探索多功能Ni0.4Mn0.6Cr2O4尖晶石铬铁矿的结构、磁性和光学特性，以推动光电技术的创新

《RSC Advances》：Exploring the structural, magnetic, and optical properties of multifunctional Ni 0.4Mn 0.6Cr 2O 4 spinel chromite toward optoelectronic innovation

　　阿拉·本·阿卜杜勒拉扎克·哈吉（Ala Ben Abderrazak Hajji）、艾哈迈德·达赫里（Ahmed Dhahri）、拉迪亚·达赫里（Radhia Dhahri）、埃塞布蒂·达赫里（Essebti Dhahri）、何塞·F·M·L·马里亚诺（Jose F. M. L. Mariano）
斯法克斯大学（Université de Sfax）理学院应用物理实验室，突尼斯3000
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非线性光学领域仍在不断发展，并对各个行业产生着影响；其潜力尤其在光电子学和光子学领域具有显著应用价值。本文通过溶胶-凝胶法成功合成了纯相尖晶石铬酸盐Ni0.4Mn0.6Cr2O4（NMCO）。采用多种表征技术进行分析，包括室温X射线衍射、振动样品磁强计（VSM）以及紫外-可见光/近红外光谱。结构分析证实了样品的纯度，并表明其为立方晶系，属于Fd3?m空间群。三维电子密度图分析显示，较重的镍和锰离子比轻的铬离子具有更强的X射线散射能力。在磁性研究中，该材料在约39 K时发生从铁磁态到顺磁态的二级磁转变。在5 K下进行的场冷M-H磁滞测量显示其具有硬铁磁行为，因此具有制造永磁体的巨大潜力。光学分析（包括吸光度和反射率测量）表明，该样品具有半导体特性，直接光学带隙约为1.72 eV。进一步分析了光学常数（如折射率、消光系数、光学导率和介电参数），以深入了解电子跃迁机制。采用Wemple–DiDomenico理论方法对材料的光学非线性响应进行了研究。Ni0.4Mn0.6Cr2O4材料在光纤、光调制器和光开关等非线性器件中展现出巨大应用潜力。

1. 引言
在技术快速发展的时代，人们对开发更小型的智能技术以及无铅、高效能源设备的兴趣日益浓厚，这得益于磁性和光电子功能的进步。提升这些设备的功能需要开发成本低廉、易于合成且具有可调光学特性的多功能材料。在这方面，氧化物和混合氧化物粉末在结构陶瓷中的应用越来越受到研究人员的青睐，因为它们具有高反应性和低合成温度。

2. 基于过渡金属的尖晶石氧化物是一类重要的智能材料，因其优异的性能而备受关注，包括高热稳定性和化学稳定性、强机械强度、超顺磁行为以及选择性催化活性。
“尖晶石”一词用于描述化学式为MeB2O4的一类材料，它们具有面心立方（FCC）结构。这类化合物具有典型的尖晶石排列，其中二价阳离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等）位于四面体位置（8a），而三价阳离子（Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ti3+等）则位于八面体位置（16d）。在类似的结构中，32个氧阴离子紧密排列在立方晶胞内，八个二价阳离子分布在四面体A位点，十六个三价阳离子分布在八面体位置，分别占据四面体和八面体位置的八分之一和二分之一。这种排列方式使得每个立方晶胞包含八个单元 [(A2+)8 (B3+)16(O?2)32]。这类化合物广泛应用于超级电容器和储能设备、生物医学、光伏、气体传感器、选择性太阳能吸收剂和光催化剂等领域。

根据阳离子分布，尖晶石家族可分为三类：反尖晶石、混合尖晶石和正常尖晶石。作为正常尖晶石的一员，化学式为MeCr2O4的尖晶石铬酸盐因其优异的物理化学性质（如结构稳定性、硬铁磁行为、高电阻率和化学稳定性）而持续受到研究关注。过去十年间，人们对尖晶石铬酸盐作为永磁体、微波吸收器件、光电子器件、光伏材料、潜在抗菌剂、选择性太阳能涂层颜料以及磁开关材料的兴趣呈指数级增长。基于铬的尖晶石化合物根据占据四面体位置的阳离子性质及其与邻近阳离子的相互作用，表现出不同的磁行为（如铁磁性或反铁磁性）。为此，人们通过适当的取代来增强NiCr2O4的磁响应。Pandey及其同事研究了铁掺杂对NiCr2?xFexO4阳离子分布和磁行为的影响，发现铁掺杂显著提高了饱和磁化强度，同时降低了矫顽力。Vanasundari等人研究了少量稀土元素钆（Gd）掺杂对NiCr2?xGdxO4磁响应的影响，结果发现较低的剩磁和矫顽力下实现了更高的饱和磁化强度。

从光学性质来看，NiCr2O4尖晶石具有相对较高的带隙能量（2.7–3.28 eV），使其特别适合光催化应用。由于NiCr2O4的带隙较高，它主要吸收紫外线光子。虽然太阳光中紫外线光子占比很小（约5%），但普通白炽灯主要发射可见光。为了扩展NiCr2O4对可见光的响应范围，需要降低其带隙能量。较小的带隙意味着在光催化反应中能吸收更多可见光。本研究的目的是通过部分替代A位点的锰来研究NiCr2O4的光学性质。我们采用溶胶-凝胶法合成了Ni0.4Mn0.6Cr2O4尖晶石，并对其结构、弹性和光学性质进行了研究。溶胶-凝胶法是一种精确控制化学成分和晶粒尺寸的纯尖晶石合成方法，具有诸多优势，如缩短煅烧时间、降低处理温度、提高材料均匀性和纯度。通过调整初始溶液的pH值、浓度、煅烧时间和温度等参数，可以进一步优化尖晶石的性能。

基于上述有前景的研究结果，我们尝试通过在A位点替代0.6%的锰（Mn2+）来增强Ni基铬酸盐的磁响应。由于二价Mn2+离子的有效磁矩（≈5 μB）显著高于Ni2+离子（≈2.8 μB），预计磁化强度会得到提升。此外，Mn2+的离子半径（0.83 ?）大于Ni2+（0.69 ?），这将对材料的结构、微观结构和光学性质产生显著影响。实验结果表明，制备的Ni0.4Mn.6Cr2O4尖晶石样品的带隙能量低于NiCr2O4样品，表明通过Mn2+替代有望改善其可见光吸收能力，这对光电子应用具有重要意义。

3. 实验
Ni0.4Mn.6Cr2O4尖晶石通过溶胶-凝胶法合成（图1）。使用高纯度前驱体（Sigma-Aldrich）按化学计量比配制：四水合锰硝酸盐[Mn (NO3)2·4H2O]、六水合镍硝酸盐[Ni (NO3)2·6H2O]和九水合铬硝酸盐[Cr (NO3)3·9H2O]。将盐类溶解在60 mL蒸馏水中，80°C下磁力搅拌至形成均匀溶液。加入柠檬酸一水合物（C6H8O7）作为络合剂，与金属硝酸盐的摩尔比为1:1，随后加入乙二醇（C2H6O2）作为聚合剂。混合物在180°C下连续搅拌2小时，形成黑色凝胶。凝胶在300°C下干燥过夜，然后研磨并在600°C下煅烧6小时以去除残留有机物，最后缓慢冷却至室温。为促进反应完成和晶粒结晶，将粉末造粒、重新研磨并在600–900°C之间烧结。

4. 结果与讨论
4.1 结构研究
与先前研究一致，Mn2+和Ni2+离子位于四面体A位点，而三价Cr3+阳离子分布在八面体B位点。因此，所研究NMCO样品的适当阳离子分布可表示为[Mn0.62+Ni0.42+]tetra[Cr23+]octaO42?。在当前研究中，由于八面体和四面体位点分别只填充了一半和八分之一，晶胞数为8。衍射图中的主要峰位于2θ角位置30.050°、35.279°、37.511°、42.319°、53.267°、56.927°、62.470°、65.616°、70.790°、73.814°、74.818°、78.765°、87.211°、89.408°、94.219°、104.951°、105.961°和110.111°，这些峰分别对应于尖晶石晶体对称性的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（531）、（620）、（533）、（622）、（444）、（642）、（731）、（800）、（820）、（751）和（662）布拉格反射。所有可区分的衍射晶面与单相Ni0.4Mn.6Cr2O4的标准JCPDS数据文件（JCPDS卡号77-0007）完全匹配，该材料属于Fd3?m空间群（No. 227）。图2中，连续的黑线代表理论XRD图案，红色圆圈代表实验衍射图案。通过FullProf Suite软件包的Rietveld结构精修，将观测到的XRD数据细化为理论曲线。通过调整U、V、W参数对峰形进行建模，并采用线性插值法处理可精修的高度数据集来模拟X射线衍射峰的背景。同时精修占据Wyckoff位置（8a）和（16d）的原子占有率，分别采用分数坐标（1/8; 1/8; 1/8）和（1/2; 1/2; 1/2），以避免特定晶位点的欠填充，同时保持A2+和Cr3+之间的摩尔比1:1，从而精确满足正常尖晶石结构的阳离子分布。值得注意的是，面心立方结构中占据32e Wyckoff位置的氧阴离子具有自由分数坐标（x, x, x）。该位置参数可以在Rietveld精修过程中与零位移、晶格参数a（?）和轮廓参数一起精修。

为获得可靠的结果（R值）和拟合优度（χ2），考虑了多个参数（包括各原子的各向同性位移因子Biso (?2)和不对称参数），从而确保实验和计算结果的高度一致性。所研究Ni0.4Mn.6Cr2O4尖晶石样品的计算结构参数列于表SI中。

5. 结论
通过溶胶-凝胶法合成的Ni0.4Mn.6Cr2O4尖晶石样品表现出较低的带隙能量，表明通过Mn2+替代有望改善其可见光吸收能力，这对光电子应用具有潜在价值。通过Nelson–Riley方法估算的实验晶格参数。此外，从分析样品的推荐阳离子分布得出的理论单位晶胞参数ath，可以用四面体A位点rA和八面体B位点rB的离子半径表示如下：293其中Si表示与元素i相关的特定位置的多重性，这些位置的离子半径ri位于四面体或八面体位点。rO指的是氧的离子半径，大约为1.38 ?。29 使用计算出的ath值，我们可以使用以下公式估算位置氧参数：304在未畸变的晶胞中，x的理想值约为0.25。根据计算出的x值，可以推测所研究的结构存在轻微的畸变，这是由于结构缺陷造成的。31 此外，与八面体B位点相关的离子半径可以用位置氧参数表示，如下公式所示：5为了评估所研究的Ni0.4Mn0.6Cr2O4尖晶石铬铁矿材料的微观结构，我们采用了众所周知的尺寸-应变-图（SSP）方法来估算平均晶粒尺寸。这种方法较少依赖于高角度反射的数据。32 这对于各向同性展宽更有利，因为在较高的布拉格角和较高的衍射强度下，XRD数据的质量通常会下降，峰会重叠。根据这种估算，假设轮廓由应变轮廓的高斯函数和晶粒尺寸的洛伦兹函数共同表示。因此，总展宽可以表示如下：336βL和βG分别表示通过洛伦兹函数和高斯函数得到的峰宽。SSP方法可以表示如下：7K和βhkl分别代表形状因子（取决于所研究样品的形状）和每个衍射（hkl）平面的半高全宽。dhkl表示晶面间距，可以使用以下公式用米勒指数（hkl）表示：8 方程（7）可以通过将作为纵坐标，作为横坐标来图形化表示（图4）。通过对获得的数据进行线性拟合，斜率可以得到SSP晶粒尺寸DSSP，而截距可以得到SSP微应变ε。下载：下载高分辨率图像（133KB）下载：下载全尺寸图像图4. 使用应变尺寸图方法计算的平均晶粒尺寸，插图：线性回归参数（斜率a，截距b）以及从关系y = ax + b获得的拟合优度值。Williamson–Smallman关系用于评估MNCO样品中单位体积内的位错长度，可以用平方晶粒尺寸表示如下：9考虑到立方尖晶石结构每个单位晶胞包含八个公式单元（Z = 8），可以使用以下关系确定分析化合物的理论X射线密度（ρ?）：3410其中MW和NA分别是分子量和阿伏伽德罗数。四面体位点（LA?A）和八面体位点（LB?B）内的磁性离子之间的跳跃长度（LA?A）和（LB?B）提供了关于离子间自旋相互作用强度的宝贵信息。两者都可以通过参考Stanley的方程来计算：3011四面体和八面体键长（dAL）和（dBL）、四面体边长（dAE）以及共享的（dBE）和非共享的八面体边长（dBEU）可以用单位晶胞参数以及位置氧参数u表示：1213141516（LA?A）、（LB?B）、dAL、dBL、dAE、dBE和dBEU的计算值都列在表1中。为了更深入地了解尖晶石结构中的结构缺陷，应该定义一个基本属性，即容忍因子：17表1. 使用Aharoni方法计算的理论参数空晶胞 M Sp (emu g?1) T theo C (K) T exp C (K)0.01 T4.824139.51对于理想的尖晶石结构样品，容忍因子大约为单位值。然而，对于所研究的材料，其值为0.86，表明存在轻微的缺陷。3.2. 电子密度映射为了进一步证明所研究的NMCO尖晶石铬铁矿材料内部的结构均匀性，通过FullProf Suite软件包中实现的GFourier子程序成功生成了沿xy平面（z = 0）内的尖晶石单位晶胞的电子密度（ED）分布的3D和2D电子密度图；结果显示在图5中。根据3D傅里叶图，ED可以被视为位置的周期函数，在原子精确位置达到最大值，在原子之间的空间降至最小值。35 电子密度（ED）水平在2D傅里叶图中用不同的等高线颜色可视化。单位晶胞内密集且粗的散射ED等高线与较重元素的原子位置相关联，而较轻元素的等高线则不然。在基本晶格的每个点上，可以与ED分布相关联一个唯一的数值，该数值精确地随空间坐标变化。36 从物理上讲，衍射（hkl）平面的强度与原子结构因子Fhkl的模的平方成正比，其中Qhkl表示倒易空间向量。求和扩展到晶体晶格中的所有原子j，散射幅度为aj，简化坐标为xj, yj, zj。如果测量了足够数量的反射强度并且已知散射幅度，就可以确定真实的坐标（xj, yj, zj），从而定位基本晶格中的原子。在晶体的各种晶格点上，电子密度由几何结构因子的快速傅里叶变换给出：3719下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 铬离子的3D电子密度图。(b) 铬离子的2D电子密度图。(c) 锰（Mn）和镍（Ni）离子的3D电子密度图。(d) 锰（Mn）和镍（Ni）离子的2D电子密度图。基于图5(b)和(d)中突出的电子密度分布，围绕锰（ZMn = 25）、镍（ZNi = 28）和铬（ZCr = 24）的密集等高线表示3d轨道电子的分布。相比之下，围绕氧（O）阴离子的较浅等高线主要归因于2p电子亚层中的价电子。然而，当谈到X射线时，应该注意的是，原子的散射幅度直接受到原子序数的影响。因此，重原子在原子结构因子中的权重会更大。这意味着我们可以高精度地检测到重原子，但对于轻原子则不然。如图5(a)和(c)已经观察到的，占据（8a）配位位的Mn和Ni离子显示出比与八面体配位的Cr离子更强的ED峰。基于这些结果，锰和镍原子比铬更有效地散射X射线，因为它们拥有更多的电子。3.3. 磁化研究为了更深入地了解在900 °C下退火的NMCO尖晶石铬铁矿样品的温度依赖性磁化行为，在0.01 T的外部施加磁场下进行了典型的直流热磁化测量，遵循零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）协议，如图6所示。如图6所示，ZFC和FC曲线的热变化表现出不可逆行为，这强烈表明所研究结构中存在自旋玻璃序。38 在较低温度下，ZFC曲线急剧上升，在某个临界温度TB附近达到最大值。根据我们的图表（图6的插图），阻塞温度大约为37.34 K。在这个温度附近，实验测量时间尺度通常与粒子磁矩的松弛时间在同一范围内。27 在这个范围内ZFC磁化的显著增加主要归因于磁矩所拥有的热能（这主导了各向异性能量）。这使它们能够克服各向异性能量障碍，从而远离易轴方向并与施加的磁场对齐。39 FC和ZFC曲线之间的分叉发生在某个临界温度Tirr（不可逆温度）附近。从物理角度来看，这个温度可以与最大粒子的阻塞以及松弛过程相关联，从而强调了磁化与磁各向异性之间的关系。40 根据先前的报告，在ZFC和FC磁化曲线中观察到阻塞温度（TB）和不可逆温度（Tir）主要归因于磁各向异性能量障碍的分布、粒子间磁相互作用以及粒子尺寸的离散。41., 42.下载：下载高分辨率图像（139KB）下载：下载全尺寸图像图6. Ni0.4Mn0.6Cr2O4化合物的FC和ZFC磁化，插图：d(ZFC ? FC)/dT与温度的关系。材料的磁相变温度，即居里温度Tc，可以如下计算：? 通过检测关于T（K）的图的拐点来实验确定。? 通过使用Aharoni方法调整FC磁化的热变化来理论确定，表达式如下：4320其中MSp与自发磁化相关，α、β和γ是模型常数。获得的实验和理论结果表明，所研究的NMCO尖晶石铬铁矿化合物在大约39 K的特定居里温度下表现出从铁磁态到顺磁态的二阶磁相变（图7）。表1中突出显示的理论居里温度TC的值显著高于实验值。下载：下载高分辨率图像（129KB）下载：下载全尺寸图像图7. 居里温度TC的实验和理论估算，插图：dM/dT与温度的关系。Neel提出的与不等价子晶格相关的铁磁性的分子场理论，44为理解所研究的NMCO材料在顺磁区域（T ? TC）内的逆磁化率行为提供了一个有效的工具。在类似的样品类别中，倒易磁化率的热变化表现出与铁磁体和反铁磁体在较高温度区域不同的磁行为。因此，我们观察到的是双曲线而不是直线，并且可以使用以下表达式来估算：44., 45.21这里，居里-魏斯温度与项相关。χ0、δ和θ+是常数。由前述方程描述的修改后的居里-魏斯定律可以视为高温线性部分（采用第一项的CW形式）和低温渐近的双曲线部分的组合。根据生成的居里常数C的值，我们可以使用以下表达式在分析的NMCO样品的顺磁区域表达和计算实验有效磁矩μexpeff：4622其中N、kB和μB分别表示阿伏伽德罗数、玻尔兹曼常数和玻尔磁子。根据我们的计算，μexpeff等于7.34 μB。这个实验测量的有效磁矩可以与使用以下关系计算的理论有效磁矩进行比较：23其中μtheoeff (Mn2+) ～5.92 μB，μtheoeff (Ni2+) ～2.83 μB，μtheoeff (Cr3+) ～3.87 μB（参考文献47）分别表示二价锰、二价镍和三价铬离子的理论有效磁矩。理论值略高，达到7.36 μB。与μexpeff相比，理论有效磁矩每公式单元相当吻合，表明角动量略有淬火。作为参考，我们认为锰和镍离子对总磁矩有显著贡献。调整后的修改后的居里-魏斯参数列在表2中。倒易磁化率的热变化显示在图8中。表2。调整后的居里-外斯参数
施加场（Oe） θ W (K) C (emu K·Oe?1·mol?1) δ (Oe·mol K emu?1) θ ? (K) μ eff (μB/f.u) 100?38 46.75 64.0 45.8 27.3 59.71
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图8. 通过调整后的居里-外斯定律得到的倒数磁化率。

为了更深入地了解我们研究的尖晶石型NMCO铬酸盐化合物的磁行为，我们检查了在高达8 T的施加场下、特定温度5 K时收集的磁滞回线（如图9所示）。在该温度下，检测到非饱和行为。磁化强度随着施加场μ0H的增加而逐渐增强，即使在最大场强下也未达到饱和水平。从物理角度来看，有两种解释可以说明这种行为：

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图9. 在5 K下收集的M-H磁滞回线的理论调整结果。

? 纳米粒子表面发生的自旋无序，这些粒子难以与施加的磁场方向一致。
? 铁磁相互作用和反铁磁相互作用过程之间的关联。

为了确定基本的磁滞参数（包括Ms、HC和Mr），并更好地评估铁磁性和顺磁性的贡献，应使用以下方法对M-H磁滞曲线进行理论模拟：

所研究的模型将总磁化强度M(H)描述为两种不同贡献的叠加：(i) 由方程(24)中的反正切项表示的铁磁成分，它表征了磁滞行为；(ii) 由线性项χHfH表示的顺磁贡献，与高场磁化率相关。后者可以被认为是强制磁化，当自发磁化强度随施加场H线性增加时发生。

MFimsat、HC、ρsq和χHf分别表示饱和磁化强度、内禀矫顽力、平方度比和高场磁化率。矫顽力是磁性材料中的一个重要参数，它对于了解样品的适用应用非常有帮助，因为它可以提供关于样品铁磁性质的更多信息，样品可以被分类为软磁（电磁设备）、半硬磁（超高密度磁记录设备）或硬磁（永磁体）。

此外，通过确定平方度比ρsq，我们可以了解纳米粒子内的磁畴结构。根据Stoner-Wohlfarth理论，当ρsq在0.2到0.5的范围内时，单轴各向异性来源于随机取向的多畴结构；而当ρsq值显著高于0.5时，纳米粒子具有单畴结构，从而形成各向异性和硬磁材料。

在900 °C下退火的NMCO铬酸盐化合物的M-H磁滞回线经过理论调整后如图9所示。所有调整后的参数均列在表3中。

表3. 基于理论模型的调整后的磁滞参数

样品 PM贡献 FM贡献 百分比 (%) χ (emu g?1 Oe?1) M Fim sat (emu g?1) H C (Oe) M r (emu g?1) μ fu (μB)
FMPM(5 K) 6.09 997 × 10?5 11.26 61 96.03 8.71 0.45 58.21 41.79

根据我们的计算，研究材料在5 K时的内禀矫顽力约为6196 Oe（493 kA m?1），远高于2000 Oe（159.15 kA m?1），这强调了材料的硬铁磁性质。

如下表达式所示，Ni0.4Mn0.6Cr2O4的磁子数受其分子量的显著影响：

**UV-可见光/NIR光谱**
UV-可见光/NIR光谱是许多研究领域中最常用的分析和表征技术之一，包括激光、光致发光、太阳能电池和发光二极管。由于吸光度与吸收剂浓度之间存在线性关系，这种技术特别适用于定量测量。在分子和无机样品中，电子可以通过吸收入射的紫外线或可见光光子而被激发到更高的能级。UV-可见光/NIR光谱在基础研究和技术改进中发挥着重要作用，因为它能够研究半导体化合物的光学行为。属于这一类别的化合物包括固态激光器基质、太阳能电池吸收剂材料、光信息处理材料和超快光通信材料等，都可以通过UV-可见光光谱进行分析。在当前研究中，将讨论所研究的Ni0.4Mn0.6Cr2O4尖晶石铬酸盐样品的光学性质，包括吸光度和反射率测量。这两者对于了解光学跃迁模式（可能是直接的或间接的）、色散行为、各种派生参数（消光系数k、折射率n）的光谱演变以及评估材料的适用应用都非常有价值。

**3.4.1. 吸光度研究**
使用UV-可见光-NIR光谱法，研究了NMCO化合物在190–1000 nm波长范围内的光谱吸收和反射率行为，如图10(a)和(b)所示。研究材料在可见光到近红外区域表现出显著的宽吸收特性，因此适合用于可见光和近红外光电器件。

图10. (a) NMCO样品的光谱吸收行为。 (b) NMCO样品的光谱反射率行为。

解卷积后的吸收光谱显示了九个吸收峰：(i) 两个位于紫外区域（200–400 nm），(ii) 六个位于可见光区域（400–800 nm），以及(iii) 一个位于近红外区域（800–1000 nm）（图11）。位于243 nm的吸收峰主要源于三价铬离子Cr3+的电子跃迁(t2g3)4A2g → (t2geg2)4T1g(P)。在紫外区域观察到的最高波长吸收峰（308 nm）主要对应于八面体配位的Mn2+从基态6A1g到4T1g(P)状态的电子跃迁。

在可见光区域观察到的第一个吸收峰位于407 nm，主要与八面体配位的三价铬Cr3+的d–d电子跃迁4A2g(F) → 4T1g(F)相关。位于481 nm的吸收峰归因于四面体配位的二价锰Mn2+的6A1 → 4T1(G)电子跃迁。

在可见光区域观察到的第三个吸收峰位于571 nm，主要源于四面体配位的Ni2+的3T1(3F) → 3T1(3P)电子跃迁。另外两个具有较高吸收强度的峰（一个位于632 nm）与八面体配位的三价铬Cr3+的4A2g → 4T2g跃迁相关；第二个峰位于686 nm，是由铬Cr3+在八面体B位的自旋禁戒跃迁4A2g → 2T1g和4A2g → 2Eg的叠加引起的。

在可见光区域观察到的最后一个吸收峰位于751 nm，主要由四面体配位的Ni2+内的d–d电子跃迁引起。近红外区域唯一的吸收峰位于807 nm，归因于八面体配位的二价镍Ni2+的3A2g(F) → 3T1g(P)跃迁。

如前所述，正常尖晶石结构中的四面体A位通常由二价离子（Mn2+、Ni2+）占据，而八面体B位则完全由Cr3+离子占据。然而，根据我们的解释，一些八面体B位也被Ni2+和Mn2+占据。这表明二价Ni2+和Mn2+离子可以分布在四面体A位和八面体B位上。这种行为强调了与正常尖晶石结构相关的反位缺陷，主要可以通过铬和镍的离子半径相似性来解释。

**3.4.2. 光学带隙能量**
为了更深入地了解研究材料的光学行为，精确估计其禁带宽度至关重要，因为这是半导体样品的基本性质之一。从这个角度来看，区分光学带隙和基本带隙是必要的。光学带隙与光学吸收光谱中检测到的最小能量跃迁相关，代表从基态到第一个偶极允许激发态的第一个激发能量；而基本带隙可以通过第一个电子亲和能与第一个电离能之间的能量差来确定。

光学带隙通常比基本带隙小得多，因为在激发态下电子和空穴是静电结合的（与电离态相反）。

所研究的NMCO尖晶石化合物的光学带隙能量可以使用Tauc定律来估算，公式如下：

其中hυ表示入射光子能量，β是一个表示正常尖晶石晶体结构无序程度的常数因子，Eg是分析样品的光学带隙能量。参数γ是一个与电子跃迁模式相关的幂因子；它可以根据样品的半导体行为而变化，可能是直接允许的（γ = 1/2）或间接允许的（γ = 2）或禁止的。F(R∞)表示Kubelka–Munk函数，可以用漫反射数据R∞表示为：

通过将(F(R∞)hυ)2关于入射光能量hυ进行线性外推，我们可以推导出最合适的带隙能量，当n = 1/2时观察到最佳结果。因此，对于直接带隙半导体样品，Tauc定律可以表示为：

使用Tauc定律对光学带隙能量的实验估计如图12所示。为了确认带隙跃迁的直接性质，可以进行数学验证：

根据ln(F(R∞)hυ与(hυ ? Eg)的光谱依赖性，可以从图13中观察到的线性拟合的斜率得出幂因子，从而确定电子跃迁的性质。因此可以得出以下线性表达式：

直接带隙半导体行为得到了成功验证。实验得到的γ值与预测模式非常吻合。应当注意的是，由直接带隙半导体样品制成的光电器件具有优势，因为通过直接复合产生的大部分能量以光的形式释放，而不涉及声子（与晶体振动相关的准粒子）。光电子应用可以从直接带隙半导体的独特性质中大大受益，特别是对于与带间光学跃迁相关的红外辐射的探测器和发射器。

**3.4.3. 光学带隙能量**
为了更深入地了解研究材料的光学行为，准确估计其禁带宽度是必要的，这被认为是半导体样品的基本性质之一。从这个角度来看，区分光学带隙和基本带隙至关重要。光学带隙与光学吸收光谱中检测到的最小能量跃迁相关，代表从基态到第一个偶极允许激发态的第一个激发能量；而基本带隙可以通过第一个电子亲和能与第一个电离能之间的能量差来确定。

光学带隙通常比基本带隙小得多，因为在激发态下电子和空穴是静电结合的（与电离态相反）。

所研究的NMCO尖晶石化合物的光学带隙能量可以使用Tauc定律来估算，公式如下：

其中hυ表示入射光子能量，β是一个表示正常尖晶石晶体结构无序程度的常数因子，Eg是分析样品的光学带隙能量。参数γ是一个与电子跃迁模式相关的幂因子；它可以根据样品的半导体行为而变化，可能是直接允许的（γ = 1/2）或间接允许的（γ = 2）或禁止的。F(R∞)表示Kubelka–Munk函数，可以用漫反射数据R∞表示为：

通过外推(F(R∞)hυ)2关于入射光能量hυ的线性部分，我们可以得出最合适的带隙能量。当n = 1/2时，Tauc定律可以表示为：

使用Tauc定律对光学带隙能量的实验估计如图12所示。为了确认带隙跃迁的直接性质，可以进行数学验证：

根据ln(F(R∞)hυ与(hυ ? Eg)的光谱依赖性，可以从图13中观察到的线性拟合的斜率得出幂因子，从而确定电子跃迁的性质。因此可以得出以下线性表达式：乌尔巴赫能量（Urbach energy）在半导体中的研究是一个关键问题，因为它在分析无序程度、杂质、电子跃迁展宽以及导致导带和价带之间区域（称为乌尔巴赫尾部，Urbach tail）内吸收态的结构缺陷（空位或间隙）方面起着重要作用。这些因素会影响材料的性质，从而影响其在应用中的性能。通过评估乌尔巴赫能量EU，我们可以更深入地了解这些局域态在样品禁带宽度两侧的衰减情况。乌尔巴赫能量对于与指数尾部相关的衰减长度具有很高的信息量，并且与吸收态的空间范围成反比。它可以表示为入射光能量的函数。通过对方程（34）应用纳皮尔对数，我们得到：乌尔巴赫能量是通过拟合ln(α)对入射光能量hυ的线性部分在y轴上的关系来确定的。值得注意的是，具有较小EU值的半导体无序程度较低，而具有较高EU值的半导体则表现出更高的缺陷和无序密度。计算出的乌尔巴赫能量约为0.13 eV（图15），这表明所研究的NMCO尖晶石铬酸盐样品中存在大量的缺陷。

此外，电子与声子或电子与激子之间的相互作用会导致吸收边缘的展宽。这种展宽可以用指数乌尔巴赫定律表示，其中kB表示玻尔兹曼常数，EO表示零晶格温度下最低激子态的能量。根据先前的文献，对于直接带隙半导体，EO对应于Eg；对于间接带隙半导体，EO等于Eg ± Eph（其中Eph表示声子能量）。因此，通过对方程（36）应用纳皮尔对数，我们可以推导出：通过比较方程（35）和（37），我们可以得出：陡度参数提供了关于吸收系数随入射光能量在带边附近变化率的见解。根据当前研究，σ估计为0.19885。然而，电子-声子相互作用能量Ee–ph可以用吸收边缘的陡度表示。计算出的Ee–ph值为3.35 eV。这个参数提供了关于半导体电子和热性质的全面见解。具有较高Ee–ph值的半导体样品可能表现出更强的电子-声子相互作用，表明它们通过晶格振动散发热量的能力更强。

3.4.4 线性和非线性光学响应
研究半导体样品的折射率提供了关于入射电磁波与物质相互作用的基本信息。在选择用于设计光电设备（包括光开关、调制器和滤波器）的特定半导体时，这一点非常重要。当受到入射电磁波的照射时，半导体材料会表现出随入射辐射波长变化的折射率。从物理上讲，复折射率被认为是两个贡献的组合；其中一个由实部表示，另一个由虚部表示：实部n(λ)与光学折射率相关，它提供了关于半导体内部离子的局部场和电子极化的信息；而虚部k(λ)指的是消光系数。后者对于入射电磁波在物质中传播时的衰减具有很高的信息量。这两个参数都可以使用Kramer–Kronig公式表示。图16和图17分别展示了消光系数和折射率随入射辐射波长的光谱依赖性。从图16可以看出，k的值远小于1。此外，在190–681 nm的波长范围内，消光系数增加并显示出更高的值，表明该区域的光损失较大。相比之下，在剩余的光谱范围（681–1000 nm）内，k显著减小，显示出该区域的良好透射性。根据n作为入射波长函数的光谱演变，可以观察到随着波长的增加，n显著增加，这强调了光在样品中传播时速度的减小。折射率实部的光谱行为可以使用柯西色散函数来建模。

因此，使用生成的静态折射率值，我们可以使用以下关系估计反射损耗因子：所研究的MNCO尖晶石铬酸盐化合物的反射损耗值估计为0.063。此外，即使在完美的晶格中，也可能出现破坏电子电荷密度周期性的结构缺陷。这种现象主要是由于电荷载体（电子或空穴）与晶格离子振动之间的相互作用，从而导致形成称为“极化子”的准粒子。特别是在极性半导体和金属氧化物中，由于它们强烈的电子-声子相互作用，极化子的形成更为有利；在晶体晶格更灵活且晶格弛豫需要较少能量的表面，这种情况更为明显。极化子半径可以使用以下公式计算：其中N表示单位体积内的晶格点数。基于具有正常尖晶石对称性的晶体结构（由32个八面体位点和64个四面体位点组成），N被发现等于96/a3（其中a表示晶胞参数）。所研究材料的摩尔折射率Rm可以用折射率n和摩尔体积Vm表示，根据Lorentz–Lorenz公式：假设，我们得到另一个参数，称为摩尔电子极化率αm，可以根据以下公式表示：摩尔极化率因子提供了关于半导体在外加电磁场作用下诱导电偶极矩能力的见解。此外，当前研究展示了摩尔折射率与摩尔电子极化率之间的直接比例关系。这种比例关系在研究光学非线性响应时非常有用，因为它依赖于电子极化率。

表4. Ni0.4Mn0.6Cr2O4样品的计算光学参数
样品 Ni0.4Mn0.6Cr2O4
振荡器能量 E0 (eV) 7.62
色散能量 Ed (eV) 11.75
振荡器波长 (nm) 162.747
平均振荡器强度 (10?5 nm?2) 5.82
跃迁矩 M(?1) (eV) 1.54
跃迁矩 M(?3) (eV?2) 0.026
振荡器强度 (eV2) 89.53
静态折射率 1.59
静态介电常数 2.54 χ(3) (10?22 m2 V?2) 1.46
n2 (10?22 m2 V?2) 3.46
RL 0.062 RP (?) 0.35
Rm (cm3 mol?1) 20.97
αm (?3) 8.31

关于所研究的MNCO材料的色散行为，研究Wemple–DiDomenico开发的单有效振荡器模型是相关的。半导体样品中光学折射率的色散在光电设备和光通信系统的设计中起着重要作用。对于绝缘体和半导体样品，通常的做法是确定特征带间能量与光学折射率之间的反相关关系。特别是，在半导体材料中，这种相关性非常有效，并且可以扩展到与光学带隙能量的类似相关性。Wemple–DiDomenico理论方法的主要结果是色散能量Ed。这个参数可以与样品的配位数和价离子性相关联。它提供了关于带间光学跃迁强度的显著见解。此外，由E0给出的单振荡器能量对于电子跃迁所需的平均激发能量具有很高的信息量。这两个参数都可以用入射光频率和折射率表示：通过对(n2 ? 1)?1的光谱演变线性部分进行拟合，可以根据斜率和截距值确定Ed和E0。根据Sellmeier单振荡器模型，还可以通过计算振荡器强度S0和振荡器波长λ0来确定其他结果。这些参数可以根据以下公式与光学折射率相关联。通过对(n2 ? 1)?1的演变线性部分进行拟合，可以使用斜率和y轴截距值估计S0和λ0。

此外，在低频区域，可以通过参考E0和Ed的计算值来估计静态折射率和零频介电常数：计算出的低频静态折射率与使用理论柯西模型估计的结果非常吻合。这种一致性强调了这些方法所得结果的准确性和可靠性。使用获得的单振荡器参数，我们计算了M(?1)和M(?3)矩，如以下方程所示：振荡器强度与色散参数E0和Ed直接相关，可以表示为：所研究的NMCO化合物的单有效振荡器参数的计算值总结在表4和图20中。

光学非线性（ONL）是一个在过去几年中由于其在新型光子效应中的多种应用而呈指数级增长的领域。非线性光学提供了关于强光辐射与由分子或原子组成的样品相互作用时弹性和非弹性光散射现象的更深入理解。当外部电场诱导化合物（由纳米粒子组成）中的电荷载体（电子）发生非谐振位移时，就会表现出光学非线性。诱导的电偶极矩以与应用电场相同的频率振荡，从而导致照射材料中产生宏观极化。实际上，虽然较小的膨胀系数在某些情况下产生的高阶非线性不太有趣，但在物质中共振增强时仍然可能很重要。因此，宏观极化率可以根据电场强度表示为：其中ε0表示自由空间的介电常数（ε0 = 8.854 × 10?12 F m?1）。术语χ(1)与线性易感性相关，而二阶非线性光学易感性和三阶非线性易感性分别表示为χ(2)和χ(3)。线性磁化率与折射率之间的明确联系基于以下表达式：56线性磁化率对入射光波长的光谱行为如图21所示。因此，可以根据线性磁化率预测三阶非线性磁化率χ(3)：57其中，A是一个常数参数，估计约为1.7 × 10?10 esu（1 esu相当于1.4 × 10?8 m2 V?2）。三阶非线性磁化率χ(3)随入射辐射波长的变化在图21中展示。在低能量区域，二次磁化率可以用E0和Ed表示如下：8958下载：下载高分辨率图像（66KB）下载：下载全尺寸图像图21. 三阶非线性光学磁化率的光谱演变。非线性折射率可以通过参考以下公式用静态折射率和二次磁化率表示：9059计算得到的χ(1)、χ(3)和n2的值（见表4）与其他适用于非线性应用的化合物（包括超快光通信和光信息处理）的结果非常吻合。3.4.5. 光学和电导率通过评估两种类型的贡献可以研究半导体样品中的导电性：电导率和光学导电率。前者提供了关于载流子（电子和空穴）传输现象的见解，而后者直接与电子-光子相互作用机制相关。值得注意的是，半导体中导电率的指数演变通常受温度和禁带宽度的影响。在类似材料中，负责导电性的载流子可以是正空穴、电子或离子。72就光学吸收系数而言，两种导电率贡献可以表示为：916061其中C是真空中的光速（大约为3 × 108 m s?1）。图22和图23分别展示了光学导电率和电导率随入射光辐射的变化。在高吸收范围内观察到的较高光学导电率值主要归因于由于较高的光子吸收率而成功穿过禁带隙的激发自由电荷，这突显了我们的材料在这些区域与入射光相互作用的显著潜力。92另一方面，电导率值低于光学导电率值，主要是由于电子未能穿过势垒。下载：下载高分辨率图像（74KB）下载：下载全尺寸图像图22. NMCO化合物的光学导电率的光谱演变。下载：下载高分辨率图像（55KB）下载：下载全尺寸图像图23. NMCO化合物的电导率的光谱演变。3.4.6. 光学介电常数研究半导体材料中的光学介电常数非常有趣，因为它为高性能光电器件的设计提供了重要信息。光学介电常数是一个复函数，包含两个部分：实部提供了光在物质中传播时的折射信息，虚部描述了入射辐射波的衰减。这两个分量可以用折射率和消光系数表示如下：6263根据图24所示，介电常数的实部和虚部随入射辐射能量的光谱演变，可以看出实部εr(λ)的趋势与折射率相似，而折射率又与反射率类似。此外，介电常数的虚部表现出与消光系数kkk相似的行为，后者直接受材料的光学吸收影响。介电损耗，也称为耗散因子tan(δ)，表示在半导体材料中以热的形式耗散的电能量。它对应于介电常数的虚部和实部之比：64下载：下载高分辨率图像（60KB）下载：下载全尺寸图像图24. 光学介电常数的实部（蓝色）和虚部（红色）的光谱演变。图25展示了耗散因子tan(δ)随入射辐射能量的变化。实际上，tan(δ)的光谱行为显示耗散因子值很小，从而强调了光通过我们材料时的低耗散率。此外，图25显示在1.25到1.83 eV的光谱范围内耗散因子有显著增加，表明在这个区域发生了激活。下载：下载高分辨率图像（83KB）下载：下载全尺寸图像图25. 介电损耗作为入射光子能量的函数的光谱演变。4. 结论总之，通过溶胶-凝胶法成功合成了尖晶石铬铁矿Ni0.4Mn0.6Cr2O4。通过Rietveld方法对结构进行精炼后，发现形成了纯相的镍基尖晶石铬铁矿，其晶体结构属于立方晶系，空间群为(Fd3?m)。使用应变尺寸图（SSP）估计的平均晶粒尺寸为96.54 nm。磁性研究表明，在39 K时从顺磁行为转变为硬铁磁行为。在低温下观察到的显著矫顽力，源于密度图谱所证明的电子各向异性，表明该化合物在低温硬铬铁矿应用中的潜力。此外，NMCO样品的带隙（Eg）和Urbach（Eu）能量较低。还全面分析了各种光学参数，包括折射率、穿透深度、消光系数、非线性光学参数、光学导电率和介电常数。我们的发现表明，在镍铬铁矿（NiCr2O4）中替换Mn2+离子可以增强其可见光吸收。NMCO样品具有显著优势，包括易于合成且成本效益高、带隙能量低、透明度高、光吸收效率高以及能量转换效率高。这些材料在各种光电子领域具有潜力，包括太阳能电池和光催化。未来的研究将集中在扩展这一组成系列，以进一步优化结构-性能关系。具体来说，研究电导率并实施战略性掺杂或表面改性对于优化这些铬铁矿以适应下一代光电子和微波吸收技术至关重要。这项工作为将Mn-Ni铬铁矿集成到高性能技术应用中提供了必要的基础框架。利益冲突没有需要声明的数据可用性数据可应作者要求提供。补充信息（SI）：表SI1总结了从Rietveld精炼中获得的结构参数，包括晶体结构、空间群、晶格参数、原子位置和可靠性（一致性）因子。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra10066f。