从二次资源中回收锑：提取策略与分析方法 Neli Mintcheva, Marinela Panayotova Gospodinka Gicheva

《Applied Sciences》：Recovery of Antimony from Secondary Sources: Extraction Strategies and Analytical Approaches Neli Mintcheva, Marinela Panayotova and Gospodinka Gicheva

　　**特色应用**
本研究提出了一种高效、非破坏性的检测方法，用于检测大口径熔融石英光学元件表面层的吸收缺陷，为优化加工工艺和降低高功率激光系统中的激光损伤敏感性提供了实际支持。通过将特定于吸收缺陷的荧光响应筛查与光热弱吸收（PTWA）验证相结合，建立了一个可靠的缺陷检测框架，从而提高了高功率激光系统中光学材料的可靠性和性能。

**摘要**
随着精密抛光和后处理技术的进步，熔融石英光学元件表面层的吸收缺陷逐渐呈现出随机分布、数量少且浓度极低的特征，这使得对大口径元件的高效、非破坏性检测变得具有挑战性。本研究使用光热弱吸收（PTWA）、微X射线荧光（μ-XRF）、微X射线衍射（μ-XRD）和紫外荧光显微镜光谱技术分析了通过传统环形抛光和酸清洗工艺制备的熔融石英样品。结果表明，在375纳米紫外光激发下，与工艺相关的污染物会发出强烈的自发荧光。基于这一光学特征，开发了一种高通量检测系统，该系统结合了快速荧光成像筛查和PTWA验证。对100毫米×100毫米样品的全面积扫描成功识别出了吸收缺陷，其效率显著优于传统方法。这项工作为大口径熔融石英光学元件提供了实用的质量控制解决方案，并支持工艺优化，以降低高性能系统中的激光损伤风险。

**1. 引言**
熔融石英材料因其出色的物理化学性能（尤其是优异的光学性能）而被广泛用于高功率激光系统的光学元件制造。然而，熔融石英光学的制造过程较为复杂，常见的表面污染包括残留的抛光液和金属杂质[1,2,3,4]。这些吸收缺陷会在工作波长下吸收激光能量，导致激光诱导损伤阈值（LIDT）显著降低，从而在达到理论极限之前导致元件过早失效。这一现象严重影响了光学系统的性能稳定性和运行可靠性。随着传统精密抛光和湿化学蚀刻后处理技术的进步，熔融石英元件表面缺陷的数量和浓度已大幅减少，形成了发生频率极低、空间分布稀疏的特征。尽管如此，有效的检测技术仍处于开发阶段。传统的化学蚀刻[5,6]和截面显微镜[7,8,9]方法虽然简单且成本效益高，但本质上是破坏性的，会导致样品不可逆的损伤并需要较长的处理时间。基于接触式的表面轮廓测量[10,11]方法虽然具有宽测量范围、高分辨率和良好的重复性，但在扫描过程中存在机械损伤表面的风险，从而扭曲真实地形并引入测量误差。目前，非破坏性检测（NDT）方法仍处于探索阶段。全内反射显微镜（TIRM）[12,13,14]结合了全内反射、散射成像和数字图像处理技术，能够可视化并测量亚表面缺陷。但由于光学显微镜的焦深有限，应用于大口径元件时需要大量图像拼接，使得检测过程繁琐且耗时。另一种方法是PTWA技术[15,16,17,18]，它允许非接触式、非破坏性地评估表面和近表面缺陷；然而，其逐点测量模式仅覆盖微米级区域（几十微米），导致检测效率极低，不适用于大规模元件（例如>100毫米×100毫米）。因此，迫切需要一种兼具高效率和非破坏性的检测方法，以满足实际工程应用的需求。
在本文中，基于使用传统环形抛光和酸洗工艺制备的熔融石英玻璃样品的光谱特性，我们提出了一种高效且非破坏性的检测方法。该方法利用吸收缺陷在紫外光谱区域的特征自发荧光发射，并与PTWA原理协同工作，为快速检测大口径熔融石英光学元件提供了有前景的解决方案，并为优化制造工艺提供了宝贵反馈。

**2. 材料与方法**
本研究使用的所有熔融石英样品均由上海恒益光学精密机械有限公司提供，经过多轮协同环形抛光和酸清洗处理。样品的标称尺寸分别为20毫米×20毫米×5毫米和100毫米×100毫米×30毫米。所有样品的表面粗糙度（Rq）均低于0.7纳米。通过PTWA技术进行逐点扫描确定了样品表面吸收缺陷的空间坐标。测量使用的是配备355纳米泵浦激光的小口径光热弱吸收仪器，工作在反射模式下，聚焦光斑直径为20微米，系统灵敏度超过50 ppm。为了研究吸收缺陷的元素组成和晶体相，采用了μ-XRF光谱和μ-XRD进行局部表征。微紫外荧光光谱用于获取吸收缺陷在紫外光激发下的自发荧光光谱特性。LIDT测试在355纳米波长下进行，脉冲持续时间为7.6纳秒，照射面积为0.33平方毫米，以评估样品的激光损伤抗性。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 吸收缺陷及其荧光特性响应**
**3.1.1. 吸收缺陷的空间定位**
熔融石英光学元件中的激光损伤主要归因于在工作波长下表现出异常光学吸收的表面缺陷[1]。在连续波或长脉冲激光照射下，熔融石英表面的吸收缺陷会吸收比周围材料更多的能量。长时间暴露会导致局部热量积累，引起温度升高和热变形。当诱导的热应力超过熔融石英的抗拉强度时，会引发微裂纹或断裂，导致初始损伤，并可能在持续照射下进一步扩展。此外，如果吸收的能量足以使局部温度超过熔融石英的熔点，可能会发生局部熔化或烧蚀，从而导致不可逆的损伤。因此，使用355纳米波长扫描样品表面以表征弱光热吸收特性，可以有效地识别吸收缺陷的位置及其相应的吸收强度。
本研究使用的PTWA检测系统采用355纳米激光作为泵浦光源，632纳米激光作为探测光束，对熔融石英样品进行逐点扫描。结果如图1所示。在二维光热弱吸收分布图中，人工压痕标记为O(0, 0; N)，其中N表示其吸收系数（单位：ppm）。高吸收点或区域标记为P(x, y; M)，x和y表示相对于原点O的空间坐标（单位：毫米），M表示相应的吸收系数（单位：ppm）。无缺陷区域的PTWA信号反映了样品对泵浦激光的基线响应。相比之下，含有吸收缺陷的区域对355纳米泵浦光的吸收增强，导致热膨胀和折射率变化。这些效应导致检测信号显著偏离，表现为相对于周围无缺陷区域的测量值显著增加。

**3.1.2. 吸收缺陷的特征光谱**
使用μ-XRD（图2）和μ-XRF（图3）分析了样品表面吸收缺陷区域的组成。μ-XRD分析显示，吸收缺陷区域和相邻无缺陷区域均无明显的晶体衍射峰。μ-XRF结果表明，无缺陷区域仅检测到基质元素Si（100.00 wt%）；而在所有吸收缺陷位置，还检测到了Ce、Fe和Br等杂质。值得注意的是，Si的质量分数最高，为99.5433 wt%，而Ce、Fe和Br的质量分数分别为0.2370 wt%、0.1823 wt%和0.0375 wt%。这些杂质主要来源于熔融石英光学元件制造过程中的残留物（如抛光液添加剂、酸清洗试剂和环境颗粒沉积），是导致局部光学吸收增强的关键因素[2]。

**3.2. 吸收缺陷的紫外荧光光谱特性**
如图4所示，本研究对用于熔融石英样品的抛光液及其对应的抛光后样品表面进行了紫外荧光光谱表征。红线表示抛光液的荧光发射光谱，黑线表示样品表面吸收缺陷的荧光响应信号。在325纳米激光激发下，观察到熔融石英样品表面有三个明显的荧光峰，分别位于410纳米、515纳米和575纳米。410纳米处的峰归因于熔融石英中的含氧内在缺陷（如非桥接氧空穴中心[NBOHCs][19,20]。515纳米处的峰与氢相关缺陷有关：由于氢的原子半径小且扩散性强，它容易与硅酸盐网络中的断裂键或空位结合，形成Si–H和Si–OH等结构，从而产生这种特征性的绿色发射带。这些缺陷也被归类为熔融石英的内在缺陷[21]。值得注意的是，575纳米附近的宽发射带在所有含有吸收缺陷的样品中普遍存在，其峰形、强度和光谱位置与抛光剂的荧光光谱高度一致，这清楚地表明了传统环形抛光-酸清洗过程中引入的残留污染物。通过比较表面吸收缺陷的荧光光谱与抛光剂的荧光特征，本研究确定了500–620纳米范围作为识别加工诱导表面吸收缺陷的特征响应窗口。

**3.3. 应用验证**
为了进一步验证这一特征光谱范围的适用性，在375纳米激发下对多个已知的吸收缺陷区域及其相邻无缺陷区域进行了微紫外荧光光谱分析。如图5所示，所有缺陷位置在500–620纳米范围内均显示出多个荧光峰，其强度明显高于无缺陷区域。无缺陷区域的荧光强度在约560纳米处呈现全局最小值。同时，在520纳米和600纳米这两个特征波长处，吸收缺陷区域的荧光响应强度明显高于相应的无缺陷区域。这些发现共同证明了500–620纳米范围在熔融石英光学元件表面缺陷识别中的优异对比度和诊断特异性。与325纳米激发下的光谱相比，原本位于575纳米处的宽峰向585–600纳米范围红移。这种现象归因于激发波长的斯托克斯位移效应[22]。

**4. 结论**
本研究提出了一种基于熔融石英玻璃样品光谱特性的高效、非破坏性检测方法，该方法利用吸收缺陷在紫外光谱区域的特征自发荧光发射，并与PTWA原理协同工作，为快速检测大口径熔融石英光学元件提供了有效解决方案，并为优化制造工艺提供了宝贵反馈。值得注意的是，尽管表面灰尘颗粒会发出可检测的荧光，但它们并没有表现出同时存在的光热弱吸收异常现象。因此，为了确保可靠地识别真正的吸收缺陷，必须通过后续的光热弱吸收测量来验证通过荧光特征识别的候选区域。图6显示了熔融石英样品的微紫外荧光成像结果：(a) 常规白光显微镜图像；(b) 微紫外荧光图像。

3.2. 大口径熔融石英光学组件的快速无损检测系统
通过利用熔融石英在紫外光谱范围内对吸收缺陷的特异性荧光响应，开发了一种扫描显微镜荧光成像系统，以实现样品表面荧光发射位置的高效定位。随后使用光热弱吸收检测系统对这些荧光信号对应的空间坐标进行逐点验证，从而准确识别表层吸收缺陷。因此，开发了一种用于大口径熔融石英光学组件的快速无损检测系统，该系统集成了荧光特征成像模块和光热弱吸收检测模块。为了确保系统操作的高精度和稳定性，位移平台采用了基于光栅尺的闭环反馈控制系统：X、Y和Z轴的定位分辨率为10纳米；XY平面内的重复定位精度优于±0.5微米，Z轴的重复定位精度优于±1微米。同时，系统还集成了高精度自动对焦模块，其定位分辨率为0.1微米，稳态重复精度为±0.5微米。上述设计协同作用，实现了样品与检测探针之间的亚微米级空间相对位置控制，确保整个系统的空间对准精度优于100纳米（稳态误差）。

3.2.1. 荧光特征光谱成像模块
基于实验结果建立了一个紫外荧光扫描成像模块，其光学配置如图7所示。该系统采用直立显微镜架构和同轴激发几何结构。激发光通过激发滤光片后，被二向色镜反射，然后通过物镜聚焦到样品表面。从受激发吸收缺陷发出的荧光沿原路径返回，穿过二向色镜，并在通过发射滤光片后导向成像相机，从而生成荧光图像。同时，一部分发射的荧光被聚焦透镜收集并耦合到光纤中，使用光纤光谱仪（Avaspec-ULS2048L-USB2，Avantes，阿佩尔多恩，荷兰）进行光谱分析，从而获取缺陷区域的紫外荧光光谱。该系统每个测量点的视场为0.9毫米×0.9毫米，积分时间为100毫秒，显示出高检测效率。

3.2.2. 光热弱吸收确认模块
如图8所示，PTWA检测模块由两条不同的光路组成：泵浦光路和探测光路。连续波紫外激光（355纳米）作为泵浦源，其强度由机械斩波器调制，随后通过扩束器（Thorlabs，BE05-355，Thorlabs Inc.，马萨诸塞州牛顿）和聚焦透镜扩束并聚焦到样品表面。当熔融石英基底中的电子态吸收光子能量时，非辐射弛豫过程将能量传递给晶格，导致局部加热并在表面形成空间周期性的温度分布。这种热梯度由于热弹性变形而引起周期性的纳米级表面位移。另一个由氦氖（He-Ne）激光（632纳米）产生的探测光束被准直、扩束并通过反射镜聚焦到样品表面的热调制区域，形成共焦检测点。在反射过程中，探测光束获得由振荡表面地形引起的相位调制，从而在远场产生周期性变化的衍射图案。针孔空间滤光片选择具有最大强度调制深度的衍射成分，光电探测器将这种调制的光信号转换为时变电信号。最后，锁相放大器提取与泵浦调制频率同步的交流（AC）分量的幅度，得到光热信号。该信号的幅度与热弹性表面位移的幅度成正比，从而能够测量表层缺陷区域的光吸收。

3.2.3. 系统检测结果与讨论
上述用于熔融石英玻璃光学组件的快速无损检测系统被用来表征一个100毫米×100毫米样品中的吸收缺陷。结果如图9a、b所示，总检测时间为1.5小时。鉴于光热弱吸收测量方法的固有限制（即单点检测孔径较小），理论估计表明，仅使用这种方法对100毫米×100毫米的熔融石英光学组件进行全覆盖检测需要数千小时。因此，本研究引入了一种基于吸收缺陷特定荧光光谱的预筛选策略，可以显著减少后续高精度检测的时间成本。在测量过程中，在坐标（X = 25.93毫米，Y = 86.50毫米）处识别出一个吸收缺陷。随后，使用PTWA检测系统验证了疑似吸收缺陷区域。图9显示了由快速无损检测系统检测到的疑似缺陷的放大视图和PTWA系数分布图。（a）疑似缺陷的微紫外荧光图像；（b）缺陷区域的局部放大视图；（c）缺陷区域的PTWA系数分布图。图9a展示了缺陷位置的特征荧光图像，而图9b提供了该区域的放大视图。图9c展示了相应区域内的PTWA系数空间分布图。光热测量以缺陷为中心，覆盖了0.3毫米×0.3毫米的区域，并采用了31×31的采样网格，实现了亚微米级的空间分辨率。如图9c所示，该缺陷的吸收信号明显高于背景水平，证实了其异常的吸收行为。同时，使用光纤光谱仪对缺陷附近的区域进行了显微紫外荧光光谱分析，结果如图10所示。与无缺陷区域相比，该区域在500–620纳米波长范围内显示出明显的荧光强度，进一步证实它是由工艺残留物引起的吸收缺陷。

图10显示了吸收缺陷区域的扫描微紫外荧光光谱热图，单点扫描孔径为0.1毫米。（a）正常区域的扫描微紫外荧光光谱热图；（b）吸收缺陷附近区域的扫描微紫外荧光光谱热图。为了进一步验证这种吸收缺陷对熔融石英光学组件激光损伤阈值（LIDT）的影响，在缺陷区域进行了LIDT测量。在355纳米波长和7.6纳秒脉冲宽度的激光照射条件下，当累积能量密度超过16.3焦耳/平方厘米时，在缺陷位置观察到了明显的损伤起始；相比之下，同一样品中无吸收缺陷区域的LIDT达到了50.8焦耳/平方厘米。这两个值之间的显著差异表明，吸收缺陷显著降低了组件的局部激光损伤抵抗力。

该系统利用了吸收缺陷在紫外激发下的特异性荧光响应，并通过定量验证光热弱吸收系数，有效地识别了通过传统环形抛光工艺制造的熔融石英光学组件表面的残留吸收缺陷。一个典型的缺陷已被成功定位，并进行了多模态物理确认。然而，由于这类缺陷的固有随机空间分布（典型尺寸从亚纳米到单原子级别）、当前系统的运动控制和光学定位精度（约100纳米）的限制，对于孤立、分散的纳米级甚至原子级吸收中心的检测灵敏度和空间分辨率仍然存在局限性。这一技术瓶颈阻碍了对微量工艺残留物引起的缺陷的全面表征，这是后续研究亟需突破的核心挑战。

4. 结论
本研究通过系统地整合缺陷起源分析、特征签名识别以及集成检测方法的发展，解决了大口径熔融石英光学组件中吸收缺陷高效检测的关键问题。多模态分析方法——结合PTWA检测、μ-XRF和μ-XRD——确认了吸收缺陷中存在杂质元素（Ce、Fe、Br），这些杂质元素可归因于制造过程中的残留污染。在325纳米激发下的补充紫外微荧光光谱分析揭示了410纳米、515纳米和575纳米处的三个不同发射峰，从而在500–620纳米波长范围内建立了特征荧光响应。进一步在375纳米激发下的紫外荧光成像验证表明，这种光谱特征能够可靠地可视化熔融石英组件中的表层吸收缺陷。利用这种特征荧光签名，开发了一种高通量无损检测系统，集成了快速荧光筛选模块和光热重新验证单元。对100毫米×100毫米样品的全面积扫描成功识别并确认了吸收缺陷的存在，证明了该系统的可行性。这项工作为大口径光学组件的高效无损检测提供了一种有效的检测方案，为改进制造工艺和降低高功率激光系统中的激光损伤敏感性提供了宝贵的见解。