通过优化的Ti-Sn涂层设计和激光熔覆技术提高Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn形状记忆合金的耐磨性能 庄立 高毅 雷山 杨雄

《Coatings》：Enhanced Wear Resistance of Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn Shape Memory Alloy via Optimized Ti-Sn Coating Design and Laser Cladding Zhuang Li, Yi Gao, Shan Lei and Xiong Yang

　　摘要：本研究通过开发Ti-xSn（x = 6, 8, 9, 10, 20 at.%）涂层和激光熔覆技术，解决了Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn形状记忆合金耐磨性差的问题。这种β型钛合金是用于人工关节和骨固定植入物的有前景的生物材料，而激光熔覆是一种制造冶金结合高性能涂层的优越表面改性技术。微观结构表征显示，Sn含量从6%增加到10%逐渐抑制了β相的形成，同时提高了显微硬度（峰值：430.06 HV1）和耐磨性。然而，当Sn含量进一步增加到20%时，这些性能却下降了。随后，将最佳的Ti-10Sn合金以预放置的薄片形式激光熔覆在Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底上，熔覆速度分别为7–13 mm/s。结果表明，以10 mm/s的速度进行熔覆可以获得优异的涂层性能，包括完全的冶金结合（20 μm的过渡层）、最大的表面硬度（494 HV1，增加了93%）和更好的耐磨性。显微分析证实了磨损机制从混合粘着-磨料磨损（Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底）转变为纯磨料磨损（Ti-10Sn涂层），从而提高了基底的耐磨性。本研究表明，协同合金设计与激光熔覆方法的结合可以显著提升生物医学合金的性能。

1. 引言
Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn是一种典型的第三代β型生物医学钛合金，具有优异的综合性能，包括与人体骨骼相匹配的低弹性模量、优异的生物相容性以及独特的形状记忆和超弹性特性，使其成为骨固定植入物和人工关节的理想候选材料[1,2]。然而，其固有的较差表面耐磨性限制了其长期临床应用：使用过程中的摩擦磨损会产生碎片，引发炎症和组织损伤等不良生物反应[3,4]。因此，表面改性是提高该合金摩擦性能的关键和必要策略，而激光熔覆作为一种先进的表面工程技术，能够实现精确工艺控制下的冶金结合高性能涂层[5,6]。熔覆材料的选择对于生物医学钛合金的激光熔覆成功至关重要，需要同时满足与基底的热力学相容性、优异的生物相容性和增强的机械性能[7,8]。Ti-Sn合金由于其良好的性能成为基于钛的生物医学合金的理想涂层材料：它们在室温下形成稳定的Ti-Sn金属间化合物，提高了硬度和耐磨性，具有适合临床应用的优异生物相容性，并且原子尺寸的不匹配效应显著增强了材料的强度[9,10,11,12]。
本研究全面探讨了通过激光熔覆在Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底上沉积的Ti-xSn（x = 6, 8, 9, 10, 20 at.%）合金涂层。通过系统地改变涂层合金中的Sn含量和熔覆过程中的激光扫描速度，我们建立了明确的成分-微观结构-性能关系，确定了最佳涂层成分和加工参数，并阐明了界面结合和磨损机制。结果表明，精心设计的Ti-Sn涂层可以显著提高Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn的表面耐磨性，同时保持其优异的整体生物医学性能，为提高医疗钛合金植入物的使用寿命和可靠性提供了实用的表面改性方案。研究表明，激光熔覆结合适当的合金设计可以有效提升生物医学合金的表面耐磨性。值得注意的是，优化的Ti-Sn合金涂层设计与激光熔覆的协同组合优于传统的生物医学钛合金表面改性方法：它克服了界面结合不良（热喷涂）、硬度稳定性低（电镀）和改性层薄（离子注入）的缺点，实现了强冶金结合、高耐磨性和优异生物相容性的整合。这种综合的表面工程策略为生物医学钛合金植入物的表面改性提供了更实用和可靠的技术解决方案。

2. 实验材料与方法
2.1. 基底和涂层材料
本研究使用的基底材料是由Zhang等人开发的β型钛形状记忆合金（Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn），该合金基于d电子轨道理论[1,2]。这种创新合金在生物医学应用中表现出多种优势特性，包括在室温下具有单一的β相结构，弹性模量极低（约60 GPa），与人体骨骼非常接近。不含毒性或致敏元素，确保了优异的生物相容性，其独特的形状记忆效应、超弹性和室温稳定性使其特别适合植入物应用。作为涂层材料，设计并制备了一系列Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20 at.%），并选出了最佳成分用于激光熔覆实验。值得注意的是，熔覆材料以预放置的薄片形式施加，而不是传统的粉末原料，这在加工控制和涂层均匀性方面具有潜在优势。高纯度原材料（Ti, Nb, Mo, Sn，≥99.9 wt.%）购自中国北京的北京立成新材料技术有限公司。

2.2. 实验方法
2.2.1. 材料制备方法
基底和涂层合金均采用JVAM-1C非消耗性真空电弧炉（沈阳7Q精密技术有限公司，沈阳）制备，保护气氛为高纯度氩气。为确保成分均匀性，每个锭材经过多次重熔（至少六次），期间进行中间翻转。熔融合金随后使用JVAM-1C真空吸铸机（沈阳7Q精密技术有限公司，沈阳）铸造成板状（70 mm × 12 mm × 2 mm）。基底板随后使用DK7720精密线切割电火花加工机（台州中德数控机床有限公司，台州）切割成较小的试样（20 mm × 6 mm × 2 mm）。对于激光熔覆，选定的Ti-10Sn合金被制备成薄片（20 mm × 4 mm × 0.5 mm）并预放置在基底表面。熔覆过程使用TFL-H6000 CO2激光系统（武汉汉斯GS激光系统有限公司，武汉）进行，参数如下：恒定激光功率1300 W，聚焦光束直径4 mm，扫描速度分别为7、10和13 mm/s。这种一步熔覆方法在受控淬火条件下进行，以优化涂层微观结构。

2.2.2. 性能表征
显微硬度测量使用HVS-1000数字显微硬度测试仪（上海奥龙兴迪测试设备有限公司，上海）进行，测试参数标准化（9.8 N载荷，15 s保持时间）。维氏显微硬度结果以HV1表示，对应于1 kgf（9.8 N）的测试载荷。每个试样进行5–7次压痕以确保统计可靠性。摩擦性能使用HRS-2M高速往复磨损测试仪（兰州中科凯华技术开发有限公司，兰州）在室温下的干滑动条件下进行评估。磨损测试采用直径4 mm的淬火回火钢球作为对偶面，正常载荷为5 N，旋转速度为300 rpm，行程长度为5 mm，测试时间为600 s。测试前，所有试样均经过机械抛光，使用SiC砂纸（400# → 800# → 1200# → 2000#）打磨，然后使用金刚石膏（1.0 μm → 0.5 μm）抛光至镜面光洁度（Ra < 0.2 μm）。微观结构表征使用EVO MA10扫描电子显微镜（SEM）（卡尔蔡司公司，奥伯科亨，德国）进行，加速电压为20 kV，点尺寸为5.0，采用二次电子模式；能量分散光谱（EDS）与SEM结合用于元素分析。相鉴定使用D/max-r X射线衍射仪（Rigaku公司，东京，日本）进行，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），扫描速度为8°/min，2θ扫描范围为20–90°，步长为0.02°。

3. 结果
3.1. 作为潜在涂层材料的Ti-xSn合金涂层的制备
在激光熔覆之前，设计并制备了多种Ti-Sn合金成分作为候选涂层。根据Ti-Sn二元相图[13]，Sn含量在6%到20%（原子百分比）范围内的Ti-Sn合金主要由α-Ti基体组成，并掺入适量的Ti3Sn金属间化合物进行强化。基于此，制备了一系列Ti-xSn（x = 6, 8, 9, 10, 20）合金，系统研究Sn含量对相组成、显微硬度和耐磨性的影响。图1显示了Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的XRD图谱。可以看出，Ti-Sn合金的微观结构由α相和β相组成，同时存在适量的Ti3Sn金属间化合物（以α相形式存在），这与预期结果一致。在2θ = 70°附近有一个β相峰，表明高温下的β相通过快速冷却得以保留[14]。随着Sn含量从6%增加到10%，β相含量减少；而当Sn含量从10%增加到20%时，β相含量增加。β相的抑制有效降低了合金基体的塑性变形能力，同时形成的硬Ti3Sn金属间化合物进一步强化了α-Ti基体；这种协同效应显著提高了显微硬度和抗剪切应力下的塑性流动能力，从而提高了Ti-xSn合金的耐磨性。然而，当Sn含量达到20 at.%时，形成了过多的脆性Ti3Sn金属间化合物，并在晶界处严重分离，导致微裂纹和结构完整性降低。过度的脆性和内部缺陷使得颗粒在摩擦过程中更容易脱落，从而恶化了机械和摩擦性能[15]。这种相变直接影响了机械性能，因为β相的优异变形能力（归因于其12或24个滑移系）与α相的有限滑移系（3或6个）相比，导致硬度降低和摩擦行为改变[16]。观察到的相组成与后续结果中测量的机械性能变化密切相关。

图1. Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的XRD图谱。
图2显示了不同Sn含量下Ti-Sn合金的显微硬度变化。硬度最初从6% Sn增加到10% Sn（Ti-10Sn达到峰值430.06 HV1），然后随着Sn含量的进一步增加而降低。这种非单调趋势可能与最佳Sn浓度下的β相抑制有关。

图2. Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的显微硬度变化。
Ti-xSn合金的耐磨性通过摩擦曲线、磨损体积和磨损痕迹形态等指标进行评估。通常，在相同的实验条件下，摩擦曲线的摩擦系数越小，磨损体积越小，合金的耐磨性越好。如图3a所示，Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的摩擦系数保持在0.6到0.7之间，平均摩擦系数分别为0.68、0.67、0.64、0.63和0.69。Ti-10Sn由于其最低的平均摩擦系数（0.63）和更稳定的滑动行为而表现出优异的摩擦性能。图3b进一步使用表面轮廓仪测量了Ti-xSn合金的磨损痕迹轮廓，显示出锯齿状轮廓和明显的犁沟，表明Ti-xSn合金的磨损机制为磨料磨损[17]。根据摩擦实验中的轮廓面积（磨损痕迹的横截面积）和滑动距离（S），计算了Ti-xSn合金的磨损体积，从而表征了磨损前后的体积变化。如图3c所示，Ti-10Sn的磨损体积最小，而Ti-6Sn的磨损体积最大。

图3. (a) Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的摩擦曲线，(b) 磨损痕迹轮廓，(c) 磨损体积。
为了进一步分析Ti-xSn合金的磨损机制，摩擦实验后使用SEM观察了磨损痕迹的表面形态。如图4所示，可以明显看到合金磨损表面的平行划痕或沟槽，碎片呈颗粒、条状或片状。这进一步证实了Ti-xSn合金的磨损机制为磨料磨损[18,19]。此外，还测量了Ti-xSn合金（x = 6, 8, 9, 10, 20）的磨损痕迹宽度，分别为1013 μm、894 μm、810 μm、713 μm和842 μm。其中，Ti-10Sn的磨损痕迹宽度最小。图4显示了Ti-Sn合金的磨损痕迹形态：(a) Ti-6Sn；(b) Ti-8Sn；(c) Ti-9Sn；(d) Ti-10Sn；(e) Ti-20Sn。每张图片中的单条黄色线条标记了磨损痕迹的宽度，标出的数值代表从每个磨损痕迹的五个不同位置测量的平均宽度及其标准偏差。总体而言，随着Sn含量的增加，Ti-Sn合金的显微硬度最初上升，然后下降，在Ti-10Sn合金中达到峰值430.06 HV1。同样，摩擦系数也先减小后增大，Ti-10Sn的摩擦系数最低，为0.63。此外，Ti-10Sn在所有测试成分中表现出最窄的平均划痕宽度（713 μm）和最小的磨损体积（0.01867 mm3）。这些结果证实，与其他Ti-xSn合金相比，Ti-10Sn具有最高的显微硬度和更好的耐磨性。

3.2. 使用不同激光扫描速度将Ti-10Sn合金激光熔覆在Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn形状记忆合金上
图5展示了不同扫描速度下涂层截面的SEM显微照片。在13 mm/s的速度下（图5a），过渡层显得狭窄且不规则，靠近基底界面的地方有明显的白色边界，表明可能存在 bonding 不完全和缺陷形成[20]。最佳条件出现在10 mm/s的速度下（图5b），此时涂层和基底之间形成了一个约20 μm的清晰过渡层，没有检测到孔洞或裂纹，表明冶金 bonding 优异。这种适中的约20 μm过渡层使得合金元素在涂层和基底之间充分相互扩散，形成了成分渐变区，从而实现了牢固的冶金 bonding，同时避免了基底过度稀释；同时，渐变结构缓冲了界面处的热应力和机械应力，提高了界面处的载荷传递效率，并防止了涂层-基底边界处裂纹的产生和扩展[21]。然而，在7 mm/s的较低扫描速度下（图5c），过高的热量输入导致熔池较大，稀释率较高，使得过渡层消失，影响了涂层和基底的完整性。这些观察结果可以通过激光熔覆的热动力学来解释。较低的扫描速度会增加熔池温度并降低冷却速率，显著影响界面特性。当扫描速度从13 mm/s降低到7 mm/s时，升高的界面温度和降低的冷却速率在涂层合金中产生了明显不同的 bonding 形态[22]。图5显示了不同扫描速度下涂层合金截面的SEM图像：(a) 13 mm/s；(b) 10 mm/s；(c) 7 mm/s。如图6所示，测量了不同扫描速度下合金截面的显微硬度分布，其中横轴表示从测试点到涂层表面的距离，显微硬度以0.2 mm的间隔进行测量。可以看出，硬度从基底向涂层逐渐增加，最高的显微硬度位于涂层表面。当扫描速度分别为13 mm/s、10 mm/s和7 mm/s时，最大显微硬度分别达到516 HV1、494 HV1和486 HV1，表明经过激光熔覆后，基于Ti的合金基底的表面硬度显著提高，约为基底的两倍（256 HV1）。图6显示了不同扫描速度下涂层合金截面的显微硬度分布。不同扫描速度下的显微硬度分布显示出显著变化。在13 mm/s的速度下（绿线），硬度从表面逐渐减小，在0.3 mm深度处达到最小值，这可能是由于界面缺陷（如微孔）所致[23]。10 mm/s的条件（原线）显示出三个明显的区域：高硬度涂层区（0–0.4 mm，约480 HV1）、过渡区（0.4–0.6 mm）和未受影响的基底（>0.6 mm，约256 HV1）。这种渐变结构——特别是中间的过渡层——有效缓冲了界面应力，并防止了裂纹的形成[21]。相比之下，7 mm/s的样品（蓝线）显示出随深度近乎线性的硬度减小，超过0.5 mm处的硬度值高于其他条件，这归因于熔池扩大导致的过度稀释[24]。值得注意的是，所有激光熔覆的涂层都显示出比原始Ti-10Sn（430 HV1）更高的硬度，最大值分别为516 HV1（13 mm/s）、494 HV1（10 mm/s）和486 HV1（7 mm/s）。这种改进可能源于快速凝固效应，包括激光淬火过程中的晶粒细化和位错密度增加[25]。

磨损测试结果（图7）表明，熔覆涂层的摩擦学性能优于基底。10 mm/s的条件表现出最佳特性，平均摩擦系数最低（0.60 vs. 基底的0.81），磨损体积最小（0.0163 mm3 vs. 基底的0.0685 mm3）。这种性能优势与其明确的硬度梯度和无缺陷的界面有关[26]。虽然所有熔覆样品的耐磨性都优于基底，但13 mm/s和7 mm/s的条件显示出较高的摩擦系数（分别为0.67和0.69）和较大的磨损体积（分别为0.0318 mm3和0.0234 mm3），这与它们的微观结构特性一致。10 mm/s涂层的卓越性能强调了通过控制微观结构发展来实现平衡的机械和摩擦学性能的优化激光参数的重要性。图7显示了不同扫描速度下涂层合金的（a）摩擦曲线和（b）磨损体积。表面磨损形态分析揭示了不同激光扫描速度对应的不同磨损机制（图8）。13 mm/s的条件（图8a,b）表现出典型的粘着磨损特征，包括显著的塑性变形区和粘附的白色磨料颗粒，以及轻微的犁沟。13 mm/s涂层表面的粘附物质主要是由剪切应力下磨损碎片的涂抹形成的，而界面 bonding 强度不足导致涂抹碎片的积累和明显的粘着接合处的形成[27]。这种形态表明以粘着磨损为主，其次为磨料磨损[28]。相比之下，10 mm/s的样品（图8c,d）显示出典型的磨料磨损特征，具有浅而平行的沟槽和许多与滑动方向对齐的脱落白色颗粒。缺乏严重的塑性变形表明，增强的涂层硬度（494 HV1）抑制了过度的塑性流动，并促进了磨损机制的转变[29]。在摩擦过程中，表面的应力集中促进了缺陷引发的微裂纹，导致颗粒脱落。这些释放的硬颗粒随后参与了三体磨损，产生了观察到的沟槽图案[30]。7 mm/s的条件（图8e,f）表现出以疲劳为主的磨损机制，表现为广泛的表面裂纹。这种行为表明，在较低扫描速度下，冷却速率的降低损害了涂层的疲劳抵抗力。磨损痕迹宽度的定量分析（13 mm/s、10 mm/s和7 mm/s分别为883 μm、655 μm和716 μm）证实了10 mm/s涂层的优异耐磨性，与其最小的磨损体积（0.0163 mm3）相符。这一条件下的655 μm磨损痕迹宽度进一步验证了其在测试参数中的最佳摩擦学性能。图8显示了不同扫描速度下涂层合金的磨损痕迹形态和放大图像：(a,b) 13 mm/s；(c,d) 10 mm/s；(e,f) 7 mm/s。为了阐明10 mm/s最佳扫描速度下的界面 bonding 机制，通过EDS分析表征了截面元素分布（图9）。元素映射结果（图9a–c）显示了Ti-10Sn涂层和Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底之间的明显相互扩散现象。值得注意的是，在涂层层中检测到了基底元素（Nb和Mo），而Sn含量从基底向涂层逐渐增加。过渡层（20 μm宽）显示了所有合金元素的中间浓度，证实了界面处的相互扩散[31]。图9显示了EDS光谱的元素分析图：(a) 涂层；(b) 扩散区；(c) 基底；(d) 合金截面的EDS线扫描结果，其中红色、蓝色、紫色和绿色曲线分别代表Ti、Mo、Nb和Sn元素，黄色直线是零线。EDS线扫描剖面（图9d）定量展示了这种相互扩散行为。Ti（红色）和Sn（黄-绿色）的浓度梯度显示出互补的趋势，而Mo（蓝色）和Nb（紫色）的剖面显示出扩散尾部延伸到涂层区域约15 μm。这些浓度梯度为元素相互扩散提供了热力学驱动力[25]，激光熔覆过程中的高热能输入（1300 W，10 mm/s）提供了必要的动力学条件[26]。观察到的元素重新分布证实了通过以下方式形成了冶金 bond：(a) 合金元素在界面处的相互溶解性，(b) 成分渐变过渡区的形成，以及(c) 无机械 bonding 特征的突然浓度变化[32]。这种扩散控制的 bonding 机制解释了微观结构分析（图5b）中观察到的优异界面完整性，其中成分渐变过渡区有效适应了热膨胀不匹配，并防止了涂层-基底界面处的应力集中。Nb、Mo和Sn原子的相互扩散在界面处形成了连续的成分梯度，增强了涂层和基底之间的原子 bonding 力，提高了界面 bonding 强度；同时，梯度结构减少了界面处的机械性能突变，有效避免了应力集中引起的裂纹产生。

3.3. Ti-10Sn涂层与Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底之间的性能比较
对Ti-10Sn涂层和未涂层的Ti基基底之间的机械和摩擦学性能进行了比较分析，发现通过激光熔覆表面改性显著提高了性能。如表1所示，最佳工艺参数（1300 W激光功率、4 mm光束直径和10 mm/s扫描速度）产生了性能显著提升的涂层合金。涂层表面的显微硬度（494 HV1）比基底材料（256 HV1）提高了93%，而磨损测试显示摩擦系数降低了60%（0.60 vs. 0.81），磨损体积减少了80%（0.0163 mm3 vs. 0.083 mm3）。这些改进直接归因于优化的Ti-Sn合金设计和激光熔覆引起的微观结构改变。表1显示了在10 mm/s速度下制备的Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基底和Ti-10Sn涂层之间的合金性能比较。通过表面形态分析（图10）识别出了不同的磨损机制。基底表面（图10a）表现出典型的粘着磨损特征，包括：(i) 深度犁沟（20–50 μm宽），(ii) 带有粘着接合处的材料转移区，(iii) 表面撕裂形态，以及(iv) 积累的磨损碎片颗粒。这种损伤模式是由于基底的较低硬度和较高的延展性，在来自钢对面的剪切应力下促进了广泛的塑性流动[29,33]。相比之下，Ti-10Sn涂层表面（图10b）显示出不同的特征，包括：(i) 均匀的浅磨料沟槽（5–10 μm深），(ii) 最小的粘着特征，(iii) 有限的塑性变形，以及(iv) 分布均匀的细小磨损碎片。从严重的粘着磨损（基底）到轻微的磨料磨损（涂层）的转变证实了激光熔覆在表面性能提升方面的有效性。这种机制转变可以归因于表面硬度的提高，减少了塑性变形，细化了微观结构，抵抗了裂纹的产生，并增强了冶金 bonding，防止了分层。高硬度的Ti-10Sn涂层从根本上抑制了塑性流动和材料转移，这是粘着磨损的核心原因，因此磨损机制以轻微的磨料磨损为主，而不是基底的混合粘着-磨料磨损。这些结果表明，有效的涂层设计与激光熔覆技术结合通过微观结构改性和机械性能提升，从根本上改变了Ti基合金的磨损行为，为摩擦学应用提供了可行的表面工程解决方案。

4. 结论
本研究调查了Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn β型钛形状记忆合金的表面改性，该合金具有优异的生物力学兼容性，但在生物医学植入应用中耐磨性不足。通过系统的合金设计和激光熔覆工艺优化，得出了以下关键结论：

(1) 设计并制备了一系列Ti-xSn（x = 6, 8, 9, 10, 20 at.%）合金作为潜在的涂层材料。微观结构表征和机械测试表明，随着Sn含量从6%增加到10%，β相含量减少，从而提高了Ti-xSn合金的显微硬度和耐磨性。然而，当Sn含量从10%增加到20%时，情况则相反。Ti-10Sn合金表现出最高的显微硬度和优异的耐磨性。

(2) 通过激光熔覆成功在Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn基材上制备了Ti-10Sn涂层。工艺优化结果显示，提高扫描速度可以加快冷却速率，同时显著降低界面温度，这对磨损机制有重要影响：13 mm/s的扫描速度下产生混合粘着-磨料磨损；10 mm/s的扫描速度下磨损特性最佳；而7 mm/s的扫描速度由于热量输入过多，导致以疲劳磨损为主。

(3) 以10 mm/s的扫描速度制备的涂层具有最佳的耐磨性，并且基材与涂层之间形成了冶金结合。基材的磨损机制是粘着磨损和磨料磨损的结合，而涂层的磨损机制则转变为纯磨料磨损。这显著提高了表面的显微硬度和耐磨性。本研究表明，激光熔覆结合适当的合金设计，可以有效提升生物医学合金的表面耐磨性。