一种水稳定的硫醇修饰锆基多孔材料（Zr-MOF）的绿色合成方法，用于选择性去除重金属

《RSC Sustainability》：Green synthesis of a water-stable thiol-decorated Zr-MOF for selective heavy metal removal

　　本文报道了一种基于水的绿色合成方法，用于制备硫醇修饰的锆羧酸金属-有机框架（Zr-carboxylate metal–organic framework）。通过使用巯基乙酸（MA）和巯基琥珀酸（MSA）作为封端和桥接的含硫醇有机连接器，成功制备了一种具有硫醇修饰笼状结构的开放型锆基金属有机框架（Zr-MSA-MA MOF）。通过对水合制备且水稳定的MSA-MOF的纳米空间进行定制，获得了若干理想特性：（i）由于强CO2–Zr(IV)键合作用，在水介质中具有化学稳定性；（ii）孔隙结构紧密，能够优化与客体离子的电子相互作用；（iii）硫醇功能化的笼状结构能够选择性捕获软金属离子。Zr-MSA-MA MOF对Cd（370.4 (±35.5) mg g?1，3.29 mmol g?1）和Pb（500 (±16.8) mg g?1，2.41 mmol g?1）具有极高的吸附容量。此外，该材料表现出显著的稳定性，在连续10次循环使用时，其对重金属的去除活性仍接近初始值的95%。在Cu、Zn、Ni、Mn、Fe和Co离子存在的情况下，该硫醇修饰的MOF对Pb和Cd仍具有高选择性。这些发现凸显了Zr-MSA-MA MOF作为高效、选择性和可再生重金属吸附剂的潜力。

本研究展示了绿色合成技术的应用，通过报道一种可持续的、基于水的硫醇修饰锆基金属有机框架的制备方法，消除了金属有机框架合成中常用的有毒溶剂，符合绿色化学的原则。该材料直接响应了可持续发展目标6（清洁水和卫生设施），可作为高效、选择性和可再生的吸附剂，用于去除有毒重金属（如铅和镉）。其在多次循环中的优异可重复使用性以及对重金属的高选择性，促进了可持续发展目标12（负责任的消费和生产），通过减少废物产生。通过为工业废水处理提供强大工具，这项研究为减少水污染及其对生态系统和人类健康的有害影响提供了切实可行的解决方案。

全球淡水资源的稀缺性要求采取可持续的做法来利用现有水资源。全球普遍认为，这些做法应包括从源头上减少废物排放、尽可能回收利用废水，以及重新使用工业废水以减轻对淡水资源的压力。在各种水污染物中，重金属离子会引起严重的环境和健康问题。例如，镉（Cd）、铅（Pb）和铬（Cr）等重金属离子普遍存在于水泥工业、采矿、铬电镀、电池制造和皮革鞣制等行业产生的废水中。这些重金属离子不可生物降解，会在食物链中积累，并对人类、植物和水生生物造成极大毒性。长期接触重金属已知会导致多种健康问题，如肾脏损伤、骨折和神经功能障碍等。因此，从废水中有效且高效地去除这些污染物对于可持续的工业实践和环境保护至关重要。传统的重金属去除方法包括化学沉淀、离子交换、膜过滤和电化学处理。尽管化学沉淀因其简单性和成本效益而被广泛使用，但它通常会产生大量污泥，需要额外的处理和处置。离子交换技术在去除金属方面具有高选择性，但其应用受到复杂再生程序和高运营成本的限制。膜过滤提供了优异的分离效率，但由于膜污染和高压力操作条件下的高能耗而受到限制。电化学处理在重金属回收方面具有潜力，但由于需要专门的电化学电池设计和操作而受到阻碍。总之，上述技术面临某些挑战，这激发了对通过多孔固体吸附去除重金属的兴趣。

多孔固体作为吸附材料，在去除水溶性有机染料以及废水中的可溶性重金属离子方面具有巨大潜力。这类材料的关键特性包括高表面积和可定制的化学组成。基于Zr(iv)-羧酸的金属有机框架（MOFs）在水环境中表现出高化学稳定性，并且由于有机连接器的较大化学空间而具有高模态。在此，我们证明了利用Zr-MOFs中的强CO2–Zr(iv)键合，同时仔细定制笼状结构尺寸，并在多孔固体内的微孔中引入软碱硫醇功能团，能够获得显著的性能。本文报道的含有巯基琥珀酸-巯基乙酸的混合连接器Zr(iv) MOF（Zr-MSA-MA MOF）即使在其他过渡金属离子（如Cu(ii)、Zn(ii)、Co(ii)、Fe(iii)和Mn(ii)存在的情况下，也对Pb(ii)和Cd(ii)离子表现出高吸附容量和选择性。这种方法的关键在于通过利用硫醇基团作为软金属的捕获位点来功能化笼状结构内的纳米空间，同时通过使用混合连接器（巯基琥珀酸和巯基乙酸）调整孔径尺寸。我们合成的绿色性体现在使用水溶液，避免了金属有机框架合成中常用的有毒和/或挥发性有机溶剂。在CHEM21溶剂选择量表中，用水替代高负担有机溶剂将环境和健康影响评分降至最低可能值，降低了近91%的生产相关环境负担。除了提高这种理想MOF生产的安全性和可持续性外，该方法还提供了一种可扩展的、成本效益高的途径，预计将在未来对该材料的商业化产生积极影响。此外，使用水作为溶剂还可以大大提高合成的可扩展性和重现性，减少对溶剂等级、纯度或供应商的依赖。

本研究利用定制的合成方法制备了巯醇修饰的锆基金属有机框架（Zr-MOF），通过添加巯基乙酸（MA）引入开放/松弛端连接器的缺陷位点，与桥接的Zr(iv)簇结合，从而得到了一种结晶固体，称为Zr-MSA-MA MOF（见图1）。图1中的傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示，当使用巯基乙酸构建1时，在约2550 cm?1处S–H伸缩吸收增强，与原始Zr-MSA MOF的相对强度相比。将1浸入各种重金属离子溶液中后，自由S–H伸缩的特征吸收明显减弱，表明S–Cd和S–Pb与重金属离子Cd(ii)和Pb(ii)在Zr-MSA-MA框架内发生了配位。自由MSA的FTIR光谱在约2600 cm?1处显示出明显的S–H伸缩带，这是自由、未配位硫醇团的特征。此外，所有固体在约785 cm?1处都观察到C–S伸缩带，证实了分离固体中存在硫醇化连接器。最初在自由MSA中约1695 cm?1处观察到的CO伸缩带向更低波数发生了显著红移，并且在1580 cm?1和1417 cm?1处明显出现了不对称和对称的COO?带，强烈证实了参与CO2–Zr(iv)键合的金属-羧酸相互作用的形成。

图2显示了Zr-MSA-MA MOF的块状晶体结构。图2中的能量分散X射线映射（EDX）显示了原始晶体在浸泡于Pb(ii)和Cd(ii)盐溶液后的硫元素均匀分布，以及相应重金属离子的均匀分布。

图(a–d)展示了Zr-MSA-MA MOF的扫描电子显微镜（SEM）图像；(e)展示了原始MOF的SEM和EDX映射；(f)展示了Cd(ii)吸附后的SEM和EDX映射；(g)展示了Pb(ii)吸附后的SEM和EDX映射，证实了样品中Zr、S、Cd和Pb元素的均匀分布。图3利用X射线衍射（XRD）模式显示了未经处理和经不同重金属离子处理后的MOF的结晶度。由于琥珀酸、巯基琥珀酸和天冬氨酸连接器之间的相似性，1的XRD图案与之前使用巯基琥珀酸或天冬氨酸连接器制备的类似物非常相似。当使用末端MA连接器在反应混合物中引入缺陷位点时，观察到轻微的非晶化现象，与单一连接器系统（巯基琥珀酸）的更结晶性质相比，这是预期的，因为尤其是在较高theta值处部分丧失了长程有序性。最强强度的XRD峰分别出现在2θ = 8.6°和9.9°，对应于hkl平面（111）和（200）。(111)平面将MOF的笼状结构一分为二，位于Zr–CO2簇的中间；(200)平面则是6个Zr离子中的4个所在的平面。暴露于重金属离子后，XRD图案确实显示出更明显的小晶化现象，但总体上保持了结晶度，这强烈表明由于重金属进入孔隙而导致孔隙系统的微妙但可检测的变化。有意以少于等摩尔比的巯基琥珀酸与Zr(iv)离子结合，并添加了巯基乙酸。虽然纯巯基琥珀酸MOF提供了紧密的孔隙系统，特别适合从水溶液中捕获金属离子，但引入巯基乙酸作为连接器缺陷提供了使孔隙更加开放以促进自由金属扩散的同时，仍保留了与Cd、Hg和Pb等软金属离子相互作用的硫醇功能团。另一方面，如果仅用巯基琥珀酸合成MOF，则会导致笼状结构变得拥挤，孔隙窗口减小，不利于客体离子的扩散。因此，我们的策略是形成部分封装的纳米笼状结构，实现三个主要设计原则：（i）由于强CO2–Zr(iv)键合作用，在水介质中的化学稳定性；（ii）紧密的孔隙系统，优化与客体离子的电子相互作用；（iii）硫醇功能化的笼状结构，用于选择性捕获软金属离子。X射线光电子能谱（XPS）是探测元素局部化学环境的强大工具，因此被用来更深入地了解1对金属离子的吸附机制。图4显示了S 2p、Cd 3d和Pb 4f的详细线谱，证实了硫醇-金属的配位。S 2p能级可以清晰地分解为两个峰，一个低结合能量峰（163.2–163.4 eV）对应于重金属-硫醇配位，另一个高结合能量峰（164.5–164.9 eV）归因于MOF孔隙内的自由（–SH）硫醇团。这一观察表明MOF孔隙内建立了金属配位的硫醇（主要组分）和自由硫醇团（次要组分）之间的平衡。Cd 3d能级的spin–orbit分裂表明Cd 3d5/2的结合能为405 eV，与Cd–S配位相关。同样，Pb 4f7/2的结合能为138 eV，特征性地表明了Pb–S配位。

图3展示了Zr-MSA-MOF、Zr-MSA-MA MOF、Cd@Zr-MSA-MA-MOF和Pb@Zr-MSA-MA-MOF的XRD图案。

图4展示了经Cd(ii)和Pb(ii)处理的1晶体中S 2p、Cd 3d和Pb 4f的XPS详细线谱，表明了硫醇-金属的配位。

图5展示了硫醇修饰的Zr-MOF对Cd(ii)和Pb(ii)的吸附等温线，以及使用三种常见吸附模型（Langmuir、Freundlich和Temkin模型）的数据拟合结果。等温线是在pH 6下收集的，该pH值被确定为最佳溶解pH；详细参数见补充信息（SI）。数据拟合清楚地表明，朗缪尔（Langmuir）模型对两种金属离子的吸附等温线提供了最佳拟合，相关性系数很高（R2 > 0.98）。这一观察结果表明吸附发生在均匀分布的结合位点上形成单层吸附，使用朗缪尔模型时实验容量与计算容量之间的更好相关性表明，分子筛（MOF）内的吸附位点在能量上是均匀的，且与结合位点的相互作用没有形成多层结构。计算出的最大吸附容量分别为Pb(II)的500（±16.8）mg g?1和Cd(II)的370.4（±35.5）mg g?1。虽然乍看之下，这些数值似乎并不显示重金属类型与其在MOF中的吸附容量之间有任何关系，但进一步分析发现，吸附容量以mmol g?1为单位呈现Cd(II)（3.29 mmol g?1）到Pb(II)（2.41 mmol g?1）的递减趋势。有趣的是，我们注意到所研究离子的半径顺序正好与这一趋势一致，即Cd(II)（0.95–1.1 ?）到Pb(II)（1.1 ?）。这一观察结果可以解释为金属离子水合壳层的平均半径与MOF内部总体吸附容量之间的关系。我们推测这种关系影响了水合金属离子在MOF孔道中的扩散性，从而影响了Pb(II)和Cd(II)的吸附容量。图6显示了利用Zr-天冬氨酸晶体结构生成的模型中紧密的孔隙系统，该结构通过悬挂的巯基团（thiol groups）修改后延伸进MOF的笼状结构，这进一步支持了这一结论。

图表展示了Pb(II)和Cd(II)在1中的吸附等温线，包括实验数据点以及三种模型（朗缪尔、弗罗因德利希（Freundlich）和泰姆金（Temkin）的拟合结果，以便进行比较。

结构类似物Zr-天冬氨酸MOF的模型晶体结构中，将天冬氨酸连接链中的–NH2替换为–SH基团，以展示其在MOF笼状结构中的排列方式。与文献中报道的其他系统相比，1对Cd(II)和Pb(II)的吸附容量显著较高，如图7所示。对于Pb(II)，1的性能超过了所有可比较的吸附剂，包括Zn(ABD)L0.5·1.5 DMF（463.52 mg g?1）和TIF-A1/壳聚糖（397.3 mg g?1），这证实了连接链中的巯基团对软金属离子的强大亲和力。对于Cd(II)的去除，1的表现优于大多数材料，如FJI-H9（286 mg g?1）和MOF-808@PAN（225 mg g?1），仅被包含多齿EDTA螯合配体的MOF-808-EDTA（528 mg g?1）所超越。

图7比较了1对Pb(II)和Cd(II)的吸附容量与文献中报道的类似系统，颜色条表示1的容量，参考文献列在补充信息（SI）中。尽管存在具有相当甚至更高吸附容量的吸附剂，例如经过EDTA功能化的MOFs，但1的合成过程更为高效、可持续且经济实惠。它是使用廉价且容易获得的巯基琥珀酸（mercaptosuccinic acid，MSA）在水作为绿色溶剂的情况下合成的，无需使用有毒的有机试剂，并将合成时间缩短至仅2小时。相比之下，许多其他MOFs依赖于复杂的、昂贵的配体，需要更长的反应时间，有时甚至在危险的溶剂中进行，长达24小时。

为了研究当1的晶体被引入重金属离子溶液时平衡建立的速率，进行了一项时间依赖性研究。通过每隔30分钟分析溶液的取样来监测溶液中重金属离子的浓度。结果表明，在最初的30分钟内MOF就快速吸附了大部分金属离子，几乎达到了总吸附量的80%，并在90分钟内达到了平衡状态。这是由于引入的烷基巯基团对重金属具有强大的亲和力，从而实现了快速的吸附动力学，如图8所示。

时间依赖性研究表明，在30分钟的接触时间内，1能够快速去除重金属离子，并在90分钟内达到平衡。为了评估1对Cd(II)和Pb(II)离子的吸附行为，应用了三种动力学模型：伪第一阶（PFO）和伪第二阶（PSO）模型来确定吸附过程主要受金属离子浓度、吸附剂量还是两者的共同影响。为了进一步研究扩散机制在吸附过程中的贡献，还采用了DB模型。这些模型的数学表达式及其相应参数列在表1中。

表1展示了用于拟合1中Cd(II)和Pb(II)吸附数据的三种模型的数学表达式。

PFO模型：
\[qt = qe(1 ? e^(-k1t)}\]
\[qt\]: 时间t时的吸附量（mg g?1），\(qe\): 平衡时的吸附量（mg g?1），\(k1\): PFO速率常数（h?1），\(k2\): PSO速率常数（g mg?1 h?1）

PSO模型：
\[(\frac{CfCe}{Ci}) \ln C_t - C_t = Stn - D\]
\[Cf\]: 最终浓度（mg l?1），\(Ce\): 平衡浓度（mg l?1），\(Ci\): 初始浓度（mg l?1），\(S\): 斜率，代表速率常数（kDB），\(n\): 扩散因子，\(D\): 积分常数\]

表2展示了三种模型的拟合动力学参数和吸附容量。对于所有三种金属，两种模型都与实验数据吻合得相当好，如图9所示。然而，PFO模型在估计平衡吸附容量（\(qe\)）方面略具准确性，所有情况下的\(\Deltaqe\%\)值都更低（Cd: 0.5%，Pb: 0.5%），相比之下PSO模型（Cd: 6.7%，Pb: 2.5%）。这表明PFO模型更好地描述了在实验条件下的吸附动力学。尽管如此，PSO模型也为Pb的吸附提供了合理的拟合。总体而言，这些发现表明两种模型都很好地描述了吸附速率，吸附速率可能受到吸附剂量和实验条件下初始金属离子浓度的影响。1对Cd(II)和Pb(II)离子的吸附动力学最适合用伪第一阶（PFO）模型来描述。使用PFO模型进行的数据拟合显示，Pb(II)的吸附容量为274.6 mg g?1（1.32 mmol g?1），Cd(II)的吸附容量为159.4 mg g?1（1.42 mmol g?1）。就吸附速率常数而言，Pb(II)的PFO速率常数（\(k1 = 4.06 h?1）最高，表明其初始吸附动力学相对于Cd(II)（\(k1 = 2.32 h?1）更快。由于吸附速率的计算基于质量吸附量，并考虑到Cd(II)（112.414 g mol?1）和Pb(II)（207.2 g mol?1）之间的摩尔质量差异很大，显然Cd(II)在1中的扩散和吸附更为容易。这一观察结果可能归因于金属离子水合半径、水合能量或与1上巯基团的配位强度的细微差异。

图9展示了Pseudo-first order（PFO）模型和DB动力学模型对Cd(II)和Pb(II)吸附动力学的拟合结果（线条）以及在相应图表中的DB动力学模型拟合结果（插图）。为了评估扩散机制在吸附过程中的贡献，应用了DB模型，其拟合参数列在表3中。S1/S2比率表明表面扩散在整体吸附过程中起主导作用，特别是对于Cd（S1/S2 = 6.8），而Pb（S1/S2 = 3.5）显示表面扩散和颗粒内扩散的影响更为平衡。该模型还准确预测了Pb(II)的吸附容量，观察值与计算值之间的差异（\(\Deltaq\%）为6.8%，表明扩散过程得到了很好的描述。然而，对于Cd(II)，该模型显著低估并错误估计了吸附容量，\(\Deltaq\%\)值为25.5%。这表明DB模型可能未能完全捕捉到实验条件下Cd(II)的吸附动态。尽管如此，结果仍然支持表面扩散是所有测试金属离子吸附动力学的主要控制因素这一总体结论。值得注意的是，两种金属离子的扩散指数n值都很低：Cd(II)为0.3，Pb(II)为0.15。这些较低的n值可以归因于吸附剂内的质量传递阻力或颗粒内扩散的限制，特别是在实验条件下。这样的低n值也与表面扩散的主导地位一致（如高S1/S2比率所示），意味着吸附速率不太受后期颗粒内扩散的影响。

表3展示了PFO和PSO模型的拟合参数。

此外，对于两种离子，与第一个扩散区域相关的速率常数\(kDB1\)高于第二个区域\(kDB2\)。这一趋势表明吸附的初始阶段进行得更快，这很可能是由于有大量的活性表面位点可用。随着吸附的进行，速率降低（\(kDB2\)减小），可能是由于表面位点的饱和以及颗粒内扩散或孔隙填充作用的增加。这种两阶段行为支持了扩散控制的机制，并强调了在吸附早期阶段表面扩散的主导作用。

研究溶液pH值对1去除重金属离子能力的影响，如图10所示，发现pH = 6时Cd(II)和Pb(II)的吸附能力最佳。虽然一般来说巯基比相应的醇更具酸性，但提高介质的pH值并没有导致容量随之增加，特别是在pH > 6之后。实际上，在较低的pH值（2-5）下，1的晶体对金属的吸附能力减弱，当pH值增加时容量进一步降低。在pH = 6时记录了最佳的吸附容量，当pH值增加到8时容量也有所下降。这种行为可以用pH约为6时巯基的脱质子作用来解释，这增加了重金属离子的可用结合位点；而在pH > 7时，水溶液中的羟基离子可能会与重金属离子竞争，从而阻碍其有效吸附到1中。为了验证这一假设，对不同pH值的水溶液中1的悬浮液进行了Zeta电位测量，如图11所示。有趣的是，随着介质pH值从4增加到10，1的晶体显示出越来越负的表面电荷。由于1中的Zr-羧酸簇具有高度亲油性，可以合理假设在这样的pH值下羟基离子与Zr(IV)簇的配位，导致1的晶体上积累负电荷。因此，认为pH = 6的溶液提供了最佳的平衡条件，使得1的负电荷笼状结构得以充分建立，同时避免了羟基离子对Cd(II)和Pb(II)的竞争性掩蔽，从而提供了最适宜的环境来充分利用1对这两种金属的吸附能力。

研究pH值对1去除重金属离子能力的影响，发现pH = 6时效果最佳。进一步研究了Zr-MSA-MA MOF的可回收性，发现该MOF在从水溶液中去除重金属离子方面非常稳健且可重复使用。在流式装置中吸附金属离子后，通过酸洗可以轻松再生MOF，几乎可以立即恢复其活性。我们还对这里研究的三种金属污染物进行了10次连续的吸附-再生-再利用循环。结果如图12所示，明显表明该材料具有很高的可重复使用性，并且至少在10个连续循环中保持了其活性。经过Pb(ii)处理的MSA-MOF表现出最高的回收率，在第10个循环后仍保留了95%的初始活性。其次是经过Cd(ii)处理的样品，在第10个循环后保留了84%的初始活性。对观察结果的一个合理解释是Cd(ii)离子对羧基功能的竞争性，这种竞争性在长时间暴露于Cd(ii)离子后会导致不可逆的损伤和结构变化。尽管有这种看似负面的影响，我们仍然注意到Zr-MSA-MA MOF在从废水中去除重金属方面显示出了异常高的潜力，并且其可回收性也得到了证明，这使得其相对于活性中等的沸石或离子交换树脂来说成本相对较高，这也是其被考虑用于此应用的原因。图12。

Zr-MSA-MA-MOF在吸附(a) Cd(ii)离子和(b) Pb(ii)离子后的再生和重复使用能力。在竞争离子存在的情况下仍能选择性地吸附。

为了探究巯基功能化的MOF (1) 对软重金属离子的选择性，将1的晶体放入含有Pb、Cd、Zn、Cu、Mn、Fe和Co离子的溶液中（这些离子来自相应的硝酸盐），以避免反离子引起的沉淀干扰。达到平衡后，测量溶液中所有离子的浓度以计算每种特定离子的去除百分比，数据如图13所示。在每种不同金属离子浓度为10 ppm时，1对Pb(ii)（去除率为99.6%）和Cd(ii)（去除率为95.2%）表现出选择性，而其他金属离子的去除率则在约50%到低至3.5%之间。在更苛刻的条件下，每种金属离子浓度为100 ppm时，化合物1也表现出对Pb(ii)（去除率为86%）和Cd(ii)（去除率为71%）的显著选择性。数据清楚地表明，在其它金属离子浓度相等的情况下，能选择性地去除软重金属离子，这与软金属离子与1笼子中的巯基之间的软酸-软碱相互作用一致。有趣的是，与所研究的其它离子（Zn、Fe、Mn、Co）相比，Cu的去除率最高，这归因于Cu–S键的形成比其他金属离子更有利。在本研究中，使用了硝酸盐反离子来避免不溶性金属卤化物或硫酸盐（如PbCl2、PbSO4或CdSO4）的沉淀，这些沉淀会人为地导致Cd(ii)或Pb(ii)离子从溶液中去除。在实际的水流中，预期会存在氯离子和硫酸根离子，但这不太可能影响1对Pb(ii)或Cd(ii)的优先吸附，因为这些干扰离子的存在只会降低水溶性物质的浓度，而不会影响1的吸附能力和选择性。图13。

Zr-MSA-MA-MOF在竞争离子存在的情况下选择性地捕获Cd(ii)、Pb(ii)离子的能力，在每种金属离子浓度分别为10 ppm和100 ppm时的情况。结论

总之，我们证明了在Zr-巯基丁二酸MOF中引入缺陷位点，并在Zr簇中加入巯基乙酸作为封端配体，是实现高容量、高选择性和高回收率的关键，从而有效地从水中去除Pb(ii)和Cd(ii)离子。MSA-MOF的绿色、基于水的合成方法对于更环保的整体水处理解决方案极具吸引力。金属去除能力的pH依赖性表明，略微酸性的介质（pH = 6）是实现MOF最高去除能力的首选，反映了巯基配位与金属离子的羟基结合之间的平衡。MSA-MOF表现出延长的使用寿命，在连续10次吸附-再生循环后，仍保持了约95%的初始重金属吸附能力。最后，MSA-MOF即使在Cu(ii)、Zn(ii)、Fe(iii)、Mn(ii)、Co(ii)和Ni(ii)等竞争离子存在的情况下，也显示出对Pb(ii)和Cd(ii)去除的显著选择性，这表明材料的性能显著依赖于软酸-软碱巯基化物-金属相互作用。实验

材料

所有试剂均为分析纯级别，按接收状态使用，无需进一步纯化。包括ZrCl4、巯基乙酸（MA）和Cu(NO3)2·2.5(H2O)在内的化学品均从Sigma-Aldrich购买。巯基丁二酸（MSA）、甲酸（FA）和乙醇从Merk购买。Cd(NO3)2·4(H2O)从Acros Organics购买，Pb(NO3)2、Fe(NO3)3·9(H2O)、Zn(NO3)2·6(H2O)和Co(NO3)2·6H2O从Fisher Scientific（英国）购买。去离子水（DI）用于配制溶液（MilliQ）。

表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱在ThermoScientific iQ-10上进行。扫描电子显微镜（SEM）在Thermofisher（美国）Quattro S场发射枪上进行，环境扫描电子显微镜（FEGSEM）也是如此。X射线衍射（XRD）图案是在Bruker粉末衍射仪上使用Cu Kα辐射（35 kV，15 mA）在10° min?1的扫描速率和0.015°的步长下获得的，扫描范围为5–80°。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）用于测定水溶液中各种元素的含量。

合成Zr-MSA

在一个干净、干燥的闪烁瓶中，将ZrCl4（150 mg，0.64 mmol）、MSA（100 mg，0.66 mmol）和100 μL甲酸（FA，相对于ZrCl4的4当量）混合在2 mL去离子水中，并超声处理10分钟。然后将混合物置于80 °C的加热块中。2小时后，将反应混合物冷却至室温，通过离心收集白色沉淀物，然后用10 mL去离子水（两次）和10 mL乙醇（三次）洗涤。最后，在60 °C下真空干燥固体（产量=160 mg）。

合成Zr-MSA-MA

在一个干净、干燥的闪烁瓶中，将ZrCl4（125 mg，0.53 mmol）、MSA（80 mg，0.53 mmol）、50 μL MA和50 μL FA混合在2 mL去离子水中，并超声处理10分钟。然后将混合物置于80 °C的加热块中。2小时后，将反应混合物冷却至室温，通过离心收集白色沉淀物，然后用10 mL去离子水（两次）和10 mL乙醇（三次）洗涤。最后，在60 °C下真空干燥固体（产量=130 mg）。

动力学研究

在八个密封的玻璃瓶中，分别向10.5 mg的Zr-MSA-MA中加入20 mL浓度为200 ppm的Cd(ii)，并在室温下搅拌不同时间间隔（0.5、1、1.5、2、3、4、5和6小时）。每次时间间隔后，分别通过6000 rpm离心10分钟收集每个瓶子的上清液，然后用孔径为0.22 μm的微滤膜过滤。然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量上清液中的Cd(ii)浓度。

在五个密封的玻璃瓶中，分别向10.5 mg的Zr-MSA-MA中加入20 mL浓度为200 ppm的Pb(ii)，并在室温下搅拌不同时间间隔（0.5、1、1.5、2、3、4、5和6小时）。每次时间间隔后，分别通过6000 rpm离心10分钟收集每个瓶子的上清液，然后用孔径为0.22 μm的微滤膜过滤。然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量上清液中的Pb(ii)浓度。

在五个密封的玻璃瓶中，分别向10.5 mg的Zr-MSA-MA中加入20 mL浓度为200 ppm的Pb(ii)，并在室温下搅拌4小时。每次时间间隔后，分别通过6000 rpm离心10分钟收集每个瓶子的上清液，然后用孔径为0.22 μm的微滤膜过滤。然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量上清液中的Pb(ii)浓度。

pH依赖性研究

在五个密封的玻璃瓶中，分别向10.5 mg的Zr-MSA-MA中加入20 mL浓度为200 ppm的Cd(ii)，并在450 rpm下搅拌不同pH值（2、4、5、6和8）。4小时后，分别通过6000 rpm离心10分钟收集每个瓶子的上清液，然后用孔径为0.22 μm的微滤膜过滤。然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量上清液中的Cd(ii)浓度。

吸附等温线研究

在密封的玻璃瓶中，将8个单独的10.5 mg Zr-MSA-MA样品加入到20 mL不同浓度（25、50、100、200、400、600、800、1000 ppm）的Cd(ii)溶液中，并在450 rpm下搅拌（pH = 6）。4小时后，分别通过6000 rpm离心10分钟收集每个瓶子的上清液，然后用孔径为0.22 μm的微滤膜过滤。然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量上清液中的Cd(ii)浓度。

为了探究Zr-MSA-MA MOF的再生能力，将30 mg的Zr-MSA-MA悬浮在10 mL去离子水中，装入0.45 μm的尼龙注射过滤器中。然后让20 mL浓度为15 ppm的Cd(ii)溶液通过该过滤器，收集滤液进行ICP分析。之后用1 M HCl（20 mL）洗涤过滤器两次，再用20 mL去离子水洗涤。重复该过程10次。

为了探究Zr-MSA-MA MOF的再生能力，将30 mg的Zr-MSA-MA悬浮在10 mL去离子水中，装入0.45 μm的尼龙注射过滤器中。然后让20 mL浓度为15 ppm的Pb(ii)溶液通过该过滤器，收集滤液进行ICP分析。之后用1 M HCl（20 mL）洗涤过滤器两次，再用20 mL去离子水洗涤。重复该过程10次。

选择性研究

通过批次离子交换实验研究了竞争离子对吸附效率的影响，将40 mg的Zr-MSA-MA浸入由以下金属离子混合制成的溶液中：Pb(ii)、Cd(ii)、Cu(ii)、Zn(ii)、Mn(ii)、Fe(iii)和Ni(ii)，每种金属离子各取5 mL，并进行搅拌。4小时后，通过离心收集上清液并用ICP-MS测量每种离子的浓度。然后重复相同的过程，但使用100 ppm的每种金属离子来测试在更苛刻条件下的选择性。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据集已作为手稿和补充信息（SI）的一部分上传。补充信息可供查阅。参见DOI：https://doi.org/10.1039/d5su00859j。致谢

本文基于科学技术与创新资助局（STDF）授予的48419号项目的支持完成。作者同时感谢科学研究和技术研究院（ASRT-P2P）提供的财政支持。参考文献