采用静电纺丝技术制备的PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66纳米纤维隔膜，该隔膜具有低温热关断特性，适用于锂离子电池

《Chemical Engineering Journal》：Electrospun sandwiched PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66 nanofiber separators with low temperature thermal shutdown for lithium-ion batteries

　　

董珍珍|王向|邵世成|王丽革|向伊兰|赵金诺

武汉工业大学材料科学与工程学院，珞狮路122号，武汉，430070，中国湖北

摘要

为了解决锂离子电池热失控问题并同时提高其电化学性能，本研究采用静电纺丝法制备了一种PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66三明治结构复合隔膜，并通过PMMA浸渍进一步增强了其性能。该设计中，两层外部的PVDF-HFP@UIO-66层旨在提高电化学性能和机械稳定性，而PEO核心层则能够在约67°C时实现热关闭。这种复合隔膜具有高离子导电性（3.25 mS cm?1）、优异的热尺寸稳定性和良好的机械强度（13.6 MPa）。使用该隔膜组装的电池在0.5C电流下初始放电比容量为166.2 mAh g?1，100循环后的容量保持率为97.9%，明显优于使用商用隔膜的电池（133.1 mAh g?1，96.9%）。加速率量热（ARC）测试进一步证实了其卓越的安全性，将达到热失控临界温度的时间推迟了194.1分钟，并使临界温度提高了4.5°C。这项工作为设计兼具高安全性和优良电化学性能的电池隔膜提供了一种有效策略。

引言

随着新能源汽车和便携式电子产品的快速发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和成本效益而成为高效的储能装置[1]，[3]。锂离子电池由四个关键部件组成：正极、负极、电解液和隔膜。隔膜具有双重关键作用：它物理隔离电极以防止内部短路，同时显著影响电池的热安全性和电化学性能。因此，开发高性能隔膜对于提高锂离子电池的安全性、能量密度和寿命至关重要[4]，[7]。

目前锂离子电池中最常用的隔膜是基于聚烯烃的膜，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）隔膜。其中，PP/PE/PP三层隔膜被开发出来用于防止热失控——这是一种可能导致火灾或爆炸的危险的温度失控情况。它利用中间PE层（约135°C）的熔化来阻止离子传输（实现热关闭），而PP层保持结构完整性[8]，[9]。然而，一方面，PP/PE/PP隔膜的低孔隙率（约40%）和低 electrolyte 亲和力限制了其电池性能；另一方面，PP层的熔化温度仅为165°C，这意味着PE和PP的熔点之间只有30°C的差异。这种狭窄的温度范围在热关闭后提供的保护不足，存在热失控风险[10]。此外，根据大多数锂离子电池制造商的数据，锂离子电池通常在-20°C至55°C的温度范围内工作，合适的熱關閉温度应介于正常工作温度（55°C）和固体电解液界面（SEI）的初始分解温度（80°C）之间[12]。因此，理想的隔膜应满足两个标准：一是具有良好的电解液亲和力和离子导电性，以确保电池性能；二是提供适当的熱關閉温度，以确保电池安全[13]。为了应对这些问题，已经进行了大量的研究和开发。

目前制造热关闭隔膜的主要方法包括热诱导相分离（TIPS）、浸涂和静电纺丝。例如，魏等人[14]通过同轴静电纺丝制备了一种新的聚丙烯腈（核心）和PBS（外壳）（PAN@PBS）隔膜，这种隔膜的热关闭温度为110°C，低于PP/PE/PP隔膜，并且具有更好的尺寸稳定性。张等人[15]通过浸涂和相分离制备了一种Poly(p-苯二甲酰亚胺)（PPTA）改性的聚乙烯隔膜，该隔膜的热关闭温度为180°C。此外，张等人[16]通过在PP隔膜上涂覆PM微球制备了PM/PP隔膜。与商用隔膜相比，这种PM/PP隔膜在约110°C时关闭，为锂离子电池的热失控提供了可靠的解决方案。虽然目前关于热关闭隔膜的研究提高了锂离子电池的安全性，但仍需要进一步开发以制造出同时具备更低热关闭温度和更好电化学性能的隔膜。

本研究设计并制备了一种三明治结构的聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）/聚（氧化乙烯）/聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP/PEO/PVDF-HFP）纤维膜。静电纺丝技术在制备高孔隙率和高比表面积的纳米纤维膜方面具有独特优势[17]，[18]。PVDF-HFP具有优异的热稳定性和化学稳定性，在高温和电解液环境中保持结构完整性，同时提供良好的机械强度和电化学性能。其高度极性的C-F键也增强了隔膜对电解液的亲和力，促进了锂离子的传输[19]，[20]，[21]。常用的中间PEO层在热关闭中起关键作用，它在约65°C时熔化以封闭孔隙并阻止锂离子传输。在正常电池运行过程中，PEO中的醚氧键（C-O-C）可以与电解液中的锂离子形成氢键，显著提高电解液的吸收量和离子传输效率[22]，[23]。通过将PVDF-HFP和PEO设计成三明治结构，充分利用了这两种材料的优点，提升了隔膜的综合性能，为设计平衡安全性和高Performance的锂离子电池隔膜提供了有效策略。为了进一步改善电池性能，在PVDF-HFP纺丝溶液中添加了UIO-66。作为金属有机框架（MOF），UIO-66具有高比表面积、高度有序的多孔结构和丰富的活性位点，这有助于锂离子的传输，提高隔膜的孔隙率和电解液润湿性，降低界面阻抗。此外，其热稳定性优异，添加到外层PVDF-HFP中可以进一步增强隔膜的热尺寸稳定性，防止高温下的收缩短路，并改善电池隔膜的整体性能[24]，[25]。

此外，由于静电纺丝膜通常强度较低[26]，[27]，为了提高其在实际生产和应用中的强度，本研究还使用了聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）对制备的隔膜进行浸渍。PMMA是一种具有优异机械性能和透明性的热塑性聚合物。通过浸渍过程，PMMA可以均匀分布在隔膜的纤维之间，形成增强网络，提高隔膜的拉伸强度和抗穿刺性能。此外，其化学稳定性确保其在电池电解液环境中保持惰性，防止与电解液发生任何化学反应，从而保证隔膜的长期稳定性[28]，[31]。

总之，为了解决现有热关闭隔膜存在的高温关闭问题和进一步提高电化学性能的难题，本研究提出了一种基于功能的复合设计策略。通过静电纺丝结合PMMA浸渍成功制备了PVDF-HFP@UIO-66/PEO/PVDF-HFP@UIO-66三明治结构复合隔膜。本研究的核心创新有以下几点：1）功能划分：PEO核心层能够在约67°C时实现早期和快速的热关闭，扩大安全窗口；而UIO-66改性的PVDF-HFP外层确保了机械强度和高温下的尺寸稳定性。2）性能提升：通过组分和结构优化，隔膜在室温下的离子导电性达到3.25 mS cm?1，并显著提高了电池的循环稳定性（100循环后容量保持率为97.9%）。这项工作为开发兼具快速安全响应和优良电化学性能的下一代锂离子电池隔膜提供了新的设计理念和可行的材料解决方案。

节片

材料与方法

本节详细介绍了实验材料和方法。2.1节列出了所有使用的化学品的来源和规格。2.2节描述了通过静电纺丝制备三明治结构隔膜的过程，包括具体参数以及随后的PMMA浸渍处理。

结果与讨论

本节对制备的复合隔膜进行了全面分析。首先，通过一系列表征技术确认了其成功的制备和基本的物理化学性质（如形态、组成和热行为）。（补充材料，第2节）。随后，系统研究了UIO-66的添加对关键参数（如孔隙率和电解液吸收率）的影响，以确定最佳值

结论

本研究设计并制备了一种具有低温热关闭功能的复合隔膜。该隔膜使用PEO作为热响应层，并在PVDF-HFP层中加入UIO-66以改善其电化学性能。为了满足实际应用的机械强度要求，通过PMMA溶液浸渍增强了隔膜的性能，从而得到了具有更好安全性和电化学性能的P-UIO/PEO/P-UIO复合隔膜

CRediT作者贡献声明

董珍珍：撰写——原始草稿、方法论、数据分析、概念构建。王向：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论。邵世成：验证、资源管理、方法论、研究。王丽革：数据可视化、研究。向伊兰：数据可视化、研究。赵金诺：数据可视化、研究。

未引用参考文献

[2], [5], [6], [11], [29], [30], [38]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52473077）的支持。我们感谢武汉工业大学材料研究与分析测试中心的罗婷婷博士在TEM分析方面的帮助。