利用纳米压痕技术和结构顺应性方法对聚合物多层薄膜的力学特性进行深入研究

《Strain》：Mechanical Insights Into Polymeric Multilayers Films Using Nanoindentation and the Structural Compliance Method

　　**摘要**

本研究介绍了一种利用纳米压痕（NI）技术表征光伏（PV）背板中使用的聚合物多层薄膜机械性能的新方法。虽然传统方法（如拉伸测试）可以测量整体机械性能，但NI能够实现层特异性分析，这对于理解多层结构至关重要。在此，我们采用了结构顺应性校正方法来应对NI过程中样品尺度弯曲和边缘效应带来的挑战，从而准确测量不同薄膜层的硬度和弹性模量。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱、差示扫描量热法（DSC）和拉曼光谱技术，我们识别出了薄膜的各个层，这些层包括聚酰胺（PA）、聚氟乙烯（PVF）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及一种基于芳香族聚酯的聚氨酯粘合剂。NI结果显示，各层的机械性能存在显著差异：PET的硬度最高（200–250 MPa），弹性模量也最高（4–5 GPa）；PA的硬度为100–150 MPa，弹性模量为2–3 GPa；PVF的硬度为50–100 MPa，弹性模量为1–2 GPa；粘合剂层的硬度最低（1.2–1.4 MPa），弹性模量为200–400 MPa。重要的是，结构顺应性校正减少了由样品尺度弯曲和边缘效应引起的测量误差。此外，我们还观察到PET和粘合剂存在较小的压痕尺寸效应。本研究强调了结构顺应性在校正多层薄膜NI测量中的重要性，并为更精确的降解映射和聚合物薄膜应用中的寿命预测奠定了基础。

**1 引言**

在某些涉及聚合物薄膜的应用中，单一聚合物可能无法满足所有必要的规格要求，因此多层薄膜变得必不可少。多层薄膜分为两种类型：层压薄膜和共挤薄膜。共挤薄膜是通过同时挤出和熔合多层聚合物制成的，具有更优的粘合性和阻隔性能，非常适合制造无需粘合剂的柔性、均匀包装材料。相比之下，层压薄膜由单独的层组成，这些层通过粘合剂粘合在一起，通常具有更高的稳定性和刚性[1]。例如，光伏（PV）应用中的背板——在本研究中作为多层结构进行研究——是通过使用压敏粘合剂进行层压生产的，它们必须满足机械稳定性和电气绝缘的标准[2, 3]。通常，这些多层薄膜由三层或更多层组成，每一层都设计用于提供特定的关键性能。外层材料用于抵抗湿气和高温等环境因素，常用的材料包括聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。历史上，也使用了聚酰胺（PA）和其他各种氟聚合物[4, 5]。此外，通常还会加入一层内粘合剂或功能化表面，以确保与PV模块的封装材料有良好的粘合。核心层的主要作用是提供机械稳定性，这对PV模块的耐用性至关重要，其中PET是最常用的聚合物[6]。目前，多层薄膜的机械性能主要通过拉伸测试进行评估[7]，但也通过更复杂的动态机械分析（DMA）进行评估，例如在压敏粘合剂层压的扬声器振膜案例中有所展示[8]。这两种方法（拉伸测试和DMA）都能提供整个薄膜的全面测量结果。然而，最近的研究尝试使用纳米压痕（NI）来表征多层结构并获得更局部的机械信息。例如，在一项研究中分析了多层薄膜聚合物[9]，其中创建并测量了每一层的单独样品以确定其弹性模量。其他NI研究[10-13]涉及将多层薄膜嵌入环氧树脂中以提供刚性支撑，然后制备横截面并进行测试。尽管取得了这些进展，但在研究多层结构中单个薄膜的机械性能时仍存在重大挑战。传统的嵌入和研磨样品方法可能会引入不确定性，因为周围的嵌入材料（如环氧树脂）以及研磨过程可能会对多层结构产生化学影响（由于环氧树脂或抛光浆料）和机械影响（由于研磨和抛光过程中使用的压力）[14, 15]。即使横截面未受到嵌入或研磨过程的影响，相邻层的不同机械性能也可能导致边缘效应，从而在NI测量中引入不确定性。本研究旨在介绍一种无需嵌入或研磨即可表征聚合物多层薄膜横截面机械性能的新方法，并最小化由边缘效应引起的误差。Jakes等人开发了一种NI技术，通过使用金刚石刀具制备超光滑表面并应用结构顺应性（Cs）方法来校正NI分析中的样品尺度弯曲和边缘效应[16, 17]。木材细胞壁的结构组成与多层薄膜相似，因为两者都由微米级厚度的多个粘弹性固体聚合物薄膜组成。结构顺应性方法基于这样一个发现：在多层系统的横截面和样品尺度弯曲中，边缘效应都会引入固有的Cs到测量结果中。Cs与压痕尺寸无关，类似于机器顺应性（Cm），并贡献于总测量顺应性。因此，用于测量Cm的方法（如Stone-Yoder-Sproul（SYS）相关性[18]）也被发现适用于测量Cs。NI最初是为评估坚硬、刚性且均匀的材料（如金属和陶瓷）而设计的。Oliver和Pharr（O&P）方法[19, 20]在此背景下用于通过分析载荷-位移曲线来确定弹性模量（Es），假设变形后会有弹性恢复。在木材细胞壁和聚合物多层结构中，松弛行为都是时间依赖的，因此是粘弹性的，这使得NI O&P数据的解释变得复杂。尽管如此，将蠕变测试的粘弹性NI数据与热塑性PMMA的O&P数据进行比较表明，通过精心设计的实验装置，蠕变测试得到的粘弹性模量可以与O&P方法的Es进行比较[21]。Berkovich压头尖端的代表性应变约为8%[22]，这位于聚合物的粘弹性和粘塑性变形之间的过渡区域，增加了模量数据解释的复杂性。更简单的压头几何形状（如球形压头）可能提供更清晰的聚合物NI数据洞察，因为它们在弹性应变极限以下操作[21, 23]。然而，在本工作中选择Berkovich压头有两个关键原因：它允许探测薄层所需的小体积，并提供了应用Cs方法校正样品尺度弯曲和边缘效应所需的自相似几何形状[17, 24]。将Berkovich NI数据与聚合物的传统机械测试进行比较的结果也提高了对结构聚合物（如本研究中测试的那些）的Berkovich NI结果的信心[25-28]。最近的研究表明，结构聚合物中的Berkovich硬度（H）与聚合物在约8%应变下的单轴压缩流动应力直接相关[29]。此外，尽管用Berkovich NI测得的粘弹性模量通常高于传统测量方法记录的值，但它们随频率的变化趋势相同[29]。总体而言，这些结果表明Berkovich NI可以用来探究影响聚合物机械性能的微观物理过程，类似于传统测量方法用于研究整体样品的方式。NI的主要优势在于可以探测微观特征，例如多层横截面中的各个层。本研究的主要目的是展示Cs方法在隔离和校正未嵌入的多层材料横截面NI测量中的Cs效应方面的适用性。这将使得能够获得每层薄膜中H和Es的位置独立结果，这对于推进其发展和预测其使用寿命至关重要。

**2 材料与方法**

**2.1 多层薄膜组成**

本研究调查了用于光伏应用（背板）的多层结构。典型的PV背板由多种材料组成的多层结构构成（图1）。最常见的背板设计包括以下层：外层、粘合剂层、核心层、粘合剂层和内层（图1）。图1展示了横截面的示意图（a）、多层薄膜的光学图像（b）以及堆叠的多层薄膜（c），其中外层（黄色，列号12–14）、粘合剂层（紫色，列号4和11）、核心层（蓝色，列号5–10）和内层（绿色，列号1–3）。图1中的列号代表不同的NI测量位置，点表示压痕印记。对于每个列号（x轴），在y轴上进行了五次多循环压痕，以获得x轴上每个列的统计数据。这里使用每次多循环压痕的平均值进一步计算y方向上五个压痕的平均值和标准差。由于不知道所测试背板的具体组成，因此进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和拉曼光谱分析。

**2.1.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**

通过SpectrumTwo（PerkinElmer Inc., USA）仪器在衰减全反射（ATR）模式下进行傅里叶变换红外（FT-IR）光谱测量，使用配备金刚石晶体的Quest ATR单元（Specac Ltd., UK）。光谱记录范围为4000至650 cm?1，平均每次扫描4次，分辨率为4 cm?1。

**2.1.2 差示扫描量热法（DSC）**

使用Perkin Elmer DSC 4000（Waltham, USA）仪器在23°C–280°C的温度范围内进行DSC，加热速率为10 K/min。样品切取6.7 mg并放入带有穿孔盖的50 μL样品皿中。在氮气气氛中进行测量以防止氧化过程。根据ISO 11357-3标准评估熔化和结晶的焓值和峰值温度。

**2.1.3 拉曼光谱**

为了研究薄膜层间的粘合剂，对嵌入的多层薄膜横截面进行了拉曼光谱分析[31]。使用LabRAM HR800型共聚焦拉曼光谱仪（Horiba Jobin Yvon GmbH, Germany）进行测量，激光波长为514.5 nm。使用放大倍率为100的物镜以及具有1800条槽/毫米、孔径为500 μm和狭缝宽度为300 μm的衍射光栅。光谱扫描范围为250至3800 cm?1，曝光时间为2 s。使用滤光片以防止样品烧毁。

**2.2 纳米压痕样品制备**

为了最小化样品的机械损伤以及由于环氧树脂或抛光浆料引起的化学变化，本研究避免了传统的嵌入和研磨方法。相反，根据Jakes等人的早期工作[24]，使用精密金刚石刀具切割方法制备了光滑的、未嵌入的横截面样品。选择了一个外观无损伤的1 × 1 cm多层薄膜样品进行分析，并使用5分钟环氧粘合剂将其固定在钢制样品架上（图2）。然后将样品架安装到配备金刚石刀具的Leica EM UC7超薄切片机（Wetzlar, Germany）中。首先使用手动剃须刀创建一个15°的尖端，随后使用金刚石刀具逐步修整尖端，厚度从2 μm逐渐减小到200 nm，直到制备出适合NI的超光滑平面（图2）。

**2.3 纳米压痕装置**

使用Bruker-Hysitron TI 950 TriboIndenter进行NI，配备Berkovich金刚石压头。实验在室温（21°C）下进行。实验期间，使用InstruQuest（Coconut Creek, Florida, USA）HumiSys HF RH发生器将NI腔内的相对湿度维持在60%。样品在腔内预处理48小时后再进行测试。Cm、探针面积函数和压头圆度效应是通过在熔融石英标准样品上进行80次压痕来确定的，使用[16, 18]中的负载函数和程序进行测量。根据[16]中规定的校准报告程序：对于熔融石英的校准压痕，评估了Joslin–Oliver参数的平方根值为1.190 ± 0.002 μm/N1/2，Es值为72.0 ± 0.1 GPa，以及Meyer的H值为8.73 ± 0.03 GPa（不确定性为标准误差），压痕接触深度在37至183纳米之间；在这个接触深度范围内，没有观察到Cm或Joslin–Oliver参数的系统性变化。在薄膜横截面的每一层中进行了多循环压痕测试，以评估每个NI位置的属性随压痕大小的变化，如图1所示。对于较硬的层（内层、核心层、外层），使用了图3a中的负载曲线，包含九个循环，最终最大负载为1 mN。这种负载曲线在[33]中有详细描述，旨在最小化测量聚合物等粘弹性材料尺寸依赖性属性时的时间尺度效应。这是通过保持所有循环中每种类型的时间一致来实现的。简而言之，每个循环包括2秒的有效负载，5秒在最大循环负载下保持，1.4秒部分卸载到前一个循环最大负载的30%，以及在部分卸载后保持1秒。最后的部分卸载保持时间为60秒，以测量位移漂移。虽然第一次负载时间为2秒，但随后的八次负载时间较短，被称为“有效”时间，因为如果从零负载开始而不是从部分卸载负载开始，这些时间将是2秒。对于粘合层，使用了图3b中的五循环负载曲线，最终最大负载仅为0.01 mN。较小的最大负载是为了减少穿透深度，并确保整个压痕印记都在粘合层内。除了0.3秒的部分卸载时间外，其他时间段都是相同的。较短的0.3秒卸载时间是为了在软粘合层的卸载过程中最小化正向蠕变，这是通过分析不同卸载时间的初步实验[29]确定的。只有五个较大的循环被使用。由于最终最大负载为0.01 mN，较小的循环中的负载被认为不可靠，因为它们接近NI传感器的较低负载能力。

图3：较硬层（外层、核心层和内层a）以及较软粘合层（b）的负载曲线：由于负载差异很大，负载曲线的比例不同。所有压痕之前都进行了抬升、偏移和重新接近未变形表面的操作，以最小化表面检测误差。如图1a所示，然后在y轴上的五个不同位置进行NI测量，以计算x轴（索引）上每个位置的平均值和标准差。通过将深度-时间曲线的最后30秒拟合为一条直线来确定位移漂移。这条线的斜率代表位移率。然后使用计算出的位移漂移率[33]调整整个深度-时间曲线。Bruker-Hysitron TI 950 TriboIndenter还用于在压痕前后使用Berkovich探针进行扫描探针显微镜（SPM）成像。在接触模式下，获得了20 μm或40 μm跨度的Z高度平方扫描，扫描速率为1 Hz，负载设定值为1 μN。

2.4 模量计算

Es和Meyers H是使用O&P方法[20]计算的，并对Cm和Cs进行了校正。将结果与未校正Cs的值进行比较，以突出Cs校正对机械性能的影响。NI的加载、保持最大负载和卸载阶段在力和时间加载函数中是预定义的（图3），同时相应地记录压痕深度。Meyers H定义如下：
(1) 使用最大力Fmax和接触面积A0。A0是使用Berkovich探针的面积校准函数计算的，该函数表示为压痕接触深度hc的函数，即A0 = f(hc) [34]。这里，hc由Fmax时的压痕深度hmax和接触刚度S定义如下：
(2)

弹性性能是通过将负载（F）-穿透（h）曲线的卸载曲线拟合到以下公式来计算的：
(3) 其中κ、hf和m是拟合参数[20]。然后通过微分F并将hmax代入h来计算卸载曲线开始时的S。
(4)

假设卸载阶段代表（粘弹性）变形，而加载和保持阶段则表现出（粘弹性）和（粘塑性）行为。此外，假设在卸载曲线开始时会发生一些不可避免的塑性；因此，通常在排除卸载数据的前5%后，将卸载曲线拟合到方程(3)中。在这项工作中，方程(3)是从每个卸载斜率的40%到95%进行拟合的。随后，使用接触顺应性Cp来计算弹性性能，Cp是S的倒数：
(5) 以及有效模量Eeff。然后可以计算杨氏模量Es：
(6) 其中Ed是金刚石尖端的弹性模量（1137 GPa），νd是金刚石的泊松比（0.07），vs是样品的泊松比，β是一个校正因子。微尺度上的多层材料的泊松比很大程度上取决于其生产过程。在这里，多层材料是通过使用压敏粘合剂将单层材料层压而成。单层材料本身通常是通过挤出后进行双轴拉伸制成的。这导致假设多层材料横截面上的泊松比是位置依赖的。因此，位置依赖的泊松比可能会导致更准确的Es结果。由于缺乏关于此类值的文献，决定使用一个常数值。在这项研究中，假设所有聚合物薄膜的vs为0.35，这是硬热塑性塑料的典型值[35]。在这项研究中，数值因子β被假设为一，尽管对其值存在一些争议[36]。

2.5 结构顺应性分析

NI的基本描述依赖于测试一个均匀样品，该样品被视为刚性支撑的半空间。然而，对于非嵌入式多层样品，不能做出这种刚性支撑的假设，因为当压头压入样品时样品可能会弯曲。当压痕位于自由边缘或具有不同性质的相邻层之间的界面附近时，也可能会出现Cs。如果不考虑靠近自由边缘或更柔软层的压痕的Cs，将会高估压痕深度，从而低估Es。相反，在较硬层旁边进行NI会导致压痕深度低估和Es高估。此外，未考虑的Cs也会在H测量中引入误差。Jakes等人开发了一种方法来校正样品尺度弯曲和边缘效应的负载-深度曲线[17, 24, 37]。尽管最初是为研究木细胞壁而设计的，但这种方法在这里应用于聚合物多层薄膜。他们引入了Cs来考虑压痕靠近自由边缘或异相层界面时的边缘效应。Cs与NI大小无关，并与Cm一起贡献于总顺应性（Ct）。属性Cm是一个可以在校准过程中计算的恒定机器特性，并可以在分析前从数据中去除[16]。相比之下，Cs高度依赖于位置，必须为每个单独的压痕进行测量。在这项研究中，使用多循环压痕测试来获得Ct作为Fmax的函数，然后使用修改后的SYS方程（假设数据在分析前已经进行了校正）[18]：
(7) 其中J01/2 = H1/2Eeff是Joslin–Oliver参数的平方根[19]。现在，将CtFmax1/2与Fmax1/2绘制在一起，当假设H和有效模量（Eeff）与压痕大小无关时，得到一条斜率为Cs的直线。现在可以利用Cs来校正负载-深度曲线，就像应用Cm校正一样。然后可以从校正后的负载-深度曲线计算出校正后的H和有效模量（Es）值。

3 结果与讨论

3.1 层化学表征

根据图4a，内层的FTIR-ATR光谱显示出明显的PA峰，而外层的光谱显示出PVF峰[38]。多层材料的中间层和粘合层无法通过FTIR-ATR检测到。因此，进行了额外的DSC测量，结果显示熔化峰分别在176°C、192°C和254°C，这些是PA12、PVF和PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的典型峰[4, 5, 39]。

图4：内层（a）和外层（b）的FTIR-ATR光谱：内层显示出显著的PA峰，外层显示出PVF峰以及PA峰。

图5：多层材料的DSC结果，熔点分别为176°C、192°C和254°C，这些是PA12、PVF和PET的典型峰。为了进一步表征无法通过FTIR和DSC识别的薄粘合层，使用了拉曼光谱。图6显示了粘合层的拉曼光谱，表明它由芳香族聚酯基聚氨酯组成[31, 40-42]，并标明了相应的测量位置。

图6：粘合层的拉曼光谱及其相应的测量位置。总的来说，化学分析确定内层为聚酰胺（PA），外层为聚氟乙烯（PVF），核心层为PET。并且确定了一种芳香族聚酯基聚氨酯作为粘合层，将各层粘合在一起。

3.2 使用NI进行层机械表征

在没有嵌入的情况下，使用金刚石刀在多层薄膜横截面的每一层中进行了多循环压痕。图7显示了带有压痕的制备表面的光学显微镜和SPM图像。所有制备的层表面都适合进行NI，实验后获得的SPM图像中可以清晰地看到压痕印记。PA层、PET层和粘合层比薄膜右侧的PVF层更光滑。在PVF层的光学和SPM图像中，都出现了微裂纹。在光学图像中，PVF层的微裂纹表现为主要呈水平的较暗线条。图7a中的黑白箭头指示的裂纹也在图7f的SPM图像中显示出来，其中观察到了高度的不连续性，这进一步支持了这些特征是微裂纹的假设。目前尚不清楚这些微裂纹是最初就存在于样品中，还是由样品制备过程引起的。Moffett等人[43]表明，材料老化会导致多层背板开裂。我们实验室中多层样品的储存时间未知，因此自然老化和背板开裂也可能是PVF裂纹的原因。假设这些裂纹会削弱材料背板的强度并降低其整体刚性，即使材料的固有性质没有变化甚至有所提高。幸运的是，如本节后面所示，使用Cs方法也可以最小化微裂纹对NI测量的影响。在表面制备过程中，切割方向与层的长轴平行，即图7中的垂直方向。金刚石刀边缘的缺陷导致了一些垂直的刀痕，如图7中的白色箭头所示。比较有刀痕和无刀痕的实验发现，这些刀痕对NI测量的影响很小。因此，分析中包括了与刀痕重叠的压痕。

图7：压痕后的多层薄膜的光学（a）和SPM（b–g）图像。SPM图像采用了斜率阴影处理，以便更好地可视化表面特征。对于粘合剂而言，初始SPM图像（d）是在实验后约3分钟获得的，而放松后的SPM图像（e）则是在实验后约10分钟获得的。白色箭头表示刀痕的示例，在SPM图像中表现为垂直线。图（a）和（f）中的黑白箭头分别表示在光学图像和SPM图像中观察到的PVF层中同一裂纹的示例。在图8a,b中，给出了图3a中所有九次压痕循环后PET、PA和PVF层的H和Es值，在此之前未对Cs进行校正。图8中的数据已经校正了Cm的影响。对于PET来说，最小的两个压痕处的H值随着压痕大小的减小而显著降低。这种最小PET压痕处H值下降的趋势与未考虑Cs效应的预期效果不符。随着压痕大小的减小，Cs的影响也会减弱。此外，与Es相比，Cs对H的影响相对较小[37]。这种对H的小影响是因为，在计算用于确定A0的hc时，未考虑的Cs会对方程（2）右侧的两个项产生相反的影响。例如，未考虑的正Cs会导致hmax的高估，但会导致S的低估。低估的S会增加方程（2）右侧第二项的值，这在一定程度上补偿了hc计算中较大的hmax。由于Cs对A0的影响较小，且Fmax不依赖于Cs，因此其对H的影响也相对较小。相比之下，Cs对Es的影响较大，因为Es也通过方程（5）直接依赖于S。PA和PVF的Es随着压痕大小的增加而减小，这与未考虑的正Cs效应一致。因此，最小PET压痕处的H大小效应可能是真实的，并且会违反Cs方法的假设，即Es和H与压痕大小无关。PA和PVF的最小两个压痕处的噪声也明显更多。因此，我们决定在下一步计算Cs时，从每次测量中移除前两个数据点，并进一步计算校正Cs后的Es和H值。最小两个压痕处不确定性的原因尚未完全明了。表面粗糙度或氧化效应可能起到了作用。对于制备好的PET表面，在几周的时间里，形成了一些液滴，这些液滴可以通过光学显微镜观察到。也有可能在NI实验之前，这些液体从PET表面迁移，从而影响了测量的近表面性质。

图8显示了图3中九次（对于PET、PA和PVF）和五次（对于粘合剂）压痕循环后，未经Cs校正的PET、PA和PVF的H（a）以及Es（b），以及粘合剂的H（c）和Es（d）作为压痕面积的函数。图3b中五次压痕循环后粘合剂层的Es和H显示在图8c,d中。这些数据尚未校正Cs，但已经校正了Cm的影响。该层比其他三个较硬的层软得多，测得的H值低两个数量级，Es值低一个数量级。实验后几小时内，可以观察到粘合剂中的压痕印记也会放松（图3e）。在较硬的材料中没有观察到这种放松现象。机械性能的较低值和印记的快速放松是软弹性体或橡胶材料的特征。在NI中，通常使用较大的球形探针或冲头来研究这种软材料，以增加实验的载荷和接触刚度[44]。然而，由于这里研究的粘合剂层较薄，需要使用尖锐的压头（如Berkovich探针）来进行测试。随着压痕大小的增加，Es增加，H减小。Es的增加与未考虑的负Cs效应一致，这在测试靠近较硬材料的界面处的软材料时是预期的。H的大小效应与Cs效应不一致。不确定这种大小效应是真实的，还是由于表面检测问题或其他测量伪影造成的，或者在NI传感器的较低载荷限制下使用Berkovich探头测试软材料所致。尽管如此，所有五次压痕循环的数据都被包括在接下来的步骤中，用于测量和校正Cs。图9显示了BS多层结构中Cs值的位置依赖性，靠近粘合剂界面（索引3、5、10和12）和靠近BS边缘（索引1和14）的值较大。这种行为表明粘合剂起到了机械自由边缘的作用，减少了对其周围层的支撑，并增加了试样弯曲的影响。与相邻的PA、PET和PVF层相比，粘合剂层显示出负值，表明粘合剂比其他层软得多。PVF的Cs标准偏差大于PET和PA，这可能是由于在PVF的光学和SPM图像中观察到的缺陷和微裂纹所致（见图7）。微裂纹就像一个自由边缘，因此即使在薄膜中心放置压痕，也会显示出较高的Cs值。这种Cs值的增加变异性突显了在每个压痕位置评估Cs的重要性。此外，靠近粘合剂层的PET核心层的Cs值较高（索引5和10），而在远离粘合剂区域（索引6-9）的值较低。

图9显示了不同层（PA（1-3）、PET（5-10）和PVF（12-14）的压痕位置的Cs值（a），以及粘合剂（4,11）位置的Cs值（b）：Cs以平均值表示，并用误差条表示根据图1a中的测量计划进行的五次测量的标准偏差。图10展示了不同层的Joslin–Oliver参数J0作为压痕位置的函数。J0是一个与面积无关的材料参数，定义为...当从SYS图中得出时，J0也与Cs无关。J0在每层内部的位置上保持一致，表明材料属性不会随厚度变化而变化。不同层之间J0值的差异表明每层具有不同的机械属性。

图10展示了不同层的压痕位置的J0作为压痕位置的函数（PA（1-3）、PET（5-10）和PVF（12-14）。J0是根据五次测量的平均值和标准偏差计算的（y轴）（参见图1）。Cs通常对H计算的影响小于对Es计算的影响。这是因为Cs对测得的刚度有较大影响，而Es是从刚度计算得出的，但对载荷和面积的影响相对较小[37]。因此，如图11所示，未校正（蓝色）和校正Cs后的（橙色）H值之间的差异预计很小。作为核心层的PET，在多层结构中显示出最高的H值。图11b中放大的粘合剂层显示出非常低的H值，与其他层形成对比。

图11显示了未校正的H（蓝色）和校正Cs后的硬度（橙色）作为压痕位置的函数（a），以及放大后的粘合剂层硬度（b）：硬度是根据五次测量的平均值和标准偏差计算的（参见图1）。图12显示了未校正（蓝色）和校正Cs后的Es值作为多层结构中压痕位置的函数（索引）。对于PA（图11b）、PET（图12c）和PVF（图12d）层，校正Cs后的Es显著高于未校正的Es，这证实了试样弯曲导致Es的低估。在图11b中，未校正的PA Es在自由边缘（索引1）和靠近粘合剂界面（索引3）处较低，表明粘合剂足够柔软，可以在机械上表现得像一个自由边缘。经过Cs校正后，索引1、2和3位置的Es之间没有显著差异。图10c中也看到了类似的模式，未校正的PET Es在靠近粘合剂界面（索引5和10）处较低，在内部区域（索引6-9）处较高。图11d中未观察到PVF的内部和边缘区域之间的Es有显著差异。图10e显示了未校正和校正后的粘合剂Es。在这里，由于图8b中的负Cs，校正后的Es较低。

图12显示了未校正的Es（蓝色）和校正Cs后的Es（橙色）作为多层结构中压痕位置的函数（a），以及放大后的粘合剂层（b）：硬度是根据五次测量的平均值和标准偏差计算的（参见图1）。利用Cs方法对于未来的耐久性研究将非常宝贵，因为在这些研究中预计材料性能会随层厚度而逐渐退化。因为这里显示Cs校正可以消除由边缘效应引起的测量伪影，其在未来研究中的实用性应该能够更可靠地测量材料靠近边缘处的实际退化效应。此外，粘合剂层表现得像一个自由边缘的事实突显了在测试多层薄膜截面时使用Cs方法的必要性，即使试样嵌入环氧树脂中以最小化试样级别的弯曲。图13显示了校正Cs后的H和Es作为压痕大小的函数。如前所述，由于表面不确定性，PA、PET和PVF层的最初两个数据点在低压痕深度处被排除。对于PA和PVF（图13a,b），H和Es现在大多不依赖于A0，因此也不依赖于压痕深度。Cs校正的主要效果是消除了它们Es的大小效应。然而，对于PET层，出现了压痕大小效应（ISE），H和Es随着A0的增加而增加。而在粘合剂中，也存在ISE，H和Es随着压痕大小的增加而减小。

图13显示了PET、PA和PVF层的H（a）和Es（b）作为压痕面积的函数，以及校正Cs后的粘合剂的H（c）和Es（d）作为压痕面积的函数。更好地理解ISE可能提供有关控制机械性能的变形机制的有用信息。例如，结晶金属中的H ISE已经通过应变梯度塑性理论进行了解释，以更好地理解尺寸依赖的塑性机制[45]。然而，聚合物中的ISE了解较少。在文献中，苯环的存在似乎与聚合物中更强的ISE相关[46]。此外，对于某些结晶聚合物，尺寸效应有时归因于形态学特征，如结晶亚相[23]。研究这些薄膜层中的ISE的另一个复杂因素是，ISE会在Cs分析中引起轻微的伪影，因为ISE违反了Cs方法的假设，即H和Es与尺寸无关。在PET中，如果H随着尺寸的增加而增加，会导致Cs计算的轻微高估。在PET中，这可能导致图13b中观察到的Es尺寸依赖性。相反，如果H随着尺寸的增加而减小，则会导致Cs的低估。这会导致Es的减小，如图13d中的粘合剂所示。此外，表面检测问题，尤其是在像粘合剂这样的非常柔软的材料中，可能会导致深度测量不准确，从而产生错误的接触深度和接触面积。表面检测中的系统误差会导致ISE在H和Es两个参数中都出现异常。为了克服这些挑战以及与接触检测不确定性相关的问题，可以采用一种策略，即通过对残余压痕的高分辨率图像进行更彻底的分析来直接测量接触面积[27-29]。从图像中测量得到的接触面积不受接触检测或接触材料不确定性的影响。因此，可以直接研究H参数的ISE值，而Es参数也可以在不受表面检测问题引起的系统误差影响的情况下进行计算。未来如果能够使用高分辨率成像技术精确测量残余接触面积，将有助于更深入地了解PET和粘合剂的ISE特性。

4 结论

在这项研究中，通过FTIR、DSC、拉曼光谱和NI技术对层压多层膜的结构组成和机械性能进行了研究。化学分析表明，内层、核心层和外层分别由聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氟乙烯（PVF）组成。这些层是通过一种基于芳香族聚酯的聚氨酯粘合剂粘合在一起的。对于NI测试，使用金刚石刀具制备了超光滑的表面，以避免由于嵌入材料或研磨而产生的潜在伪影。NI测试结果显示不同层的Es和H参数存在差异，其中PET的值最高，而粘合剂的值最低。重要的是，Cs校正对于减少由于样品尺度弯曲、异相界面或压痕附近的自由边缘引起的测量误差至关重要。未经Cs校正时，同一层内的Es值会受到附近自由边缘或层间界面的影响；而PA和PVF的Es值会随着压痕大小的增加而减小，但在相同条件下，粘合剂层的H和Es值却同时增加。应用Cs校正后，这些性质不再受边缘或界面的影响，PA和PVF的尺寸效应也消失了。尽管如此，在Cs校正后，PET和粘合剂的H和Es值仍然存在尺寸效应。未来的研究应进一步探讨PET和粘合剂的尺寸效应。有趣的是，柔软的粘合剂层具有很高的柔韧性，其机械行为类似于自由边缘，这表明即使该多层膜被嵌入以防止样品尺度弯曲和自由边缘效应，仍需要Cs校正来准确测量靠近粘合剂的硬质层的性能。本文开发的用于研究多层结构（如PV背板）的NI方法将使未来的研究能够更准确地绘制出各层及自由边缘附近的聚合物降解情况，因为这些区域的降解可能最为严重。这些改进的测量方法将有助于更准确地预测这些材料的使用寿命。

作者贡献

P. Christoefl：概念构思、研究设计、初稿撰写、方法论制定、数据可视化、审稿与编辑。
J. E. Jakes：概念构思、数据整理、正式分析、研究设计、资源提供、审稿与编辑。
J. Geier：研究实施、结果验证、撰写、审稿与编辑。
G. Pinter：概念构思、资源协调、研究指导、撰写、审稿与编辑。
G. Oreski：概念构思、资金筹集、研究指导、资源提供、撰写、审稿与编辑。
D. Stone：方法论制定、研究设计、研究指导、撰写、审稿与编辑。
C. Teichert：研究指导、撰写、审稿与编辑。

致谢

本研究在奥地利Leoben的Polymer Competence Center Leoben GmbH（PCCL）进行，属于联邦气候行动、环境、能源、交通、创新和技术部以及联邦数字和经济事务部的COMET计划框架下完成，得到了科学合作伙伴和公司合作伙伴的支持。PCCL由奥地利政府以及施蒂利亚州、下奥地利州和上奥地利州政府资助。本研究还得到了美国农业部林业局的资助。开放获取资金由Leoben大学/KEM?提供。

资助信息

本研究得到了联邦气候保护、环境、能源、交通、创新和技术部的支持。

数据可用性声明

本研究的数据可向相应作者提出合理请求后获取。