 | 0.3 | 渗透率 |
| 3 | 10.8 | 0.1 | CO2注入速率 |
| 4 | 10.0 | 0.5 | CO2注入速率 |

3. 结果与讨论
3.1. T2谱分析
基于CPMG脉冲序列，低场NMR被用来表征紧密砂岩芯中的CH4饱和过程和随后的CO2驱动置换。由于低场NMR仅能检测含1H的流体，因此在当前的干芯CO2–CH4置换实验中，CH4产生明确的1H信号幅度，而CO2完全不可被NMR检测到，且在芯体干燥后没有水存在。因此，测量的NMR信号幅度及其空间和时间演变直接且定量地反映了芯体内CH4的数量和分布。相应地，使用NMR分析仪获得了不同压力下饱和过程中的CH4孔隙尺度分布的T2谱。

图3(a)、图4(a)、图5(a)和图6(a)分别展示了在不同压力下CH4饱和后Core #1、#2、#3和#4的NMR T2谱。T2分布提供了关于不同孔径类型下的孔径大小分布和CH4分布的见解。根据T2松弛时间与孔径大小之间的关系（如方程4所示），芯体中的孔隙被分为三类：微孔（T2 < 10ms）、中孔（10ms < T2 < 100ms）和大孔（T2 > 100ms），分别用黄色、绿色和蓝色阴影区域表示。这种分类方案已在砂岩储层的NMR研究中得到广泛采用和验证[44]、[45]。

对于所有四个芯样品，T2谱都显示出中孔范围内的主导峰值，表明中孔是CH4的主要储存空间，而大孔区域的幅度相对较弱。T2幅度随压力一致增加，证实了CH4饱和度与信号幅度之间的正相关关系。此外，不同压力下峰位的稳定性表明，在饱和阶段孔径大小分布保持不变，压力主要影响CH4的含量而不是其在孔隙系统中的空间分布。

图3(b)、图4(b)、图5(b)和图6(b)展示了最初在10MPa下饱和CH4的四个芯体，然后使用CO2以恒定注入速率进行动态置换后的NMR T2谱。在所有芯体中，随着置换时间的推移，特别是在CH4最初最集中的中孔区域，T2信号幅度逐渐减小。这种幅度减小反映了CH4被CO2逐渐置换的情况。信号幅度的减小程度和速率随渗透率和注入速率的变化而变化。渗透率较低的Core #2显示出较慢且不太明显的T2幅度减小，表明其对CO2和CH4的迁移有更大的阻力。相比之下，高渗透率的芯体（#1、#3和#4）显示出更快的T2幅度减小，反映了更有效的CH4置换。然而，尽管渗透率较高，但由于注入速率较低，Core #3的CH4信号幅度减小速度较慢，这突显了注入速率对置换效率的影响。值得注意的是，Core #4具有最高的渗透率和注入速率，在整个置换过程中显示出最显著和最快的T2幅度减小。这种明显的减弱表明四个芯体中的置换效率最高，进一步证实了有利的渗透率–注入速率耦合显著提高了CH4的回收率。

总T2峰面积直接反映了芯体内的CH4含量。与常规谱不同，T2谱是在对数时间尺度上绘制的，所谓的“峰面积”是指对应于峰值的 discrete 松弛时间点上的幅度值累积和。这个总信号幅度代表了岩芯中的总CH4含量（包括自由相和吸附相）。为了量化CO2置换实验中的CH4回收量，使用了饱和岩芯的初始NMR T2光谱的峰值面积来表示原始CH4储量。在任何时间点，岩芯中剩余的CH4储量是通过CO2注入后T2光谱的残余峰值面积来确定的。回收率R(t)的计算公式为：(5)Rt=1?Ares(t)A0，其中A0是初始T2光谱的幅度值累积和，Ares(t)是CO2置换后t时刻光谱的幅度值累积和。CO2置换实验的CH4回收曲线是基于不同时间点的峰值面积估算的，如图7所示。结果表明，CO2有效地将CH4从岩芯中置换出来，随着CO2注入时间的延长，CH4的回收率增加。岩芯#1具有较高的渗透性和相对较高的CO2注入速率，在14分钟后获得了87.41%的最高CH4回收率。相比之下，岩芯#2的渗透性较低，但注入速率相同，在同一时间段内仅回收了44.31%。岩芯#3的渗透性与岩芯#1相似，但注入速率为0.1 mL/min，在同一时间段内的回收率为70.55%。而岩芯#4结合了高渗透性和最高注入速率，在短短12分钟内实现了90.17%的最高CH4回收率。

这些实验结果证实了CO2注入在从多孔介质中置换CH4方面的有效性，支持了CO2-EGR的技术可行性。NMR T2光谱是理解CO2在孔结构内置换CH4动态的宝贵工具。此外，这些发现为后续使用分层T2光谱进行空间分析奠定了基础，具体内容将在下一节讨论。

3.2 分层T2光谱分析
基于SE-SPI序列，通过NMR扫描获得了不同空间位置的岩芯的分层T2光谱分布。在分层T2光谱图中，较低层对应于岩芯的 inlet（入口）侧，而较高层代表 outlet（出口）侧。通过将每个单独层的T2光谱相加，生成了四个岩芯的整体分层T2光谱。T2信号幅度反映了每层的相对CH4含量。
岩芯最初在10 MPa下被CH4饱和，随后以恒定注入速率进行CO2置换。分层光谱能够空间分辨地监测随时间变化的CH4在岩芯各层的分布。每个子图展示了特定时间间隔（即0、1、2、4、6、8、10和14分钟）的分层T2响应，捕捉了CO2置换下CH4饱和度的动态演变。
岩芯#1的分层T2光谱如图8所示。每个图中的虚线代表置换前的CH4分布，而实线表示CO2注入过程中的不同阶段的分布。在初始时间（0分钟）时，所有层的T2光谱都显示出一个显著的单一峰值，表明CH4主要储存在大小相似的孔隙中。随着CO2注入的进行，空间变化的趋势变得明显：较低（入口侧）层的峰值幅度迅速下降，而较高（出口侧）层最初显示出暂时的增加。这表明岩芯入口端的CH4正在被置换并向出口方向移动。当岩芯最高层的累积信号幅度降至初始值的90%以下时，表明CO2已经到达出口并发生了突破。
在1-2分钟时，主要在岩芯的 inlet（入口）部分观察到CH4的置换，这从较低层信号幅度的明显减少中可以看出。在4到6分钟之间，这种下降趋势逐渐向上传播到整个岩芯。到8分钟时，岩芯最高层的累积信号幅度下降，表明CO2已在岩芯中发生突破。
岩芯#2的分层T2光谱如图9所示。该岩芯的渗透性较低，为2 mD，CO2置换CH4的过程缓慢且不完全。在CO2注入开始前，所有层都观察到一个相对均匀的CH4峰值，表明初始条件下的CH4饱和度是均匀的。大约在2-4分钟时，较低（入口侧）层的峰值幅度出现轻微下降，但变化不如岩芯#1那么明显。
在6到10分钟之间，较低层的CH4信号幅度逐渐下降，但中间和较高层基本保持不变。CO2在14分钟时发生突破。这种缓慢且不均匀的置换行为反映了与低渗透性介质相关的有限孔隙连通性和较高的毛细阻力，这大大阻碍了CO2的清扫效率。
岩芯#3的分层T2光谱如图10所示。与岩芯#1的渗透性（10.8 mD）相似，但注入速率较低（0.1 mL/min）。在0分钟时，所有层都观察到强烈的CH4峰值。从2-4分钟开始，较低层的CH4幅度出现轻微下降，表明早期发生了置换。CO2在4分钟时发生突破。从6-10分钟，中间和较高层的CH4信号幅度逐渐减少，但在同一时间点，其幅度仍明显高于岩芯#1。
图11展示了岩芯#4的分层T2光谱，该岩芯具有高渗透性（10.0 mD），并且受到最高的CO2注入速率（0.5 mL/min）的影响。最初，CH4在所有层中均匀分布，形成强度高且一致的峰值。在注入仅1-3分钟后，较低层的CH4信号幅度显著下降，而中间层显示出明显的减少。CO2在3分钟时发生突破。到8分钟时，整个岩芯中的CH4幅度显著下降，到12分钟时，最高层仅剩下少量残余峰值。

图11表明，所有层中CH4信号幅度的快速和广泛下降表明置换过程非常有效，实现了早期突破和最小的残留。这展示了高渗透性和快速注入速率在最大化CO2清扫效率和CH4回收方面的协同效应。与其他岩芯相比，岩芯#4在轴向方向上显示出最均匀和完整的前沿传播。
在所有四个岩芯中，分层T2光谱清楚地揭示了CO2注入过程中从入口到出口CH4含量的逐渐减少。高渗透性岩芯（例如岩芯#4）的较高注入速率显著提高了清扫效率并促进了早期突破。同时，低渗透性（岩芯#2）和低注入速率（岩芯#3）限制了CO2的推进，导致置换前沿较弱和回收率较低。这些比较结果突显了渗透性和注入速率对CO2-EGR性能的强烈耦合效应。总体而言，分层T2光谱提供了关于岩芯内置换行为和异质性的强有力的逐层证据，是评估轴向清扫效率的强大工具。基于这种轴向特征，下一节将使用一维（1D）剖面分析来研究轴向CH4分布，从而更清晰地识别置换前沿和CH4迁移动态。

3.3 一维（1D）NMR剖面分析
基于GR-HSE序列，通过NMR扫描获得了沿岩芯样本的一维（1D）轴向信号幅度强度，有效地捕捉了多孔介质内的流体迁移前沿。岩芯#1、#2、#3和#4的NMR 1D剖面结果分别显示在图12、图13、图14和图15中，这些图展示了每个岩芯整个长度上的CH4饱和度空间分布。图中的红色箭头指示了饱和和随后CO2置换过程中的CH4流动方向。值得注意的是，在入口或出口端观察到的高幅度部分是由于CH4迁移到了岩芯与相邻端塞之间的间隙中。此外，为了量化CH4饱和度，每个位置的最大信号幅度被视为完全饱和，从而为每个岩芯构建了CH4饱和度曲线。当岩芯出口处的信号幅度降至初始值的90%以下时，表明CO2已经到达出口并发生突破。

图12展示了岩芯#1的NMR 1D剖面结果。岩芯的渗透性为10.3 mD，CO2注入速率为0.3 mL/min，在饱和后，除靠近端塞的轻微间隙导致局部幅度增加外，CH4分布相对均匀。在CO2注入期间，入口段的CH4信号幅度在1-4分钟内明显下降，表明前沿开始推进；而出口段的信号幅度衰减大约在4-6分钟开始，标志着CO2的突破[图12(b)～(c)]。CO2在6分钟时发生突破。到14分钟时，整个岩芯中的CH4含量显著减少，出口附近保留了中等程度的饱和度。平均剩余饱和度为30.83%，表明在给定的渗透性和注入条件下呈现出类似活塞式的置换模式和相对较高的置换效率。
图13展示了岩芯#2的1D剖面结果。该岩芯的渗透性为2.0 mD，CO2注入速率为0.3 mL/min。如图13(a)所示，饱和后的CH4分布相对均匀，岩芯入口和塞之间观察到一个轻微的间隙。在CO2注入过程中，入口段的信号幅度衰减大约从1分钟开始，但进展缓慢且局限[图13(b)～(c)]。到4分钟时，置换前沿仅略微超出岩芯的中点。CO2在8-10分钟之间发生突破，而中间和出口段的CH4基本保持不变。CO2在14分钟时发生突破。18分钟后，平均剩余CH4饱和度达到54.63%，表明置换缓慢且效率低下。这些结果表明，有限的孔隙连通性和高流动阻力显著阻碍了CO2的推进和CH4的移动。
图14展示了岩芯#3的1D剖面结果。该岩芯的渗透性为10.8 mD，CO2注入速率为0.1 mL/min。如图14(a)所示，饱和后的CH4分布相对均匀，中心区域的幅度略有升高。在CO2置换过程中，入口段的CH4信号幅度大约在1分钟开始下降，标志着置换的开始[图14(b)～(c)]。前沿沿岩芯缓慢推进，大约在4-6分钟时发生突破。然而，整体信号幅度衰减较为缓慢，表明流体移动缓慢。CO2在6分钟时发生突破。18分钟后，平均剩余CH4饱和度达到41.53%。这些结果表明，尽管渗透性足够，但低注入速率延缓了前沿的推进并限制了回收率。虽然轴向传播速率与Core #1相当，但较低的注入速率导致较低的置换效率。图15展示了Core #4的NMR 1D剖面分析结果，其渗透率为10.0 mD，并且受到了0.5 mL/min的较高CO2注入速率的影响。如图15(a)所示，饱和后的CH4分布沿轴向相对均匀，表明达到了良好的饱和状态。在CO2注入过程中，入口部分的CH4信号幅度在最初的1-3分钟内急剧下降，反映了高效置换的开始[图15(b)～(c)]。一个明显的迁移前沿形成并稳定地向出口方向移动，呈现出明显的活塞式模式。大约3分钟后，信号幅度衰减影响到后部区域，表明由于较高的注入速率，CO2的突破比其他核心更早发生。CO2的突破发生在置换后6分钟。12分钟后，整个核心中的CH4信号幅度显著降低，只有少量残余在出口附近。平均残余CH4饱和度为14.04%，是所有测试核心中最低的。这些结果表明，高注入速率结合足够的渗透性可以促进快速的前沿传播并提高置换效率。1D NMR剖面分析结果进一步支持了上述观察，清楚地描绘了CO2置换前沿的演变和不同时间点CH4的空间分布。为了量化CO2置换实验中的CH4回收率，使用初始NMR T2谱的峰值面积来表示原始CH4储量。任何时间点核心中剩余的CH4储量由CO2注入后T2谱的残余峰值面积确定。回收率R(t)的计算公式为：(6)Rt=1?Ares(t)A0，其中A0是初始1D剖面分析的幅度值累积和，Ares(t)是CO2置换后时间t沿轴线不同位置的幅度值累积和。每个阶段的CH4回收率是基于平均残余饱和度估算的，所得回收曲线如图16所示，其趋势与图7一致。对四个核心的比较分析突出了渗透率和注入速率在决定置换效率中的关键作用。Core #1表现出典型的活塞式置换模式和中等程度的CH4回收率。相比之下，Core #2的渗透率较低，导致前沿推进缓慢和置换效率降低，从而回收率最低。尽管Core #3的渗透率与Core #1相当，但其较低的注入速率延迟了CO2的突破，导致回收率略微降低。Core #4得益于高渗透率和高注入速率的结合效应，实现了最有效的置换和最高的CH4回收率。下载：下载高分辨率图像（114KB）下载：下载全尺寸图像图16. 1D剖面的CH4回收曲线。1D NMR剖面分析结果进一步支持了这些发现，清楚地描绘了CO2置换前沿的演变和CH4的空间分布随时间的变化。Core #1表现出典型的活塞式置换模式和中等程度的回收率，而Core #2显示出前沿推进缓慢和清扫效率低。Core #3由于注入速率低而受到限制，经历了延迟的突破和中等程度的回收率，而Core #4结合了高渗透率和高注入速率，实现了最有效的置换和最高的CH4回收率。这些结果突显了渗透率和注入速率之间的强烈耦合。高渗透率有利于CO2的传输，而较高的注入速率则促进了前沿的稳定性和置换效率。当这两个因素都有利时，可以实现最佳回收率；而任一因素的不足都可能导致置换不完全和CH4保留增加。总体而言，1D剖面分析被证明是一种强大的工具，可用于评估轴向流体分布，实现对饱和动态的定量分析，并精确识别异质多孔介质中的置换前沿和突破时间。为了进一步验证这些置换模式并提供视觉确认，采用了NMR成像技术，如下一节所讨论的。3.4. NMR成像本节采用NMR成像作为一种定性和直观的方法来验证核心尺度上的CO2–CH4置换过程，而不是作为独立的定量分析。图17、图18、图19、图20分别展示了Core #1、#2、#3和#4中CO2置换CH4的NMR成像结果。这些图像捕捉了CO2注入过程中1H信号强度的演变，提供了CH4分布和置换动态的详细可视化。信号强度与CH4含量正相关，其中红色表示高强度，黑色表示低强度。为了便于理解，每张图像上方都标注了相应的幅度水平分布。下载：下载高分辨率图像（552KB）下载：下载全尺寸图像图17. Core #1的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（534KB）下载：下载全尺寸图像图18. Core #2的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（549KB）下载：下载全尺寸图像图19. Core #3的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（482KB）下载：下载全尺寸图像图20. Core #4的NMR成像结果。Core #1具有相对较高的渗透率和中等程度的注入速率，展示了相对高效的置换过程。Core #1的NMR成像结果如图17所示。CH4饱和后，整个核心中观察到强烈的信号强度，由于核心与端塞之间的间隙中有少量CH4积聚，出口附近的值略有升高。根据Zhu等人的研究[46]，CO2横向置换天然气可以分为三个特征区域：CO2储存区、CO2-天然气过渡区和天然气区。随着CO2的注入，入口附近的红色逐渐变为黄色和绿色，表明CH4的置换正在发生。这种颜色梯度表示活塞式的置换前沿和CO2-CH4过渡区的形成，而核心中部和后部的高幅度区域对应于CH4区。大约4-6分钟后，核心后部的幅度开始下降，标志着从CH4区向CO2-CH4过渡区的转变。8分钟时，CO2储存区在入口处短暂出现。10到14分钟之间，大部分CH4从核心中被置换出去，残余的CH4在孔隙结构中重新分配，最终在核心内形成了相对均匀的空间分布。Core #2的渗透率在所有样本中最低，表现出缓慢且不完全的CH4置换。Core #2的NMR成像结果如图18所示。CH4饱和后，整个核心观察到强烈且均匀分布的信号强度。CO2注入后，入口附近红色区域的逐渐消退表明在入口附近形成了CO2-CH4过渡区。然而，这种变化在早期阶段仍局限于局部。6到10分钟之间，核心中部和后部的信号强度逐渐减小，CO2-CH4过渡区逐渐扩展，最终覆盖了整个核心。14分钟时，部分核心转变为绿色或蓝色，表明CH4含量减少。残余的CH4在孔隙结构中重新分配，形成了相对均匀的空间分布。这些观察表明，低孔隙连通性和高流动阻力导致了置换连续性的下降。Core #3的渗透率与Core #1相当，但注入CO2的速率较低。Core #3的NMR成像结果如图19所示。CH4饱和后，核心中央区域观察到强烈的信号强度，由于核心与端塞之间的间隙中有少量CH4积聚，入口和出口附近的值略有升高。CO2注入后，入口附近的红色区域逐渐减弱，表明CH4的置换正在进行。6-8分钟时，过渡区逐渐扩大。10到14分钟之间，部分CH4被置换出去，剩余的CH4在孔隙结构中重新分配，最终在核心内形成了相对均匀的空间分布。相比之下，Core #3较低的注入速率导致置换前沿不那么明显，置换效率较低，残余CH4饱和度较高。Core #4具有高渗透率和最高的CO2注入速率，展示了快速的CH4置换。Core #4的NMR成像结果如图20所示。CH4饱和后，信号强度在整个核心中均匀分布。CO2注入期间，入口附近的信号强度迅速减弱，表明形成了CO2-CH4过渡区。3分钟时，大部分CH4已向末端移动，5分钟时，核心内部形成了三个不同的区域：入口端的CO2储存区、中部的CO2-CH4过渡区和出口端的CH4区。8分钟时，由于CH4区完全被置换，CO2-CH4过渡区随后向中心和后部区域扩展。12分钟时，大部分CH4已被置换。过渡区显得狭窄且进展平稳，置换前沿保持相对清晰，表明CH4的迁移效率高。在后期阶段，整体信号强度分布相对均匀，表明残余CH4积聚极少。这些结果证实，高注入速率结合足够的渗透率可以显著提高CH4置换的速度和完整性。四个核心的NMR成像结果提供了CO2注入下CH4置换行为的直接视觉证据，揭示了信号强度的时空演变，并突出了置换动态的关键差异。在所有核心中，富CH4的区域逐渐从红色变为绿色和蓝色，形成了宽度和清晰度各不相同的CO2-CH4过渡区。这些过渡区反映了置换过程的连续性和有效性。然而，由于单个核心的尺度较小，很难同时在同一核心中观察到所有三个完整区域。总体而言，NMR成像结果表明渗透率和注入速率在控制过渡区宽度、残余CH4的空间分布以及整体置换效率方面起着关键作用。高渗透率有利于CO2的渗透，而较高的注入速率增强了置换力并减少了过渡区的扩展。当这两个因素都有利时，可以实现最佳回收率；而任一因素的不足都可能导致置换不完全和CH4保留增加。总体来说，1D剖面分析成为评估轴向流体分布的强大工具，能够对饱和动态进行定量分析，并准确识别异质多孔介质中的置换前沿和突破时间。为了进一步验证这些置换模式并提供视觉确认，采用了NMR成像技术，如下一节所讨论的。3.4. NMR成像本节采用NMR成像作为一种定性和直观的方法来验证核心尺度上的CO2–CH4置换过程，而不仅仅是作为一种独立的定量分析。图17、图18、图19、图20分别展示了Core #1、#2、#3和#4中CO2置换CH4的NMR成像结果。这些图像捕捉了CO2注入过程中1H信号强度的演变，提供了CH4分布和置换动态的详细可视化。信号强度与CH4含量正相关，红色表示高强度，黑色表示低强度。为了便于理解，每张图像上方都标注了相应的幅度水平分布。下载：下载高分辨率图像（552KB）下载：下载全尺寸图像图17. Core #1的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（534KB）下载：下载全尺寸图像图18. Core #2的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（549KB）下载：下载全尺寸图像图19. Core #3的NMR成像结果。下载：下载高分辨率图像（482KB）下载：下载全尺寸图像图20. Core #4的NMR成像结果。Core #1具有相对较高的渗透率和中等程度的注入速率，展示了相对高效的置换过程。Core #1的NMR成像结果如图17所示。CH4饱和后，整个核心观察到强烈的信号强度，由于核心与端塞之间的间隙中有少量CH4积聚，出口附近的值略有升高。根据Zhu等人的研究[46]，CO2置换天然气可以划分为三个特征区域：CO2储存区、CO2-天然气过渡区和天然气区。随着CO2的注入，入口附近的红色逐渐变为黄色和绿色，表明CH4正在被置换。这种颜色梯度表示活塞式的置换前沿和CO2-CH4过渡区的形成，而核心中部和后部的高幅度区域对应于CH4区。大约4-6分钟时，核心后部的幅度开始下降，标志着从CH4区向CO2-CH4过渡区的转变。8分钟时，CO2储存区在入口处短暂出现。10到14分钟之间，大部分CH4从核心中被置换出去，残余的CH4在孔隙结构中重新分布，最终在核心内形成了相对均匀的空间分布。Core #2的渗透率在所有样本中最低，表现出缓慢且不完全的CH4置换。Core #2的NMR成像结果如图18所示。CH4饱和后，整个核心观察到强烈且均匀分布的信号强度。CO2注入后，入口附近红色区域的逐渐消退表明在入口附近形成了CO2-CH4过渡区。然而，这种变化在早期阶段仍局限于局部。6到10分钟之间，核心中部和后部的信号强度逐渐减小，CO2-CH4过渡区逐渐扩展，最终覆盖了整个核心。14分钟时，部分核心转变为绿色或蓝色，表明CH4含量减少。残余的CH4在孔隙结构中重新分布，导致相对均匀的空间分布。这些观察表明，低孔隙连通性和高流动阻力导致了置换的连续性较差。Core #3的渗透率与Core #1相当，但CO2的注入速率较低。Core #3的NMR成像结果如图19所示。CH4饱和后，核心中央区域观察到强烈的信号强度，由于核心与端塞之间的间隙中有少量CH4积聚，入口和出口附近的值略有升高。CO2注入后，入口附近的红色区域逐渐减弱，表明CH4正在被置换，并在入口附近形成了CO2–CH4过渡区。6-8分钟时，过渡区逐渐扩大。10到14分钟之间，部分CH4被置换出去，剩余的CH4在孔隙结构中重新分布，最终在核心内形成了相对均匀的空间分布。相比之下，Core #3较低的注入速率导致置换前沿不够明显，置换效率较低，残余CH4饱和度较高。Core #4具有高渗透率和最高的CO2注入速率，展示了快速的CH4置换。Core #4的NMR成像结果如图20所示。CH4饱和后，信号强度在整个核心中均匀分布。CO2注入期间，入口附近的信号强度迅速减弱，表明形成了CO2-CH4过渡区。3分钟时，大部分CH4已向末端移动，5分钟时，核心内部形成了三个不同的区域：入口端的CO2储存区、中部的CO2-CH4过渡区和出口端的CH4区。8分钟时，由于CH4区已被完全置换，CO2-CH4过渡区随后向中心和后部区域扩展。12分钟时，大部分CH4已被置换。过渡区显得狭窄且进展平稳，置换前沿保持相对清晰，表明CH4的迁移效率高。在后期阶段，整体信号强度分布变得相对均匀，表明残余CH4积聚极少。这些结果证实，高注入速率结合足够的渗透率可以显著提高CH4置换的速度和完整性。四个核心的NMR成像结果提供了CO2注入下CH4置换行为的直接视觉证据，揭示了信号强度的时空演变，并突出了置换动态的关键差异。在所有核心中，富CH4的区域逐渐从红色变为绿色和蓝色，形成了宽度和清晰度各不相同的CO2-CH4过渡区。这些过渡区反映了置换过程的连续性和有效性。然而，由于单个核心的尺度较小，难以同时在同一核心中观察到所有三个完整区域。总体而言，NMR成像结果表明渗透率和注入速率在控制过渡区宽度、残余CH4的空间分布以及整体置换效率方面起着关键作用。高渗透率有利于CO2的渗透，而较高的注入速率增强了置换力并减少了过渡区的扩展。NMR成像与T2谱、分层T2谱和1D剖面的结合使得流体重新分布和过渡特征的全面可视化成为可能，为异质多孔介质中CO2-EGR的孔隙尺度机制提供了宝贵的见解。3.5. 在连续CO2注入下的实时1D剖面分析为了进一步捕捉CO2-EGR过程中的实时气体置换动态，通过调整GR-HSE脉冲序列的关键参数（如回波时间和扫描次数）采用了快速的1D剖面分析技术。这些调整大大缩短了每个剖面的采集时间，大约为40-80秒，使得在气体注入过程中可以持续、实时地进行监测，而不会中断置换泵的工作。尽管这种方法牺牲了一定的空间分辨率并略微降低了信噪比——导致测量信号的波动较大——但由于置换前后NMR信号幅度的显著对比度，仍然足以清晰地描绘出气体分布。如图21所示，对于Core #1，CO2注入导致从入口端开始CH4信号幅度逐渐减小。核心前部的CH4被动员并逐渐向出口端移动。大约12分钟时观察到明显的CO2突破，之后CH4的置换持续进行，直到大约22分钟达到稳定。这表明发生了有效的置换过程，表明是一种准活塞流模式，几乎没有 fingering（指输过程中的局部流动）或 channeling（通道效应）。下载：下载高分辨率图像（482KB）下载：下载全尺寸图像图21. 在连续注入下Core #1的NMR 1D剖面分析。图22中，Core #2的置换行为呈现出类似的初始趋势。尽管注入速率与Core #1相同，但由于渗透率较低，导致流动阻力较大和CH4的保留更多。CO2突破发生在大约10分钟时，但随后的置换过程变得较慢且效率较低，大约在16分钟时稳定。这一发现表明，储层的物理特性阻碍了气体前沿的均匀推进。

图22. 在持续注入Core #2的情况下进行的NMR 1D分析。图23中，由于注入速率降低，Core #3的位移过程较慢。CH4的幅度从入口处开始逐渐减小，CO2的突破大约发生在28分钟时——这明显晚于其他核心。位移在大约40分钟后达到平衡状态。尽管Core #3的渗透性与Core #1相当，但较低的注入速率限制了位移效率，这突显了在优化CO2-EGR性能时渗透性和注入速率之间的关键平衡。

由于在连续注入条件下单次测量的采集时间较短，因此连续监测会产生一系列连续的数据点。总的来说，这些结果证实了不间断的NMR 1D分析在捕捉实时气体迁移方面的有效性。该技术能够清晰地识别位移前沿、空间追踪CH4饱和度，并定量评估位移性能。不同渗透性和注入速率下各核心之间的差异进一步强调了储层特性与注入设计之间的相互作用，为现场应用中优化CO2-EGR策略提供了关键见解。

本研究提出的基于低场NMR的方法为研究芯尺度上的CO2-CH4位移过程提供了坚实且直观的实验框架。通过整合T2谱、分层T2谱、1D分析和NMR成像技术，该技术能够在实验室条件下连续追踪CH4饱和度的变化和位移前沿的迁移。这种综合方法为关键的CO2-EGR机制提供了直接的实验证据，包括类似活塞的位移行为和气体突破时机，这些现象仅使用传统的位移实验或基于压力的测量方法是难以捕捉的。尽管当前的方法主要是为实验室规模的研究设计的，但从这些实验中获得的机制见解对现场规模的CO2-EGR应用具有很高的相关性。观察到的位移模式和突破特性为储层模拟、理解CO2-EGR机制以及优化CO2注入策略提供了有价值的限制。所提出的方法并不是作为一种直接的现场监测工具，而是增强了对CO2-EGR物理过程的基本理解，从而支持更可靠的现场操作预测和设计。

未来的工作将集中在将这种方法扩展到更复杂和真实的储层条件下，包括异质核心、更大的实验规模以及存在夹带水的情况。此外，将基于NMR的位移实验与数值建模和数字岩石分析相结合，有望进一步提高研究结果的可扩展性和适用性。这样的综合研究将有助于弥合实验室规模观测与现场规模实施之间的差距，最终促进CO2-EGR技术的实际应用。

本研究系统地使用了一套低场NMR技术（包括T2谱分析、分层T2谱、1D分析和NMR成像）来研究CO2注入下CH4的位移和迁移行为。主要发现总结如下：
1. T2谱分析表征了核心的孔径分布，而分层谱则揭示了不同核心层中CH4的含量。结合使用这两种方法，可以追踪CO2注入过程中孔径和层间CH4含量的变化，从而定量评估位移动态和回收率。
2. 1D分析和NMR成像技术提供了沿核心轴的CH4分布的可视化，清楚地显示了类似活塞的位移现象。在连续CO2注入过程中，1D分析能够实时监测CH4饱和度的变化和流体重新分布，有效地捕捉到位移前沿和CO2突破的演变。
3. 渗透性和注入速率对位移性能有重要影响。高渗透性条件下，不同注入速率会导致不同的回收行为——较高的注入速率会加速CO2的突破并提高CH4的回收率。相比之下，低渗透性显著限制了CH4的迁移，导致较低的回收率。
总体而言，将NMR成像与CO2-EGR实验相结合，提供了一种强大的非侵入性方法，用于可视化和量化CO2-CH4位移过程中的多相流行为。这项工作有助于更深入地理解孔隙尺度的位移机制，并突显了NMR技术在指导过程优化方面的潜力。

作者贡献声明：
曹正林：验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。
文少穆：验证、监督、资源配置、项目管理、资金获取。
赵松：资源配置、项目管理、方法论、资金获取。
张德平：验证、监督、资源配置、项目管理、资金获取。
曹成：写作 – 审校与编辑、写作 – 原稿撰写、资源配置、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。
张立辉：验证、监督、资源配置、项目管理、资金获取。
朱浩楠：写作 – 审校与编辑、写作 – 原稿撰写、软件开发、方法论、调查、数据分析。
周守伟：监督、资源配置、项目管理、方法论、资金获取。
赵宇龙：监督、资源配置、项目管理、方法论、资金获取、数据管理。
李庆平：监督、资源配置、项目管理、概念化。