通过基于同步辐射的光谱方法研究了在极低能量氮注入的金刚石表面中，上表面热恢复现象以及地下C(sp2)层的形成过程

《Results in Surfaces and Interfaces》：Upper surface thermal recovery and formation of subsurface C(sp2) layer in very low energy nitrogen implanted diamond surfaces studied by synchrotron-based spectroscopic methods

　　阿森·谢曼 | 莫汉·库马尔·昆图马拉 | 萨亚坦·马伊蒂 | 阿玛雷什·达斯 | 玛丽亚·布热津斯卡娅 | 特里斯坦·佩蒂 | 阿隆·霍夫曼
法国里昂第一大学克劳德·贝尔纳大学，CNRS，光与物质研究所，UMR5306，F-69100，维勒乌尔班

**摘要**
通过变光子能量X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱技术，研究了100 eV的N2+离子（剂量为1×10^15离子/平方厘米）与多晶金刚石（PCD）的相互作用，以及植入后退火（500°C和1000°C）的PCD薄膜中的表面热恢复和C-N键合配置。研究提供了不同C-C配置和C-N键合的深度剖面。结果表明，N植入的PCD和500°C退火的表面在284 eV处显示出主要的C(1s) XP光谱成分，这归因于受到植入氮原子在周围金刚石晶格上施加的高局部应力的CD-N（应力）杂化碳原子。随着1000°C退火过程中氮的部分脱附，284 eV光谱成分显著减少，而285 eV处的C(sp3)光谱成分增加。我们的分析表明，通过氮扩散和脱附相关的应力松弛，近表面金刚石结构得以恢复。然而，碳空位的扩散与植入氮的复合导致氮位于替代位点（Ns），形成了一个富含sp2键的热力学稳定亚表面层，这有助于形成284 eV的C(1s) XP光谱成分。NEXAFS分析进一步证实，植入后氮以C-N和C=N配置存在，分别在286.5 eV和288.5 eV处产生C-K前缘峰。

**1. 引言**
研究非常低能量氮离子与金刚石表面的相互作用是为了通过最小化近表面损伤来电子控制其化学组成。已经提出并证明氮终止单晶（SC）金刚石表面可以增强近表面NV中心的数量和稳定性[1]，[2]；然而，结构缺陷被发现对其稳定性有害[3]。由于N2的高稳定性和金刚石表面的惰性，通过热途径实现纯氮终止非常困难。因此，氮与金刚石表面的键合需要先激活氮分子。另一个挑战是以最小的结构损伤诱导氮与表面的键合。为此，我们和其他人研究了射频和微波激活的氮等离子体与金刚石表面的相互作用[4]，[5]。另一种方法是最近研究低能量N离子植入与金刚石表面的相互作用[6]，[7]，[8]。这样做的优点是可以控制穿透深度（离子能量）、氮覆盖率和表面的横向分辨率。缺点是植入过程会创建结构缺陷。因此，有必要研究非常低能量氮离子与金刚石表面及退火后的相互作用。使用离子束相比等离子体源的另一个优点是它与超高真空环境兼容，可以在其中制备化学定义明确的表面。我们最近报道了非常低能量N2+离子与金刚石表面相互作用的原位研究。我们研究中使用的最低能量为100 eV的N2+离子，剂量在1×10^14至2×10^15离子/平方厘米范围内，这些离子与表面碰撞后预计会分解成两个50 eV的氮物种[8]。通过原位X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率电子能量损失谱研究了N2+离子与氢终止的多晶金刚石（PCD）表面的相互作用。根据50 eV N的离子在物质中的停止和射程（SRIM）模拟[9]，氮的分布峰位于约5 ?处，伴随约1.5 ?的散射，且金刚石结构中的结构缺陷最小。分子动力学（MD）计算表明，低能量N离子的射程为1-2 ?[10]。在这项研究中，忽略了碳原子从金刚石表面溅射的可能性。在这种条件下植入的氮原子很可能占据随机间隙位点（Ni），在金刚石结构的第一层原子内造成较低程度的结构损伤。通过我们的原位C(1s)和N(1s) XPS研究（使用非单色Mg-Kα源），随着退火温度在RT-1000°C范围内变化，表明氮在表面下的积累会产生局部应力[8]。高达1000°C的退火实验显示，氮的近表面浓度在500-600°C时几乎保持不变，随后在更高温度下迅速下降。我们提出，在约600°C以上退火时，氮与移动的碳空位（Cv）复合，形成热稳定的替代键合氮（Ns）。这预计会导致部分sp2杂化的碳原子。此外，先前的Hartree-Fock（HF）和密度泛函理论（DFT）计算结合碳氮化物的透射电子显微镜结果表明，在金刚石基质中Ns局部密度达到10^-12 at.%时，C(sp2)键合的碳结构具有热力学优势[11]。

在当前研究中，我们使用XPS和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱技术研究了100 eV的N2+离子（剂量为1×10^15离子/平方厘米）与退火至500°C和1000°C的PCD表面的相互作用。选择1×10^15离子/平方厘米的剂量是因为氮植入剂量密度与Di(100)的面积密度相似，因此预计植入后会产生接近单层的氮覆盖。选择这些退火温度是为了反映植入层的极限情况：(i) 退火至500°C时，氮脱附可以忽略不计，并假设Ni和Ns状态之间没有发生转换；(ii) 退火至1000°C时，弱键合的植入氮发生脱附，剩余的氮位于Ns位点[8]。XPS使用同步辐射源提供的335 eV至700 eV的高单色（±0.1 eV）光子能量进行。这种高分辨率允许将C(1s) XP峰分解为与不同C-C键合配置相关的不同成分。通过改变激发光子能量，可以控制光电子峰的深度敏感性，从而提供不同C-C配置和C-N键合的深度剖面[12]，[13]。应用了一个模型来估计碳键合状态（sp3 vs sp2）和局部应力的深度分布，这是根据光子能量测量的C(1s) XP峰的光谱分解得出的[12]，[13]。XPS和NEXAFS测量结果与类似植入的高度取向的热解石墨（HOPG）的结果进行了比较。NEXAFS进一步阐明了与植入氮相关的电子状态以及退火对近表面金刚石晶格的影响。

**2. 实验**
PCD薄膜是通过热丝化学气相沉积（HFCVD）方法沉积在p型Si基底（1×1平方厘米）上的，如先前所述[14]。HOPG样品使用标准方法切割：用透明胶带剥离几层。将样品转移到超高真空（UHV）系统中进行N2+植入后，将装载好的样品在植入前退火至600°C 5分钟，这些600°C退火的PCD表面被称为H-PCD，因为这些表面通常是单氢化物终止的[15]。100 eV的N2+植入（即每个N的能量为50 eV，因为N2+离子撞击靶材时会分解成两个N原子）是使用差分泵浦离子枪（PU-IQE 12/38，SPECS）完成的。在1×1平方厘米的区域内以光栅模式植入剂量为1×10^15离子/平方厘米，同时样品保持在室温（RT）并垂直于入射离子束。使用自制的法拉第杯测量的离子束电流约为19 nA。植入剂量是通过将离子束电流乘以植入面积计算得出的。选择该剂量是为了实现金刚石表面的完全氮终止，并使用我们的植入装置可访问的束能量来最小化近表面损伤。接下来，一个植入样品在500°C下退火5分钟，另一个样品在UHV系统中快速退火至1000°C（五次）。XPS和NEXAFS测量是在柏林亥姆霍兹中心（HZB）的BESSY II同步辐射源的HE-SGM光束线上进行的[16]。除了氮植入样品外，还测量了原始的H-PCD作为参考。在XPS和NEXAFS测量过程中使用了直径为4毫米的Mo掩模以最小化可能的样品充电效应。NEXAFS测量在总电子产量（TEY）模式下进行，并施加了-30 V的减速电位。单色器在C-K（约285 eV）X射线吸收边缘范围内的光子能量分辨率为0.1 eV[17]。XPS测量的能量分辨率为0.1 eV。XPS调查光谱使用700 eV的入射光子能量记录。N的相对原子百分比是根据C(1s)和N(1s)光电子的相对灵敏度因子（R.S.F.）从XPS调查中计算得出的，C(1s)光谱使用CasaXPS软件进行分析，如先前所述[12]。

**3. 结果与讨论**
**3.1. XPS结果与讨论**
图1显示了450 - 250 eV结合能（BE）范围内的XPS调查光谱：(a) 原始H-PCD，(b) 100 eV N2+植入的HOPG，(c) 100 eV N2+植入的H-PCD并在室温下退火至500°C，以及(d) 100 eV N2+植入的H-PCD并在室温下退火至1000°C。在H-PCD光谱(a)中观察到一个明显的C(1s) XP线，而在植入样品(b)、(c)和(d)中存在C(1s)和N(1s) XP线。所有光谱的BE刻度是固定的，因此H-PCD的C(1s)值测量为285.0 eV，这是金刚石中C(sp3)键合碳的公认值[12]。如图1所示，HOPG中的氮浓度约为12.7 at.%，比在500°C退火的N2+-植入PCD薄膜中的浓度（8.7 at.%)高约45%。这可能归因于HOPG在其石墨层间空间中容纳氮原子的能力更强，与密集排列的金刚石结构相比。在PCD薄膜的情况下，退火至1000°C时氮含量显著减少了约83%，这是由于大量脱附。这些结果与我们的先前观察一致[8]。从图1可以看出，H-PCD中的氧浓度最低，而在氮植入表面则更为显著[8]。氧的来源是环境吸附，这表明植入表面比原始生长的PCD表面对氧/水吸附更具反应性。我们实验室正在研究氮植入表面对此类吸附的增强反应性。我们的实验室XPS研究表明，外来氧的吸附不影响氮与金刚石表面的键合（结果未显示）。

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**图1.** 从(a)原始H-PCD，(b) 100 eV N2+植入的HOPG，以及(c) 500°C退火的100 eV N2+植入的H-PCD，和(d) 1000°C退火的100 eV N2+植入的H-PCD获得的调查光谱。

为了研究C(1s)光谱成分中反映的不同碳键合配置的深度分布，使用不同的入射光子激发能量在295-280 eV BE范围内测量了所有样品的C(1s) XP线形状。对于其他研究的样品，使用335、435、535和700 eV的入射光子能量测量的C(1s) XP峰，这些光子能量的C(1s)光电子的动能（KE）分别为50、150、250和415 eV，如图2所示。随着C(1s)光电子（弹性）的平均自由路径随KE增加，C(1s)线形状的差异反映了C键合配置随深度的变化[18]。

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**图2.**从原始H-PCD、原始HOPG、100 eV N2+植入的HOPG以及100 eV N2+植入的PCD样品中获得了C(1s) XP光谱，这些样品在500 °C和1000 °C下进行了原位退火处理，入射光子能量分别为335、435、535和700 eV。对于未植入N2+的H-PCD，不同入射光子能量的C(1s) XP光谱被分解为四个光谱组分（图2）。最显著的光谱组分出现在285.0 ± 0.1eV处，与C(sp3)信号（C-C）相关[19]。在284.0 ± 0.1eV处测量到一个非常低强度的组分，与sp2键合的C(sp2)或缺陷相关[20]，这很可能是由于PCD薄膜中的晶界造成的，其相对强度随光子能量的增加而减小。这表明这些缺陷主要位于表面。此外，还测量到两个次要的光谱组分，分别位于286.1 ± 0.1eV和287.5 ± 0.1eV处，与C-Hx[20]和C-Ox[21]相关。这两个光谱组分都随着入射光子能量的增加而减小，表明它们来源于表面。

对于100 eV N2+植入的PCD样品并在500 °C下退火的样品，其C(1s) XP峰与原始H-PCD样品显著不同：对于335 eV的入射激发光子能量，284.0 ± 0.1 eV是C(1s) XP峰的主要组分，而285.0 ± 0.1 eV的光谱组分相对强度较低。如下所述，在植入并退火至500 °C的样品中，这个光谱组分主要被归因于CD-N（应力）（由于氮原子掺入间隙位点导致的金刚石中的缺陷状碳）。此外，光谱中还测量到286.1 ± 0.1eV和287.5 ± 0.1eV的光谱组分。在这种情况下，286.1 ± 0.1eV的光谱组分与C-Hx相关，而287.5 ± 0.1eV的光谱组分与C-Ox和C-N相关[22]。从图2可以看出，随着光子激发能量的增加，C(1s) XP峰光谱组分中最显著的变化是284.0 ± 0.1 eV的组分强度减小，而285.0 ± 0.1 eV的组分强度增加。

对于100 eV N2+植入的PCD样品并在1000 °C下退火的表面，C(1s) XP峰的形状发生了显著变化：对于335 eV的光子激发能量，与C(sp3)键合的碳相关的285.0 ± 0.1 eV再次成为主要的光谱组分，而284.0 ± 0.1 eV的光谱组分相对强度显著减小。对于更高的光子激发能量，也观察到了类似的趋势。在这种情况下，284.0 eV的组分被归因于C(sp2)，如下所述。图3显示了其他研究样品在不同温度下284.0 ± 0.1 eV光谱组分相对强度随入射光子能量的变化。该图中的这个光谱组分被归因于C(sp2)–CD-N（应力）。对于H-PCD，这个光谱组分的强度很小，并且随着光子激发能量的增加而变化不大；而对于100 eV N2+植入并在500 °C下退火的PCD样品，其相对强度随光子能量的增加而显著减小：对于335 eV的光子能量，这个组分的强度超过了C(sp3)光谱组分的强度，达到了约61.4%。当激发光子能量增加到435 eV时，284.0 ± 0.1 eV的光谱组分相对强度降低到45.1%。而对于535和700 eV的光子能量，其相对强度进一步分别降低到32.8%和30.4%。

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图3. 不同入射光子能量下，（H-PCD）和100 eV N2+植入的PCD在500 °C（N-PCD-500 °C）和1000 °C（N-PCD-1000 °C）退火后的C(sp2) – CD-N（应力）（284.0 eV）组分相对强度。所呈现数据的误差是根据最佳拟合考虑的。相比之下，从图3可以看出，将植入层退火至1000 °C后，284.0 ± 0.1 eV组分的相对强度显著小于285.0 ± 0.1 eV组分，对于335 eV的激发能量，其值为13.3%；对于435 eV的激发能量，其值略微增加到21.6%；然后对于535和700 eV的激发能量，其值分别单调轻微降低到18.4%和11.7%。表1总结了不同表面在不同入射光子能量下的C(1s)组分相对浓度和sp3/sp2比率。

表1. 不同表面在不同入射光子能量下的C(1s)组分相对浓度（%）和C(sp3) / C(sp2)–CD-N（应力）比率。

空单元
C(sp3)
C(sp2)–CD-N（应力）
C(sp3) / C(sp2)–CD-N（应力）
CHx/C=NC-N/COx

H-PCD
335 eV
66.1
1.1
60.1
30.0
2.9
435 eV
78
1.0
78
19.2
1.9
535 eV
84.7
----
13.8
1.5
700 eV
85.5
----
13.0
1.5

100 eV N2+ -PCD @500 °C
335 eV
30.1
61.4
0.5
5.9
2.6
435 eV
48.8
45.1
1.1
2.9
3.1
535 eV
62.0
32.8
1.9
2.1
3.0
700 eV
65.7
30.4
2.2
2.3
1.6

100 eV N2+ -PCD @1000 °C
335 eV
74.4
13.3
5.6
6.1
6.1
435 eV
61.9
2.1
6.2
9
10.4
6.1
535 eV
65.8
18.4
3.6
10.8
5.0
700 eV
79.1
11.7
6.8
5.5
3.7

C(1s) XP峰中284.0 eV光谱组分的相对强度随光子能量的变化考虑了植入氮的浓度以及涉及氮脱附、不同键合状态之间的转换和碳空位扩散的热激活过程，这在我们之前的研究中有提出[6]。对于335 eV的光子激发能量，C(1s)光谱来源于表面最顶层的2-5 ?层。这个近表面区域预计会被植入的氮物种高度占据，其浓度分布通过SRIM-2008[9]和MD[10]估计，物理诱导的碳缺陷（空位）的密度非常低。此外，在植入并退火至500 °C后，氮很可能占据随机的间隙位置：Ni，导致局部内部应力增加和局部碳键合构型的扭曲[8]。因此，284.0 eV光谱组分被认为与植入氮对C原子施加的高局部应力有关，因此被归因于CD-N（应力）。随着光子能量的增加，C(1s)光电子的动能（KE）也增加，更深层的贡献变得更加显著，从而减少了284.0 eV光谱组分的表面相关贡献。

在约600 °C以上退火时，据信同时发生两个竞争过程：（i）弱键合氮的扩散和热脱附，导致金刚石表面附近的局部氮浓度显著降低；（ii）碳空位从金刚石内部向表面扩散，在那里空位与Ni重新结合，形成热稳定的替代氮（Ns）。与Ns键合的碳原子预计具有一些C(sp2)特性。由于脱附涉及氮向金刚石表面的扩散，预计最近表面的氮分布会被优先耗尽。这些效应导致在1000 °C退火后，对于335、435和700 eV的光子能量，测量到的284.0 eV光谱组分的相对强度首先从335 eV的光子能量增加，然后在更高光子能量下单调减小。这种最初的轻微增加很可能与最顶层表面的氮优先耗尽有关。

作为对比，对于原始HOPG，C(1s) XP峰的主要光谱组分在284.0 eV处测量到，这与C(sp2)键合的碳相关；在285.1 eV处测量到一个较低强度的光谱组分，与缺陷相关。此外，一个位于约290 eV的宽峰与?-?*等离子体损耗相关，表明sp2层高度有序。在N2+植入HOPG后，285.1 eV的缺陷峰增强，而?-?*卫星峰消失，这表明由于氮的掺入导致石墨结构部分破裂。在约287.5 eV处出现一个小峰，被归因于C-N。在原始HOPG和N2+植入的HOPG中，C(1s) XP峰光谱组分的相对强度与激发光子能量无关。这表明植入HOPG中的缺陷分布在我们XPS测量的皮肤深度范围内是均匀的。

对于在500 °C和1000 °C下退火的N2+植入的-PCD，使用450、550和650 eV的入射光子能量测量了N(1s) XP峰，结果如图4所示。对于N2+植入的HOPG，N(1s) XP峰是对称的，且FWHM几乎恒定，约为2.9 eV。这些结果表明，植入的氮在植入体积内均匀键合，显示出HOPG和PCD中氮键合的显著差异。

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图4. 从100 eV N2+植入的HOPG和100 eV N2+植入的PCD表面在500 °C和1000 °C下退火后获得的N(1s)光谱，入射光子能量分别为450、550和650 eV。虚线标记在398.5 eV处。从图4可以看出，对于在500 °C下退火的N2+植入的PCD，N(1s) XP峰是对称的。然而，其FWHM随着光子能量的增加而减小，分别为450、550和650 eV时的2.5、2.1和1.8 eV。在我们最近使用1253.6 eV入射光子束对H-PCD表面进行100 eV N2+植入的研究中，作为离子剂量和退火温度的函数，N(1s)峰是对称的，FWHM约为2.5 eV[8]。然而，对于较低的离子剂量，导致氮浓度较低，N(1s)峰的FWHM测量为约1.8 eV[8]。因此，本研究中N(1s)峰FWHM的减小与我们XPS测量的空间敏感性有关：随着光子能量的增加，采样到了更深的亚表面区域，其中局部氮浓度降低，导致FWHM减小，这与我们之前的研究结果非常吻合[8]。对于在1000 °C下退火的N2+植入的PCD样品，N(1s)峰的强度较低，其线形复杂，难以分析，因为与强烈的低能二次电子发射背景重叠。

正如我们之前的研究所讨论的，与本研究中相似条件下的植入相比，N(1s) XP峰与间隙键合的氮相关[8]。在高温退火过程中，一些植入的氮脱附，而一些转化为替代状态。因此，在本研究中，N(1s) XP线形的演变（变宽）与退火温度无关，不能归因于六方（平面）CN化学状态（例如，吡啶基、类石墨（四价）或吡咯基）的形成，因为这需要植入区域的大范围非晶化，然后在高温下松弛为石墨碳。这与我们之前的研究[23]不同，其中高能N2+（1 keV）和高剂量植入金刚石导致完全非晶化，并在高温下形成石墨碳。因此，修改区域中可能的CN状态将是C-N和C=N构型，N-K边缘的NEXAFS光谱在3.3.3.2节中对此进行了补充说明。

为了进一步定量研究不同碳键合配置（C(sp2) – CD-N（应力）与C(sp3）的相对量，作为距离上表面的函数，应用了一个模型，该模型考虑了电子平均自由路径随电子能量的依赖性。该模型基于之前发表并详细描述的方法，用于研究MW(N2)等离子体N-PCD表面和近表面性质[12]。每个与特定键合配置相关的光谱组分的强度对应于从不同深度的相应碳原子逃逸的光电子的积分。可以使用以下公式计算[12]，[24]：

其中是C(1s) BE为284.0 eV的碳原子的密度分布，与C(sp2)或CD-N（应力）相关；，非弹性平均自由路径（IMFP）取决于光电子动能（KE）[24]以及表面法线与探测器轴之间的角度。发射强度随距离z的增加而指数减小，因为越来越多的光电子发生非弹性散射。KE取决于激发光子能量。我们的计算假设C(sp2)–CD-N（应力）分布与一般的高斯分布成正比，这是根据我们对植入氮分布的SRIM模拟得到的。虽然这是一个简化的模型，但高斯分布的参数是由C(1s) -XP 284.0 eV相对光谱强度的测量值和方程1确定的。在这样做时，对于植入氮并加热到500°C和1000°C的样品，测量得到的C(sp2)–CD-N(stress) / C(sp3)比值的最佳拟合结果是使用以下高斯参数获得的：对于植入氮并加热到500°C的PCD样品，氮原子被认为是间隙原子。拟合结果是一个以1.2 ?为中心、宽度为2.3 ?的高斯分布，这比SRIM的计算结果要浅。高斯的幅度被设定为其积分密度等于2×10^15 cm^-2的剂量（即C密度的28%）。拟合还提供了每个间隙氮原子“应力”作用的平均碳原子数，该数值收敛为4.4。对于加热到1000°C的植入氮的PCD样品，假设氮原子是替代原子，并且当它们的局部密度超过10%时会引起sp2松弛。在这种情况下，拟合结果是一个稍微更深的高斯分布（以6.9 ?为中心），宽度略微缩小到1.2 ?。

图5比较了两个退火样品的模型最佳拟合结果和获得的高斯分布：在图5a中，展示了在284.0 eV处测量的XPS信号随时间的演变，该信号相对于sp3碳信号进行了归一化，分别对应于H-PCD（黑色）、加热到500°C的N-PCD（红色）和加热到1000°C的N-PCD（蓝色）。该图显示了假设N2+植入剂量为1×10^15 cm^-2的情况下，模型预测的信号演变与实验测量的285.0和284.0光谱组分的相对强度之间的对比。最初，氮原子占据间隙位置（图c中的红色球体所示），根据图b中的拟合红色轮廓分布，并通常会对大约4.4个相邻的碳原子产生应力（图c中的绿色区域），导致C(1s) XP信号在284.0 eV处发生位移：CD-N(stress)。在1000°C退火后，氮原子和碳空位扩散并结合，形成替代氮原子（图d中的蓝色球体所示），根据图b中的蓝色轮廓分布。当局部Ns浓度超过10%时，周围的碳原子会松弛成sp2构型，如图d中的绿色部分所示。

从这个模型计算中，可以得出几个定性的物理结论。大多数氮原子被植入到前几层原子中，这与SRIM（或MD）的计算结果一致。实际上，对于植入氮并加热到500°C的样品，分布的最大值出现在距离金刚石表面0.12 nm的位置。这个值比SRIM计算的结果小，但与MD建模的结果相似。这是一个显著的结果，因为MD模拟比SRIM更好地考虑了氮离子与表面相互作用的细节[10]。从这个拟合得到的分布宽度为0.23 nm，与SRIM和MD得到的结果相似。如上所述，植入的氮原子预计只会造成很小的结构损伤（即置换碳原子），但由于其在随机间隙位点的存在，会引起显著的局部应力。因此，在这种情况下，分布反映了与CD-N(stress)相关的C(1s) BE位置为284.0 eV的金刚石碳原子，并且遵循预期的氮植入轮廓。

在加热到1000°C后，发生扩散，弱结合的最近表面氮原子脱附，导致金刚石结构可逆恢复，同时碳空位扩散，形成热稳定的Ns。预计会产生两个区域：一个狭窄的区域，其中局部Ns浓度超过10^-12 at%，根据HF和DFT模型计算，形成一个热稳定的C(sp2)区域；另一个较宽的区域，其中Ns浓度低于这个临界值。这显然会导致氮分布的中心向表面下方移动。在这种情况下，最佳分布拟合是当高斯分布以0.69 nm为中心，宽度为0.12 nm时。这些变化是预期的，并强烈支持我们对植入层热松弛过程以及C缺陷扩散效应的定性理解。

有趣的是，对于这两个样品，高斯振幅都收敛到1（极限值）。这个结果表明，在植入和加热到500°C后，存在一个局部体积，在该体积内C(1s) BE已经移动到284.0 eV，即这种效应完全局部饱和，意味着所有碳原子都处于应力状态。在加热到1000°C后，局部结构的氮浓度超过10^-12 at%，导致完全的C(sp2)局部碳键合特性。

我们的XPS分析和模型计算表明，在本研究中使用的植入条件下，虽然一些金刚石近表面结构通过释放植入（和加热到500°C）时由氮引起的局部应力而热恢复，但在表面下方有一个区域，在高温（1000°C）退火后形成了非常稳定的C(sp2)键合碳。这些想法在图6中以图形形式呈现。

图6显示了基于图4中实验数据的拟合模型，分别对应于加热到500°C和1000°C的N-PCD样品的氮原子密度（黑色）相对于碳原子密度（红色）以及受应力或sp2碳（蓝色）的深度剖面。在这两种情况下，氮剂量都设定为实验值2×10^15 cm^-2，并假设高斯分布（黑色曲线）。对于加热到500°C的样品（图a），氮原子被建模为间隙氮（Ni），每个氮原子对大约4.4个相邻的碳原子产生应力。对于加热到1000°C的样品（图b），氮和碳空位扩散并重新结合形成替代氮原子（Ns）。当局部Ns浓度超过10%时，周围的碳原子松弛成sp2构型，如图d中的蓝色部分所示。

关于近表面氮浓度降低是与脱附还是向金刚石内部扩散有关的问题，通过在本工作报告的条件下降氮到Di(100)表面来制备了一个delta层进行了研究。随后，通过CVD在上面生长了100 nm的金刚石层。CVD过程在900°C下进行。二次离子质谱（SIMS）测量显示氮分布是对称的，FWHM为3 nm[25]。这个结果表明氮在CVD生长温度下不会向金刚石内部扩散，而是留在金刚石近表面区域。因此，可以得出结论，近表面氮浓度的降低主要是由于脱附。

3.3. NEXAFS结果
图7和图8分别显示了原始H-PCD、N2+植入PCD在500°C和1000°C下原位退火的C-K和N-K NEXAFS光谱，以及作为对比的切割HOPG和N2+植入HOPG样品的光谱。

图7. (a) 从原始HOPG、原始H-PCD、100 eV N2+植入HOPG以及100 eV N2+植入PCD在500°C和1000°C下原位退火的表面获得了C-K边缘和前边缘光谱。(b) (a)中C-K NEXAFS光谱的前边缘区域的放大图。三个PCD样品的C-K NEXAFS光谱强度相对于金刚石的289.2 eV体激子进行了归一化。

图8. 从100 eV N2+植入HOPG和100 eV N2+植入PCD在500°C和1000°C下原位退火的表面获得了N-K边缘NEXAFS光谱。

从图7a可以看出，所有PCD样品在289.2 eV处都有一个与金刚石C(1s)核心能级激发相关的尖锐峰，以及在302.4 eV处有一个与金刚石第二带隙相关的明显凹陷，这与我们之前的报告[12]一致。HOPG中的激子峰出现在约292 eV。核心能级激发以下的区域对应于未占据的表面态的吸收。

H-PCD光谱在287.6 eV处的吸收峰与N-PCD光谱明显不同，该峰与金刚石表面的C-H键合有关[12]。N-PCD-500°C和N-PCD-1000°C中这个峰的强度显著降低，可能是由于N植入和退火过程中表面部分脱氢所致。

在所有三个PCD样品中，285.0 eV处出现了一个宽而强度低的峰，这被归因于C(sp2)原子向π*轨道的跃迁。在我们之前关于微波N2等离子体（MW-N2）处理的PCD的研究中，一个相关的带出现在285.4 eV，随着退火逐渐红移至285.2 eV。这被解释为金刚石最外层的石墨层[12]造成的，红移是由于退火过程中N终止的金刚石表面的局部松弛和重构[12]。在当前情况下，对于植入氮并加热到500°C的样品，与C(sp2)相关的带很可能与压缩应力有关，这解释了与HOPG参考样品相比更大的化学位移（-0.5 eV）。此外，加热到500°C的N-PCD样品显示出较小的289.2 eV激子峰和较低的304.2 eV峰，这与H-PCD样品相比，表明该样品的电子性质发生了变化[12]。然而，当N-PCD表面退火到1000°C时，约285.0 eV的峰强度降低，并且与H-PCD样品的测量结果相似。这还伴随着289.2 eV处激子强度的增加和304.2 eV处第二带隙强度的增加。这些变化表明，在高温退火后，金刚石近表面区域恢复了其晶体结构，这与我们的XPS分析结果一致。

接下来，讨论了与氮键合相关的C-K前边缘NEXAFS峰。对于加热到500°C的N-PCD，286.5 - 287.0 eV范围内的峰很可能与C=N键合配置有关。从图7a可以看出，N-HOPG样品在类似位置也测量到了一个峰。对于加热到500°C的N-PCD，测量到了一个大约在288.5 eV的显著肩峰，这可能与C-N键合配置有关，N-HOPG样品中也出现了类似的峰。在加热到1000°C后，这些峰的强度显著降低，这与XPS（图1）确定的氮脱附相关。先前的研究表明，约286.5和288.5 eV的两个峰也可能与C=O和COH键合有关[12]。然而，在我们的研究中这不太可能，因为在加热到1000°C后，在调查光谱中检测到了来自环境暴露的O(1s) XP峰。然而，在C-K前缘结构中并未检测到286.5和288.5 eV的峰值。有趣的是，在PCD表面经过MW氮终止处理的情况下，也测量到了与CN键合配置（C-N和C=N）相关的类似峰值[12]。在本研究中，进行了原位退火处理，从而排除了这些峰值与氧有关的可能性。图8显示了经过500°C和1000°C退火的N2+植入PCD以及N植入HOPG的N-K边NEXAFS光谱。对于PCD样品，前缘由接近405 eV的宽峰组成；而对于HOPG，则位于407-408 eV之间。对于经过500°C退火的N-PCD，前缘结构显示出两个明显的组分，分别位于约398.8 eV和约399.9 eV，强度相当。对于HOPG，C=N的强度明显大于C-N，这与sp2碳的占比更大相符。随着N-PCD的退火温度从500°C升高到1000°C，所有峰值的强度都降低了。经过1000°C退火后，这两个峰值合并为一个宽信号，这种氮键合情况与我们之前对MW-N2-PCD的NEXAFS光谱测量结果相似，在700°C退火时测量到了一个清晰且宽的399 eV峰值[12]。与HOPG植入情况相比，C-N和C=N键的吸收带发生了位移（见图8），这是因为植入层中的氮键合配置不同，如上所述。目前，我们正在实验室进一步研究这一效应。

4. 结论
在这项工作中，我们发现经过非常低能量氮离子植入并退火至500°C的金刚石表面在284.0 eV处显示出主要的C(1s) XP光谱组分，这被认为是由浅层植入的氮对金刚石晶格产生的局部应力效应所致。随着高温退火导致氮的部分脱附，284.0 eV的组分显著减弱，而285.0 eV处的C(sp3)光谱组分增强。这些结果表明，非常低能量的氮离子植入金刚石并不会导致显著的晶格缺陷，而高温退火可以使金刚石表面恢复。然而，在金刚石的亚表面区域形成了热力学稳定的C(sp2)碳键结构，这是通过Ns态的富集实现的。NEXAFS分析进一步证实，植入后的氮以C-N和C=N的形式存在。

作者贡献声明：
Arsène Chemin：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理、概念化。
MOHAN KUMAR KUNTUMALLA：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Sayantan Maity：可视化、研究、形式分析。
Amaresh Das：研究、形式分析。
Maria Brzhezinskaya：撰写 – 审稿与编辑、资源准备。
Tristan Petit：撰写 – 审稿与编辑。
Alon Hoffman：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、形式分析、概念化。

数据可用性
数据将按需提供。

关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者未使用任何AI工具。