用于管理目的的沿海平原水资源质量的水化学和同位素研究方法

《Groundwater for Sustainable Development》：Hydrochemical and isotopic approaches to quality of coastal plain water resources for management purposes

　　贾斯万特·辛格|科拉多·巴尔贝里|毛里齐奥·波莱米奥
国家研究委员会——水文地质保护研究所（CNR-IRPI），意大利巴里70126

**摘要**
沿海含水层是农业、饮用水和生态系统的重要依托。然而，由于过度抽取地下水、土地利用加剧、人口增长以及气候变化（包括海平面上升）等因素的影响，它们正面临越来越多的威胁。本研究采用了综合性的多季节水化学和同位素方法，评估了意大利南部梅塔庞托沿海平原的地下水和地表水质量。在一年内对地下水和地表水进行了季节性采样，并分析了主要离子、痕量金属、稳定同位素（δ18O、δ2H）和放射性同位素（3H、14C），同时结合了水化学图谱、离子偏差分析、海水分数（fsea）以及多元统计分析。

地下水的电导率从内陆的淡水值（<1,000 μS/cm）到沿海和深层井中的>10,000 μS/cm不等，最大海水分数约为0.41。随着离内陆距离的增加，水化学成分从以Ca–HCO3为主逐渐转变为以Na–Cl为主，这反映了海水混合和阳离子交换导致的盐碱化过程。稳定同位素表明该地区的地下水主要来源于大气降水；而沿海和深层地下水中富集的δ18O和δ2H值（分别达到-2.5‰和-15‰）则反映了蒸发作用和盐水的混合。氚（≤0.5–4 TU）和放射性碳年龄（<1,500至>10,000年前）的测定显示，该含水层存在明显的垂直分层，现代浅层地下水位于古老的封闭型含水层之上。尽管盐度较高，但重金属污染指数（HPI）值仍然较低（约为10–15），表明金属污染程度较轻。这些结果表明，梅塔庞托沿海含水层的质量恶化主要是由盐碱化而非金属污染引起的，并强调了综合水化学-同位素方法在识别含水层脆弱性和支持沿海平原可持续地下水管理方面的价值。

**1. 引言**
地下水是一种重要的自然资源，尤其是在沿海地区，它在维持农业、工业和日常生活活动中起着关键作用（Alao等人，2024；Eissa等人，2016）。然而，由于自然和人为因素的影响，其可持续性日益受到威胁，其中海水入侵是一个主要问题（White等人，2007）。当沿海含水层中淡水和海水之间的自然平衡被打破时，海水会侵入含水层（Panthi等人，2022）。这一过程主要由过度抽取地下水引起，这会降低淡水的水力头，从而促使海水向内陆迁移（Cao等人，2021）。气候变化通过海平面上升、补给模式改变以及干旱频发进一步加剧了这一问题，增加了对地下水的依赖并加速了含水层的枯竭（Panthi等人，2022；Rachid等人，2017）。此外，城市化和工业扩张等土地利用变化改变了补给条件，增加了盐碱化的风险（Jesiya等人，2021；Werner等人，2013）。

盐碱化的影响不仅限于地下水质量的恶化，还影响了水资源的可用性、农业生产力以及长期的水资源安全（Abd-Elaty等人，2021；Su等人，2025）。在意大利南部的梅塔庞托沿海平原，长期的水文地质和数值模型研究表明，淡水和低盐度地下水的储量正在减少（Tiwari等人，2024）。除了直接的海水入侵外，沿海含水层的盐碱化还可能受到多种自然过程的影响，如高压力咸水的渗透、深层热水的侵入以及可溶性盐的地下溶解（Gopinath等人，2021；Vespasiano等人，2023）。如果不从管理的角度考虑这些因素，全球变化导致的地下水流动模式变化可能会加剧这些过程的影响（Vengosh和Rosenthal，1994）。

除了地下水，河流、运河和排水渠道等地表水系统也在沿海平原的水文循环中发挥着重要作用（Irvine等人，2024）。在这些地区，地表水不仅可以为地下水补给作出贡献，还可以接收农业灌溉后的回流水（Caschetto等人，2025；Scanlon等人，2007）。在土地利用密集且季节性明显的条件下，地表水的化学成分可能因干旱期的蒸发浓缩、农业径流中的营养物质和离子输入以及 saline 或退化地下水体的倒流而发生变化（Custodio等人，2010；Langevin等人，2007）。因此，同时评估地表水和地下水化学成分对于全面了解沿海流域内的水文地质过程和正确解释盐碱化动态至关重要（Elumalai等人，2023；Huang和Li，2024；Selvakumar等人，2017）。虽然水化学指标能提供有关这些过程的有价值信息，但它们通常不足以区分现代海水入侵和古老的盐源，也无法准确确定补给动态和地下水的停留时间（Jesiya等人，2021；Swetha等人，2020）。在这种情况下，稳定同位素和放射性同位素提供了强有力的补充工具，用于研究地下水的来源、混合过程和年龄（Cartwright等人，2017）。氧和氢同位素（δ18O、δ2H）可作为天然示踪剂，区分降水补给的地下水和受海水影响的水（Maurya等人，2019）。放射性同位素如氚和放射性碳在地下水年代测定中非常有用，有助于确定水的年龄、流动模式和路径，以及评估淡水和海水之间的相互作用（Guo等人，2019）。尽管已有大量关于沿海含水层盐碱化的研究，但许多研究仍依赖于区域性评估或单一示踪剂方法，从而忽略了局部水文地质过程、非海洋盐源的贡献以及对农业用水和地下水管理的影响（Mohanty和Rao，2019）。通过对沿海含水层的季节性调查（包括季风前后采样），发现主要离子浓度和水化学成分在短时间内可能发生显著变化，表明有限的季节性采样可能会忽略短暂的盐碱化和混合过程（Laluraj等人，2006）。

为克服这些局限性，本研究采用了综合多示踪方法，结合水化学指标和稳定同位素（δ18O、δ2H）及放射性同位素（3H、14C），来评估梅塔庞托沿海平原的地下水和地表水质量。这项工作的独特之处在于同时研究了地表水和地下水系统，从而能够识别相互关联的水文过程、补给机制、盐碱化来源和潜在的污染途径。具体目标包括：
(a) 评估海水入侵和其他自然盐碱化来源对地下水和地表水化学的影响；
(b) 利用稳定同位素和放射性同位素结合水化学指标来研究地下水补给来源、流动路径和停留时间；
(c) 通过多元统计方法识别不同的水化学区域及其控制机制；
(d) 评估地下水和地表水用于灌溉的适宜性，特别关注盐度和钠的危害。

除了具有地方意义外，本研究还解决了全球沿海含水层普遍面临的问题，尤其是在地中海地区、半干旱地区和作物种植密集的地区，这些地区经常出现地下水过度开发和受气候驱动的压力（Vengosh和Rosenthal，1994；Werner等人，2013）。本文提出的综合水化学-同位素框架提供了一种可转移的方法，用于区分现代海水入侵和古老的盐碱化及反应性地球化学过程，这是许多沿海含水层评估中的关键限制（Cartwright等人，2017；Vespasiano等人，2023）。本研究的结果将为政策制定者提供重要依据，帮助他们实施有效的水资源管理策略，以确保全球类似沿海地区的长期地下水可持续性（Polemio和Voudouris，2022）。

**2. 材料与方法**
**2.1. 研究区域**
研究地点位于意大利南部巴西利卡塔地区的梅塔庞托沿海平原，属于马泰拉省。该地区历史上曾是马格纳格拉埃西亚的一部分，具有复杂的水文地质特征、海岸动态和农业土地利用模式（Pescatore等人，2009；Polemio等人，2003；Polemio和Voudouris，2022；Tropheano等人，2013）。梅塔庞托含水层的补给主要通过降水渗透、河流渗漏和相邻高地含水层的侧向流入完成（Muzzillo等人，2021）。该地区属于半干旱的地中海气候，年平均降雨量为534毫米，平均气温为16.3摄氏度。实际蒸发量很高（469.80毫米/年），导致有效补给量有限，估计为101毫米/年，占降水总量的19%（Tiwari等人，2024）。Tiwari等人（2024）开发的土地利用类型-土地覆盖（LULC）地图显示，梅塔庞托沿海平原以农业用地为主，部分灌溉区域约占52–60%，灌溉区域约占16–22%，自然区域约占18–21%，人工表面占较小比例（约2–7%）。从5月到9月的旱季，农业和家庭用水对地下水的依赖性显著增加。该地区的农业活动（尤其是灌溉）在干旱或极端干旱季节对地下水资源依赖度很高（Fidelibus等人，2004；Polemio等人，2003）。农业活动可能导致硝酸盐污染，而工业污染（主要由地表水引起）可能导致重金属污染，这两者的影响因地下水流动类型（封闭或开放）和粘土表层的保护程度而异（Imbrenda等人，2018；Mirauda等人，2022）。

梅塔庞托平原东侧毗邻爱奥尼亚海，有广泛的河流和运河网络流经，使其成为面临海水入侵风险的重要农业区（Muzzillo等人，2022）。该地区的水文地质条件受到自然过程和人为压力的共同影响（Canora等人，2022），因此需要全面评估地下水质量。鉴于气候变化和人类活动对该地区含水层系统造成的压力，梅塔庞托含水层为评估地下水可持续性提供了宝贵的案例研究。

地质上，梅塔庞托平原是布拉达尼克洼地最南端的最新出露段，东北部与阿普利亚前陆接壤，西南部与亚平宁山脉相邻。地层序列包括上新世至更新世的滨海沉积物，这些沉积物受到五条主要河流（Sinni河、Agri河、Cavone河、Basento河和Bradano河）的侵蚀作用塑造，这些河流垂直于海岸线流动，影响了沉积物分布和地下水-地表水的相互作用（Troleano等人，2013）。地层结构包括Argille Subappennine层（低渗透性的粉砂-粘土沉积物），构成区域含水层的基底；其上覆盖着由砾岩、砂和粉砂组成的滨海阶地沉积物，具有中等到高的水力传导性。这些沉积物之上是冲积和过渡性沉积物，由互层的砂、砾石和粉砂组成，最终形成主要由粉砂、砂和砾石组成的高渗透性浅层含水层。这些地质单元共同定义了梅塔庞托平原的水文地质结构，并影响了地下水流和储存情况，与河流和人工排水网络存在复杂的关系（Pastore等人，2020；Polemio等人，2003）。

**2.2. 采样方法和现场 protocol**
在梅塔庞托沿海平原的多个地点系统地收集了地表水和地下水样本，以捕捉含水层水化学的空间变化（图1和表1）。共采集了14个地下水样本点（包括浅井、管井和钻孔）和6个地表水样本点（表1）。此外，还使用Palmer雨量采样器收集了降雨数据，该设备设计用于防止蒸发和污染，在整个监测期间持续运行。部分样本还来自爱奥尼亚海和一条从上游人工湖引水的灌溉渠道。

**图1. 梅塔庞托沿海平原地图，显示了地下水和水表水采样点、主要河流、水位等高线（米海拔）以及地质构造。插图标出了研究区域在巴西利卡塔省和意大利的位置。**
**表1. 采样点的主要特征。**

| 采样点 | 类型 | 详情 |
| --- | --- | --- |
| W1 | 地下水 | 井深3.28米 |
| W2 | 地下水 | 井深5.5米 |
| W3 | 地下水 | 井深20.45米 |
| W4 | 地下水 | 井深6米 |
| W5 | 地下水 | 井深9.47米 |
| W6 | 地下水 | 井深15米 |
| W7 | 地下水 | 井深5.79米 |
| W8 | 地下水 | 井深32.95米 |
| W9 | 地下水 | 井深4.13米 |
| W10 | 地下水 | 井深25.43米 |
| W11 | 地下水 | 井深8.83米 |
| B1 | 地下水 | 钻孔，深度61.5米 |
| B2 | 地下水 | 钻孔，深度45.65米 |
| B3 | 地下水 | 钻孔，深度33.95米 |
| S1 | 地表水 | 排水工程 |
| S2 | 地表水 | 排水工程 |
| S3 | 地表水 | Bradano河下游 |
| S4 | 地表水 | Cavone河下游 |
| S5 | 地表水 | Cavone河上游 |
| S6 | 地表水 | Basento河上游 |
| R | 雨水 | 雨量采样器 |
| I | 灌溉水 | 灌溉渠道 |
| S | 海水 | 海水 |

虽然所有地点都计划进行季节性采样，但由于场地难以到达、操作限制或安全原因，某些数据点在特定时间未能采集（表S3–S6）。这些情况很少见，且并未影响数据集的稳健性或整体空间和季节性分析的结果。在整个研究过程中严格遵循了标准化的现场操作规程，以确保样品的完整性和避免污染。用于主要离子分析的水被收集在两个250毫升的预清洁聚乙烯瓶中，在现场通过0.45微米硝化纤维素膜过滤后，放置在4摄氏度下避光保存。电荷平衡误差始终保持在5%以下。对于微量元素分析，样品同样经过过滤，用超纯硝酸酸化至pH值小于2，然后储存在250毫升的聚乙烯瓶中。

2.3. 物理化学和同位素特性
在现场采样时，使用配备流动池的校准多参数探针进行了电导率（EC）、pH值、温度（T）、总溶解固体（TDS）和溶解氧（DO）的测量。这种流动配置可以防止大气干扰，并使现场参数在采样前趋于稳定。水化学分析在ENI S.P.A.的化学实验室完成。碱度物质（OH-、CO32-、HCO3-）通过电位滴定法测定，而铵（NH4+）则按照标准APAT–IRSA分析程序进行光度测量。主要阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）通过离子色谱法（ICS 3000，Dionex）定量分析。主要阳离子包括B、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和Si通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-OES：iCAP 6300 Duo，Thermo Fisher Scientific）测定。二氧化硅（SiO2）浓度是根据总溶解硅计算得出的，硼酸（H3BO3）浓度则是根据测量的硼含量推算的。微量元素（Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Al、Mo、Sb、Ba、U、As和Se）的分析采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS：Agilent 7850），依据的是EPA Method 6020B（2014），确保了分析的灵敏度和精确度。化学讨论借助了Piper、Durov、Wilcox、Gibbs图以及层次聚类分析（Gibbs, 1970；Verma等人，2021）等图形工具进行。Gibbs图仅用于地表水的讨论（Marandi和Shand, 2018），而其他方法则适用于所有类型的水样。在整个野外采样、实验室分析和数据处理过程中，严格实施了质量和质量控制（QA/QC）程序，以确保数据的可靠性和可重复性。所有采样容器都经过预清洁，水样在实验室中通过0.45微米膜过滤器过滤，以去除悬浮颗粒物。现场仪器在每次采样前都进行校准，并在测量过程中定期验证校准稳定性。实验室分析使用了认证的参考物质、程序空白样品和分析重复样品来评估分析的准确性和精确度。

2.3.1. 水文地球化学指数
作为初步步骤，计算了离子Delta值（Δ ion），以评估偏离保守混合行为的程度，使用的是代表性淡水和海水端元中的主要离子的平均浓度。这些代表性端元浓度来自内陆井W8（淡水）和伊奥尼亚海样品（海水），如表S7所列。这种方法旨在区分受地球化学修饰的水与仅由淡水和海水混合形成的水。每个样品中海水的理论混合比例是通过氯化物（Cl-）作为保守示踪剂估算的，假设Cl-主要来源于海水，降雨或海浪飞溅的贡献可以忽略不计。海水比例（）根据以下公式计算（Appelo和Postma, 2004）：
其中是样品中的Cl-浓度，对应于当地淡水的Cl-含量，是梅塔庞托海水的Cl-浓度。离子i的富集或耗尽（毫米摩尔/升）是通过将测量浓度与淡水和海水保守混合物的预期浓度进行比较来确定的：
其中是不同离子的预期浓度，和分别是淡水和海水中离子i的浓度（毫米摩尔/升），是离子i的富集或耗尽程度。可以是正值或负值，或者等于零（仅表示混合）。正或负的表示除了简单混合之外还存在改变水文地球化学过程的地质化学作用。

2.3.2. 同位素工具
同位素特征在理解地下水补给来源、滞留时间和沿海含水层的混合动态方面起着关键作用（Cartwright等人，2017；Maurya等人，2019）。本研究分析了氧（δ18O）和氢（δ2H）的稳定同位素比值，以追踪淡水输入、蒸发效应和海水入侵（Celle-Jeanton等人，2001；Craig, 1961）。此外，还进行了放射性碳（δ14C）和氚（δ3H）分析，以考虑地下水的年龄和滞留时间（Han和Plummer, 2013；Morgenstern和Taylor, 2009）。δ18O和δ2H是通过波长扫描腔体衰减光谱技术测量的。测量的不确定性为δ18O ±0.2 d‰，δ2H ±1 d‰。氚水平在德国Schweitenkirchen GmbH实验室通过液体闪烁计数法（LSC）测定，之前进行了电解富集。由于地下水中氚含量低，每个地下水样品在测量前都经过了电解富集处理。氚的分析精度为0.4 TU（1σ标准/分析误差），范围可能在±0.40到±0.60 TU之间。地下水的14C浓度由萨伦托大学的Centro di Datazione e Diagnostica（CEDAD）使用加速质谱法（AMS）测定。样品经过标准的酸-碱-酸（AAA）预处理以去除有机和碳酸盐污染物，随后在900摄氏度下燃烧并还原为石墨进行AMS测量。放射性碳活性通过直接测量的δ13C值进行了同位素分馏校正，并使用OxCal v3.10基于INTCAL20大气校准曲线校正到日历年龄。此过程未考虑死碳部分的可能贡献，因为缺乏相关数据（Fontes等人，1979）。这可能导致年龄高估。淡水样品的氧（δ18O）和氘（δ2H）同位素组成相对于三条参考线绘制：全球降水线（GMWL；Craig, 1961）、西地中海降水线（WMMWL；Celle-Jeanton等人，2001）和特定地点的本地降水线（LMWL）。与使用既定区域LMWL的先前研究不同（例如Longinelli和Selmo, 2003），本研究的LMWL是通过在监测期间直接在研究现场收集的降雨样品的同位素数据进行最小二乘线性回归得出的。所得到的LMWL方程为δ2H = 8.09 × δ18O + 10.0（R2 = 0.97），为当地降水输入提供了一个更代表性的基准。这些同位素工具使我们能够区分现代补给水和古代地下水，评估蒸发特征，并识别沿海含水层中淡水和咸水的混合情况。

2.4. 基本质量和污染风险评估
地下水提供了至少25%的灌溉用水，满足了约38%的灌溉土地需求（在北美和南亚，这一比例超过55%）（Siebert等人，2010）。因此，几乎在所有地方都需要评估盐碱化风险是否会进一步影响灌溉用水或更广泛的农业用途。同时，河流网络的泄漏或灌溉水与地表水的回流水可能会将重金属等污染物带入地下水。污染物来源也可能距离沿海平原很远，从而增加了污染过程的识别难度。简单的或基本的工具对于澄清这些质量问题非常有用。

2.4.1. 农业用水适用性
为了评估梅塔庞托沿海含水层中地下水和地表水的灌溉适用性，应用了包括Wilcox图和美国盐度实验室（USSL）图在内的图形评估方法。这些方法结合了关键的水文化学指标，如电导率（EC）、钠百分比（%Na）和钠吸附比（SAR）来评估盐度和碱度危害（Richards, 1954；Verma等人，2025；Wilcox, 1955）。
其中，Na+、Ca2+和Mg2+分别是钠、钙和镁离子的浓度，单位为毫当量/升（meq/L）。这项分析重点关注了解内陆和沿海地区灌溉水质的空间变化及其季节性动态。特别关注海水入侵、阳离子交换过程以及人为回流水对水质的影响，这些因素会导致特定地点灌溉水质的下降。

2.4.2. 重金属污染指数（HPI）
除了主要离子化学和同位素指标外，还分析了重金属浓度，以评估梅塔庞托沿海平原地下水和地表水的地球化学基线和潜在的人为或地质来源污染。使用ICP-MS分析了铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、铜（Cu）、铬（Cr）、镍（Ni）、铅（Pb）、镉（Cd）和砷（As）等重金属的浓度，遵循EPA Method 6020B进行微量元素分析。这些金属因其毒性、生物累积潜力和环境持久性而特别值得关注，尤其是在自然和人为影响交汇的农业区域。为了评估重金属的总体风险，计算了重金属污染指数（HPI）。HPI是一个广泛认可的综合性指标，它将多种重金属的相对浓度和毒性整合成一个数值，有助于更全面地评估水质状况。每种金属的理想和允许限值参考了世界卫生组织（WHO）的饮用水标准。该指数提供了关于选定重金属的整体水质的综合衡量标准，比单独的浓度提供了更易于解释的评估。HPI是通过各种金属的子指数的加权算术平均值计算得出的（Venkata Mohan等人，1996）：
其中是第i种金属的子指数，计算公式为：是第i种金属的监测值，是理想值（对于重金属通常取0），是饮用水的标准允许值（根据WHO或国家指南），是单位权重，计算公式为（）的倒数。分析中考虑的金属包括Fe、Mn、Zn、As、Cu、Cr、Ni、Pb和Cd。HPI值大于100表示严重的重金属污染，而小于100的值被认为在可接受范围内（Venkata Mohan等人，1996）。该指数提供了一种识别金属污染热点和支持基于风险的水质管理决策的有用工具。

3. 结果与讨论
3.1. 水文地球化学相和地球化学过程
梅塔庞托沿海含水层中地下水和地表水的地球化学分类显示，通过Piper图可以看出水类型的显著空间和季节性变化，表明存在活跃的水文地球化学过程（图2）。大约50%的地下水样本属于Ca–HCO3和Ca–Mg–HCO3相，表明其主要性质为淡水，与近期的气象补给和碳酸盐溶解有关。内陆井（W5–W8）在所有采样活动中始终显示这种相，而W4尽管靠近海岸，仍保持Ca–Mg–HCO3特征，表明盐度影响有限，通过水-岩石相互作用产生的地球化学变化也很小。
约35%的地下水样本属于Na–Cl相，包括W1、W2、W9、W11和钻孔B1–B3，表明存在持续的海水影响。其中，W11显示出明显的季节性水文地球化学变化，从2021年9月的Ca–HCO3相变为2022年4月的混合相，最终在2022年9月变为Na–Cl相，反映了逐渐增加的盐度。较小比例的样本（约10–15%）属于混合的Ca–Mg–Cl相，特别是W3，表明部分淡水和咸水的混合。百分比是大致的，反映了四个季节采样周期内的整体聚类情况，而不是离散的端元。钻孔B1、B2和B3表现出明显的Na–Cl主导特征，表明海水来源的盐度。对于B2和B3，这种特征被解释为古咸水或化石海水，而不是明确的现代海水入侵，这与它们的深度、化学稳定性和地层限制一致。来自较深层的微咸水或咸水的上升迁移可能在一定程度上影响了B2和B3样本。考虑到钻探和套管修改以防止轻微气体和深层水上升的影响，这是合理的。气体分析表明其组成包括N2（72–74摩尔%）、O2（15–18摩尔%）、CH4（7–9摩尔%）和少量CO2（约1摩尔%）。其成分表明该气体形成于缺氧且富含有机物的环境中，对碳酸盐平衡的影响可以忽略不计（Appelo和Postma，2004；Sanci和Panarello，2015）。这种气体似乎是由非常局部和表面的现象产生的，很可能与古代的沼泽环境有关。从以Ca–HCO3为主的内陆地下水到沿海及更深区域的Na–Cl相的转变，与地中海沿海含水层的化学模式一致，在那里受碳酸盐控制的重掺水逐渐在盐分化和阳离子交换过程中发生变化（De Montety等人，2008；Werner等人，2013）。地表水样本主要聚集在Ca–HCO3范围内，占观察样本的约65–70%，这反映了受降水补给且受碳酸盐溶解影响的低矿化淡水。然而，约20–25%的地表水样本，特别是在干旱期间的S1和S4，向Cl-和SO42-为主的方向偏移，表明离子浓度增加。这些变化归因于蒸发浓缩、农业回流水以及局部海水侵入，特别是在S1的排水网络中。Cavone河流域是流入Metaponto平原的最小集水区，在干旱季节径流显著减少，促进了海水侵入并降低了S4处微咸水的稀释程度。相反，S6在所有采样期间始终位于淡水范围内，表明补给条件稳定，而S3和S5则处于混合区域，反映了海洋和人为影响的共同作用。

基于Piper的解释，Durov图表提供了对观察到的相分布的过程性验证（图3）。大量地下水样本聚集在Durov图表的中间和右侧区域，对应于Na–Cl和混合水类型。这种模式与Piper的结果高度一致，特别是W1、W2、W9、W10和W11以及B1–B3钻孔，这些样本都表现出较高的总溶解固体（TDS）和Na+–Cl-富集。这些分布特征是由海水混合和离子交换过程驱动的盐分化现象。一些样本位于以阳离子交换为主的区域内，其中Ca2+和Mg2+被Na+取代，这强烈表明了受海水入侵影响的沿海含水层中常见的地球化学变化（Kong等人，2025；Xue等人，2000）。空间分布表明，阳离子交换在活跃和遗留的地球化学条件下都在进行。沿海井显示出Na+–Cl-富集，同时Ca2+/Mg2+浓度降低，反映了活跃的盐分化和交换过程；而更深的钻孔（B2和B3）则显示出更进化和化学上更稳定的Na–Cl特征，这与古老盐水的长期封闭和现代冲刷有限相符。相比之下，内陆井保持Ca–HCO3或混合Ca–Mg–Cl相，表明这些区域主要受补给水影响，其中残余盐度的稀释可能促进了轻微的逆向交换。Piper和Durov图表共同描绘了从内陆到沿海的过渡过程，从淡水补给到受盐度和交换作用影响的Na–Cl水的转变。Durov图表中识别出的从内陆到沿海的化学演变与地中海三角洲和沿海含水层的模式一致，例如法国南部的Rh?ne三角洲，其中Ca–HCO3补给水在海水混合和阳离子交换反应的共同作用下逐渐演变为Na–Cl相（De Montety等人，2008）。

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**图3.** Metaponto沿海平原在四个季节性采样期间地下水和地表水的Durov图表。
Durov图表中的地表水样本主要聚集在Ca–HCO3和混合类型区域内，TDS较低，证实了淡水补给的主导地位。然而，S1和S4样本向更咸的水区域偏移，其特征是Na+和Cl-浓度升高，这表明了蒸发浓缩、回流水和轻微海水影响的综合效应，与它们的Piper相变化一致。

为了定量验证这些解释，应用了离子偏差分析和海水分数（fsea）计算（表2）。假设氯化物行为保守，并评估了主要离子（Na+、Ca2+、K+、Mg2+、HCO3-、SO42-）与理想混合条件的偏差。结果显示，W1、W9和特别是W11的Na+富集显著增加（ΔNa+分别为1.12、2.96和14.11 mmol/L），表明发生了强烈的阳离子交换，其中Na+取代了含水层沉积物中的Ca2+和Mg2+。这些发现与Piper和Durov图表的讨论一致，这些位置也被标记为具有主导的Na–Cl相和高TDS，证实了海水入侵或长期盐分化过程的影响。

**表2.** Metaponto沿海平原水样中的海水分数（fsea）和离子偏差（Δmi，mmol/L），表明水样的地球化学富集或耗尽情况：
| 样本编号 | fsea | Na+反应（mmol/L） | Ca+反应（mmol/L） | K+反应（mmol/L） | Mg2+反应（mmol/L） | HCO3-反应（mmol/L） | SO42-反应（mmol/L） |
|---------|-------|--------------|------------|-----------------|--------------|-----------------|-----------------|
| W1 | 0.011 | 1.11 | 97 | -1.15 | 54 | 0.14 | 25 |
| W2 | 0.020 | 6-0.52 | 28 | -1.34 | 76 | 0.07 | 43 | 1.41 |
| W3 | 0.005 | 30.78 | 97 | 1.44 | -0.12 | 54 | 0.60 | 51 |
| W4 | 0.005 | 33.93 | 09 | -0.90 | 20 | 0.51 | 88 | 0.92 |
| W5 | 0.000 | 20.27 | 0.30 | 0.49 | 69 | 0.17 | 63 | -0.58 |
| W6 | 0.000 | 4-0.52 | -1.07 | 67 | -0.04 | 85 | 0.60 | 0.21 |
| W7 | 0.000 | 60.22 | 63 | 0.36 | -0.09 | 98 | 0.38 | 0.29 |
| W8 | 0.009 | 32.95 | 88 | -0.43 | 96 | 0.21 | 1.79 | 94 |
| W9 | 0.006 | 0.35 | 86 | -1.53 | 0.18 | 0.28 | 70 |
| W10 | 0.019 | 11.41 | 88 | -1.65 | 78 | 0.57 | 86 | 15.97 |
| W11 | 0.029 | 4.94 | 44 | -1.01 | 59 | -0.16 | 52 |
| B1 | 0.029 | 84.94 | 44 | -1.01 | 59 | -0.16 | 52 |
| B2 | 0.406 | 21.32 | 86 | -4.38 | 15 | 0.79 | 87 | -8.17 |
| B3 | 0.408 | 2-55 | 32 | -3.70 | 0 | -0.11 | 94 | -6.85 |
| S1 | 0.011 | 11.11 | 97 | -1.15 | 54 | 0.14 | 25 | 0.32 |
| S2 | 0.002 | 0.50 | 36 | -1.07 | 37 | -0.04 | 61 | 0.40 |
| S3 | 0.006 | 1-0.12 | 49 | -0.68 | 10.05 | 13 | 0.65 | 48 |
| S4 | 0.087 | 3.54 | 89 | -0.34 | 58 | 0.36 | 60 | -2.17 |
| S5 | 0.003 | 11.08 | 78 | -0.52 | 10 | 0.86 | 0.35 |
| S6 | 0.000 | 20.27 | 0.30 | 0.49 | 69 | 0.17 | 63 | -0.58 |
| W7 | 0.000 | 4-0.52 | -1.07 | 67 | -0.04 | 85 | 0.60 | 0.21 |
| W8 | 0.000 | 60.22 | 63 | 0.36 | -0.09 | 98 | 0.38 | 0.29 |
| W9 | 0.009 | 32.95 | 88 | -0.43 | 96 | 0.21 | 1.79 | 94 |
| W10 | 0.006 | 0.35 | 86 | -1.53 | 0.18 | 0.28 | 70 |
| W11 | 0.019 | 11.41 | 88 | -1.65 | 78 | 0.57 | 86 | 15.97 |
| B1 | 0.029 | 4.94 | 44 | -1.01 | 59 | -0.16 | 52 |
| W2 | 0.406 | 21.32 | 86 | -4.38 | 15 | 0.79 | 87 | -8.17 |
| B3 | 0.408 | 2-55 | 32 | -3.70 | 0 | -0.11 | 94 | -6.85 |
| S1 | 0.011 | 11.11 | 97 | -1.15 | 54 | 0.14 | 25 | 0.32 |
| S2 | 0.002 | 0.50 | 36 | -1.07 | 37 | -0.04 | 61 | 0.40 |
| S3 | 0.006 | 1-0.12 | 49 | -0.68 | 10.05 | 13 | 0.65 | 48 |
| S4 | 0.087 | 3.54 | 89 | -0.34 | 58 | 0.36 | 60 | -2.17 |
| S5 | 0.003 | 11.08 | 78 | -0.52 | 10 | 0.86 | 0.35 |
| W6 | 0.000 | 20.27 | 0.92 | -0.71 | 54 | 0.05 | 10.12 |
| S7 | 0.000 | 4-0.52 | -1.07 | 67 | -0.04 | 85 | 0.60 | 0.21 |
| W8 | 0.000 | 60.22 | 63 | 0.36 | -0.09 | 98 | 0.38 | 0.29 |
| W9 | 0.009 | 32.95 | 88 | -0.43 | 96 | 0.21 | 1.79 | 94 |
| W10 | 0.006 | 0.35 | 86 | -1.53 | 0.18 | 0.28 | 70 |
| W11 | 0.019 | 11.41 | 88 | -1.65 | 78 | 0.57 | 86 | 15.97 |
| B1 | 0.029 | 4.94 | 44 | -1.01 | 59 | -0.16 | 52 |
| W2 | 0.406 | 21.32 | 86 | -4.38 | 15 | 0.79 | 87 | -8.17 |
| B3 | 0.408 | 2-55 | 32 | -3.70 | 0 | -0.11 | 94 | -6.85 |
| S1 | 0.011 | 11.11 | 97 | -1.15 | 54 | 0.14 | 25 | 0.32 |
| S2 | 0.002 | 0.50 | 36 | -1.07 | 37 | -0.04 | 61 | 0.40 |
| S3 | 0.006 | 1-0.12 | 49 | -0.68 | 10.05 | 13 | 0.65 | 48 |
| S4 | 0.087 | 3.54 | 89 | -0.34 | 58 | 0.36 | 60 | -2.17 |
| W5 | 0.003 | 11.08 | 78 | -0.52 | 10 | 0.86 | 0.35 |
| W6 | 0.000 | 20.27 | 0.92 | -0.71 | 54 | 0.05 | 10.12 |
| S7 | 0.005 | 31.68 | 9-0.39 | -1.22 | 80 | 0.19 | 63 | -0.58 |
| W8 | 0.000 | 4-0.52 | -1.07 | 67 | -0.04 | 85 | 0.60 | 0.21 |
| W9 | 0.000 | 60.22 | 63 | 0.36 | -0.09 | 98 | 0.38 | 0.29 |
| W10 | 0.009 | 32.95 | 88 | -0.43 | 96 | 0.21 | 1.79锌（Zn）被包含在这个主要离子簇中，表明其在含水层中的迁移更受离子强度和盐度相关过程的影响，而不仅仅受氧化还原条件的控制。这种模式表明其主要来源于地质过程，可能是由于在离子强度增加的情况下碳酸盐和硅酸盐矿物的风化作用，尽管考虑到梅塔蓬托平原（Metaponto plain）密集的土地利用情况，也不能完全排除农业活动（如化肥或灌溉回流水）的贡献（Canora等人，2022年）。第二个簇包含了总溶解固体（TDS）、电导率（EC）、碳酸氢根（HCO3-）、砷（As）和二氧化硅（SiO2），突显了碳酸盐溶解、水-岩相互作用以及整体离子负荷的综合影响。有趣的是，硝酸根（NO3-）与二氧化硅聚集在一起，表明营养输入与浅层硅酸盐风化之间存在关联，这很可能是由地表径流和农业活动引起的。图4a和图4bc展示了地表水样本（S1–S6）与灌溉水、降雨水和海水的聚类情况。最接近的簇由S4、S1和S3组成，反映了在干旱时期受盐度影响的相似地表水化学特性。S5以稍远的距离加入这个簇，表明它具有局部离子偏差的适度相似性。S6和灌溉水则分别聚类，后来合并，表明它们受盐度的影响较弱，且呈现出更稳定的淡水条件。降雨水在整个树状图中保持孤立状态，证实了其作为大气水来源的地位。

海水样本在最高的重标度距离上完全孤立，反映了其独特的海洋成分，以氯离子（Cl-）、钠离子（Na+）、镁离子（Mg2+）和硫酸根离子（SO42-）为主。它被排除在所有内陆簇之外，再次证实了这些地表水体中没有直接的海洋混合，这与Piper图和Gibbs图中的位置一致。最早的、最紧密的簇包括Cl-、Na+、K+、SO42-、Mg2+、Ca2+和Sr2+，反映了它们受到盐度来源和离子强度的共同控制，这与保守的混合过程和海水来源的离子一致（图4a，图4bd）。在稍高的重标度距离上，TDS加入这个簇，表明它对整体离子浓度有累积响应。砷（As）、硝酸根（NO3-）和碳酸氢根（HCO3-）形成了一个单独的组，突显了农业输入、碳酸盐溶解以及可能的氧化还原条件的控制作用，而不仅仅是盐度的影响。二氧化硅（SiO2）和pH值保持孤立状态，反映了它们受到硅酸盐风化和缓冲反应的控制，这些过程与盐度或营养过程无关。

3.3 地表水的主要地球化学过程解释
为了研究影响地表水离子组成的主要地球化学过程，使用了仅适用于地表水的Gibbs图，该图基于主要离子比例和总溶解固体（TDS）构建。具体来说，将Na+/(Na+ + Ca2+)和Cl-/(Cl- + HCO3-)与2021年9月至2022年9月期间收集的地表水样本的TDS值进行了绘制（图5）。这些图中只包括了地表水样本（S1至S6）以及灌溉水、雨水和海水参考样本。大多数地表水样本（所有调查中约65-70%）落在两个图中的岩石主导区域内，表明矿物风化——特别是硅酸盐和碳酸盐岩的风化——是地表水化学的主要控制因素。这一观察结果与Piper图和Durov图（第3.1节）中确定的Ca–HCO3相以及HCA图（第3.2节）中观察到的淡水聚类一致。这种模式在所有四次采样调查中的持续存在表明，影响地表水组成的主要地球化学控制因素相对稳定。

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图5. 四个季节的地表水样本的Gibbs图：(a) TDS与Na+/(Na+ + Ca2+)的关系，显示了水-岩相互作用和海水的影响；(b) TDS与Cl-/(Cl- + HCO3-)的关系，表明了盐度来源和地球化学控制因素。在Na+/(Na+ + Ca2+)与TDS的图中，地表水样本表现出中等范围的分布，但主要集中在岩石主导区域内，没有明显偏向降水或海水端元。Cl-/(Cl- + HCO3-)与TDS的图同样将大多数地表水样本置于岩石主导区域内，尽管有些样本（尤其是S4和S1）略微偏向海水影响区域。如两个图中所示，采样点S1和S4显示出海水入侵的影响，这可以归因于它们靠近海岸线的地理位置。这些偏差可能反映了局部盐度侵入或河口混合，尤其是在低洼或受潮汐影响的地区，其次是农业回流水的作用。降雨量的高变异性和地表水流的变化导致了明显的季节性变化，其中2021年9月至2022年1月期间海水的影响最大。雨水样本清晰地位于降水主导区域内，证实了其作为大气水来源的作用。灌溉水样本位于中心位置，似乎反映了岩石风化的中等影响。总体而言，Gibbs图证实了岩石风化是研究区域地表水地球化学的主要控制过程，大气降水、海水混合、回流水和蒸发浓缩也有少量贡献。地表水样本在Gibbs图中的岩石主导区域内占主导地位，这与许多区域性和全球性研究的结果一致，这些研究认为地表水化学主要由矿物风化和水-岩相互作用决定，在特定水文或地理条件下仅有有限的盐度影响（Gibbs，1970年；Hasan等人，2023年；Zhang等人，2020年）。这些见解与岩石学观察结果相符，并强调了综合监测沿海地表水系统的必要性，尤其是在自然和人为压力共存的地区。

3.4 同位素特征
对地下水和地表水样本（δ18O vs δ2H）的稳定同位素分析提供了关于补给来源和影响梅塔蓬托沿海含水层季节性水文过程的关键信息。如图6a和6b所示，大多数地下水和地表水样本的数值落在或略高于局部气象水线（LMWL）和全球气象水线（GMWL）上，表明大部分水来源于大气降水。这表明在湿润月份有活跃的补给作用。例如W3、W11、B3以及W1和W9的一些季节性样本在干燥月份的数值低于LMWL/GMWL，表明在渗透前或渗透过程中发生了蒸发浓缩。这些模式也与Piper图和Durov图中的证据一致，这些图表明可能存在海水混合或较长的滞留时间。相反，2022年4月和9月的W1和W9样本的数值高于气象水线，表明在特定的降雨或补给条件下发生了快速渗透事件或同位素不平衡。B1和W10样本的位置更接近气象水线，这支持了由离子交换和水-岩相互作用引起的适度盐化作用，而不是直接的海水侵入。这种同位素位置表明盐度化作用是由离子交换和水-岩相互作用驱动的，而非直接的海水侵入（第3.1节水文相和地球化学过程；第3.2节地下水和地表水样本的层次聚类分析）。

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图6. (a) 地下水和(b) 地表水样本的δ18O vs δ2H图，显示了全球气象水线（GMWL）、西地中海气象水线（WMMWL）和局部气象水线（LMWL）。

灌溉水（Ir）样本显示出中等的同位素组成，而雨水（R）样本恰好位于LMWL上，证实了其作为局部补给水来源的适用性。钻孔B2和B3显示出最高的δ18O和δ2H值，证实了之前通过水化学和离子偏差分析推断出的显著盐度化和可能的较长滞留时间。正如预期的那样，海水样本位于下方和右侧，证实了其因蒸发和海洋来源而富集的δ18O和δ2H特征。海水样本出现在最富集的区域（最高的δ18O和δ2H值），证实了其作为盐度端元的角色。地表水样本（图6b）通常在LMWL上聚类紧密，再次证实了它们的大气来源和短暂的滞留时间。内陆地表水样本S6以及附近的井W6和W7位于或略高于气象水线上，显示出较低的δ18O和δ2H值以及低电导率。它们相近的同位素相似性和地理位置表明它们来自共同的大气补给源，可能在高流量或湿润期间有河流水渗入浅层含水层。相比之下，样本S1和S4显示出富集的δ18O和δ2H值以及升高的Cl-和SO42-浓度，表明局部海水影响和蒸发浓缩，这与它们的沿海位置和水化学特征一致。S2表现出时间上的同位素变化，表明其补给动态受季节性降水模式的影响。总体而言，季节性变化较小，同位素变化反映了季节性补给模式——特别是在湿润月份稀释，在干燥月份略有富集。

梅塔蓬托沿海含水层各采样点的放射性碳（14C）和氚（3H）同位素分析揭示了地下水年龄、滞留时间和深度之间的良好相关性，表明存在垂直分层的补给机制和复杂的地下水流动动态。14C年龄和3H活性的分布支持了近期和古代地下水共存的假设。浅层井（尤其是W7、W8、W9和W10）显示出较低的14C年龄（大多小于1500年前）和较高的氚浓度（范围约为2.5至4 TU），表明近期补给。这些井的深度小于35米，其中W9（4.13米）和W7（5.79米）的深度最浅。非常低的年龄进一步证实了短暂的滞留时间，这与降水的快速补给过程一致。这些井可能来自未受限制或半受限制的含水层，这些含水层的渗透性较高，允许大气水迅速到达饱和带。相比之下，中等深度的井（如W2（55米）和B3（33.95米）显示出中等的放射性碳年龄（约3000–3500年前）和可检测到的但较低的氚浓度（约1–1.5 TU）。这种同位素配置反映了混合的补给机制，其中在中全新世期间补给的地下水部分受到了近期水文输入的影响。这些井的适度深度使它们位于含水层系统的过渡带，这里的部分限制可能会减慢补给速率，但并未完全将水与现代补给隔离。

在较深的钻孔B1（61.5米）和B2（45.65米）中观察到明显的偏差，其中地下水年龄超过7500年和10,000年前，氚浓度几乎不存在（<0.5 TU）。这些值反映了远古地下水在晚更新世至早全新世期间的补给，远早于人类活动或现代气候条件的影响。B1和B2的深度表明它们通往的是受限制的含水层单元，这些单元位于渗透性较低的层之下，形成了液压屏障，阻碍了现代补给的垂直渗透。这些受限制的系统由于与上方动态地下水流的交换较少，表现出较长的滞留时间。B1和B2的深度表明它们位于含水层的过渡带，其中部分限制可能减缓了补给速率，但并未完全将水与现代补给隔离开来。同位素、水化学和统计证据的结合支持了一个连贯的概念模型，该模型认为当前的盐碱化主要影响浅层和中等深度的沿海区域，而更深层的古盐水仍保持水力隔离状态，不会显著影响现代海水的入侵。来自全球其他沿海和半干旱含水层的类似多同位素和水化学研究也表明，稳定同位素在区分补给来源、盐度演变和地下水停留时间方面非常有效（Gopinath等人，2021年；Swetha等人，2020年），并且能够将现代气象影响与更深层的残留盐分成分区分开来（Dieu等人，2022年；Ezzeldin，2022年）。这些全球性发现强化了以下解释：在Metaponto含水层中，浅层水主要由最近的水文补给和混合过程控制，而深层单元则保留了较古老的盐度特征。从水资源角度来看，这种分层突显了浅层含水层对盐碱化和污染的脆弱性，同时也强调了在气候变化和人为压力不断增加的情况下保护深层有限地下水资源的重要性。

3.5. 灌溉适宜性和农业污染
Wilcox图表（图8）显示地下水和地表水的质量存在显著的空间和时间变化。大多数地下水样本属于“良好至可接受”和“可接受至可疑”类别，并且有明显的季节性变化。具体来说，W1、W2和W11井始终处于“可疑至不适宜”和“不适宜”范围内，反映了钠含量的升高（>60–80% Na）以及灌溉适宜性的降低。这些样本的电导率（EC）通常超过约2000 μS/cm，这与Piper图和Durov图中识别出的强Na+–Cl-相一致。这些趋势反映了盐水混合和与海水入侵相关的阳离子交换过程，尤其是在沿海和水力压力较大的区域。B2和B3井也属于“不适宜”类别，进一步证明了深层含水层的盐碱化及地球化学变化。相比之下，内陆的W5和W6井仍属于“极佳至良好”范围，表明水质较淡，钠的危害较低。地表水样本主要分布在“极佳至良好”和“良好至可接受”类别，表明适合灌溉。然而，S1和S4等地的孤立样本表现出钠含量升高的趋势，这可能是由于局部农业回流水、蒸发浓缩和少量盐水混合的影响。

3.6. 硝酸盐含量
2021年8月至2022年9月期间，地下水和地表水中的硝酸盐浓度表现出明显的季节性变化，反映了农业活动、补给动态和含水层特性的综合影响。所有季节中，浅层地下水井（尤其是W3、W5、W7、W8和W9）的硝酸盐含量普遍升高，范围在32至115 mg/L之间，经常超过世界卫生组织推荐的50 mg/L的饮用水标准，表明肥料渗漏和地表径流持续发生。2021年8月，S4和S5两个地表水站点也记录到较高的硝酸盐含量（高达70 mg/L），这可能是由于农业径流和低流量条件下的稀释作用有限。2022年9月降雨后，随着Basento河及其周边排水网络的水位上升，大多数监测点的硝酸盐含量下降，表明稀释和冲洗效果显著。然而，W5、W7、W8和W9等地仍保持较高的硝酸盐含量（>60 mg/L），表明这些区域的局部氮负荷持续且稀释能力有限。2022年1月，进入冬季停滞期后，一些井中的硝酸盐含量进一步增加（例如W11约55–65 mg/L，W3约70 mg/L），说明这些区域的重氮输入持续且氮沉积持续。深层封闭式井B2和B3也检测到硝酸盐，表明可能存在垂直迁移或长期污染。总体而言，高硝酸盐含量区域与集约化耕作区和表层土壤保护较差的区域重合（Polemio和Walraevens，2019），并与Piper图中混合型水和Durov图中总溶解固体（TDS）较高的区域相关，进一步证实了人为输入和水文连通性对硝酸盐迁移的影响。

3.7. 重金属分析和污染指数评估
在整个采样过程中，地下水和地表水的重金属污染指数（HPI）值介于10至15之间，远低于临界阈值100。根据既定的分类标准（例如Prasad和Bose，2001年），这一范围表明重金属污染较轻，水适用于饮用和灌溉。为了评估Metaponto沿海平原的灌溉适宜性，可以使用USSL图表（图9）（美国区域盐度实验室，1954年）。在地下水图中，样本分布于C2-S1至C4-S4类别，反映了电导率（EC）和钠吸附比（SAR）的广泛范围。沿海井W1、W2、W9和W11以及B2和B3井属于较高的盐度和钠危害类别（C3-S2、C4-S3和C4-S4），表明灌溉适宜性较差，与之前的海水入侵和阳离子交换过程证据一致。这些样本中较高的SAR表明，继续使用这些水进行灌溉可能会导致土壤渗透性问题并引起作物因钠毒性而遭受压力。相比之下，内陆井W5、W6和W7的地下水样本通常处于较低风险类别（C2-S1至C3-S1），表明盐度和钠含量较低，因此灌溉质量较好。这与Piper图中将其分类为Ca–HCO3型或混合型水的结果相符，盐碱化影响较小。地表水样本主要分布在C2-S1和C3-S1类别，表明整体灌溉潜力较好。不过，S1和S4的一些季节性样本显示出较高的EC和SAR值，可能受局部农业回流水、蒸发浓缩和少量盐水混合的影响。

4. 结论、局限性与未来展望
本研究全面了解了在盐碱化和人为压力不断增加的情况下，沿海含水层系统的化学生理和同位素特征。化学生相分析显示，从内陆的Ca–HCO3型淡水逐渐过渡到沿海和更深区域的Na–Cl主导的地下水，表明盐碱化正在逐步发展。离子偏差建模和海水比例（fsea）计算证实，盐度富集不仅是由海水混合引起的，还涉及复杂的地球化学反应，如阳离子交换和碳酸盐溶解。海水比例从内陆补给区的接近零增加到深层封闭式井的约0.40。这种非保守行为强调了在诊断海水入侵过程时不仅要考虑离子比例，还要考虑反应传输机制的重要性。同位素特征表明，大多数地下水和地表水样本源自大气降水，位于LMWL/GMWL线上。然而，沿海井（如W1、W9和W11）及B2和B3井中富集的δ18O和δ2H值表明有蒸发和盐水混合现象。氚和放射性碳数据表明明显的分层：浅层井表现出年轻的、富含氚的补给特征，而深层含水层则含有较老的地下水，近期补给很少——表明垂直连通性较弱且停留时间较长。聚类分析证实了水化学分类与岩石学、水文和人为影响的匹配。地表水样本表现出季节性变化，某些地点（如S1和S4）显示出与蒸发浓缩或灌溉回流水相关的短暂盐碱特征。通过Wilcox和USSL图表进行的灌溉适宜性分析表明，内陆地下水和地表水总体上适合灌溉，而沿海和深层地下水样本（W1、W2、W11、B2和B3）由于盐度和钠的危害较高，被归类为“可疑”或“不适宜”。重要的是，所有站点的重金属污染指数（HPI）值均远低于临界阈值，表明虽然盐碱化是一个问题，但目前重金属迁移并不严重。电导率在沿海和封闭式含水层中范围为<500 μS/cm至>7,000 μS/cm，相应的总溶解固体（TDS）值从<500 mg/L增加到>4,000 mg/L，HPI值保持在较低水平（约10–15）。这些发现对沿海含水层的地下水管理具有直接意义。海水入侵的明确证据，加上深层区域地质化学演化和补给有限的迹象，强调了急需采取缓解措施。

尽管存在某些方法学限制，但仍需对其进行考虑。地下水和地表水样本并非从同一地点采集，这限制了定量分析地表水-地下水混合的能力。因此，对水力连通性的解读主要基于同位素和化学相似性而非直接的流径评估。此外，同位素数据集较为有限，未来引入更多类型的示踪剂（如δ13C、δ34S、87Sr/86Sr、39Ar）和水力数据将有助于更准确地了解补给机制、停留时间和混合动态。未来的工作应侧重于使用长寿命示踪剂（如δ13C、39Ar）进行高分辨率时间监测，并开发反应传输模型，以模拟不同抽水和气候条件下的海水入侵动态。同时，可以利用更易获得的年龄示踪剂（如氯氟烃（CFCs）和六氟化硫（SF6）来改进低停留时间的地下水年龄评估，补充基于氚的估算，从而以经济有效的方式理解含水层更新过程。还应探索利用处理后的地表水或雨水进行含水层补给（MAR）的潜力，以维持水力梯度并对抗盐碱化。鉴于本研究获得的化学生态和同位素证据，上游地表水（如S6型Ca–HCO3相）、河水或电导率较低（<500 μS/cm）且δ18O–δ2H组成接近当地大气降水线的洪水多余水是最合适的MAR水源。这些水源与天然淡水含水层的地球化学兼容性降低了离子交换失衡、矿物沉淀或渗透过程中的堵塞风险。此外，这些水源与当地补给特征的同位素相似性有助于恢复水力头并促进通过密度稳定混合来驱散盐分界面。利用这种在化学和同位素上兼容的水源来实施MAR（一种水处理方法），可以有效且低影响地减缓Metaponto沿海含水层系统中海水逐渐入侵的问题。此外，将遥感技术与现场水化学数据相结合，有助于近乎实时地识别含水层退化的区域。

**CRediT作者贡献声明：**
- Jaswant Singh：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据处理、概念构思。
- Maurizio Polemio：参与修订与编辑、验证研究结果、提供资源支持、项目管理、争取资金、进行正式分析、概念构思。
- Corrado Barbieri：参与修订与编辑、验证研究结果、制定研究方法、开展实际调查。

**资金支持：**
本项工作得到了ENI-CNR联合研究中心“Water - Hypatia of Alexandria”（意大利Metaponto）的支持。