通过共振荧光克服带隙评估中的主观性：为荧光材料建立一种稳健且客观的光学测量方法

《ACS Measurement Science Au》：Overcoming Subjectivity in Bandgap Evaluation through On-Resonance Fluorescence: Establishing a Robust and Objective Optical Metric for Fluorescent Materials

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准确确定光学带隙对于理解和设计用于光伏、光催化、发光设备和量子技术的材料至关重要。然而，最常用的方法（如Tauc图和光电子能谱外推）本质上具有主观性，依赖于用户定义的拟合区域和/或关于跃迁类型的假设。在这里，我们展示了共振荧光（ORF）这一普遍存在的光物理过程——在吸收光谱和发射光谱重叠的区域发生——可以提供一种直接、客观且可通过实验测量的带隙能量方法。我们从理论和实验上证明，ORF峰值波长对应于电子带隙，不受散射、吸收尾部和操作者偏差的影响。与仅适用于单带隙系统的传统方法不同，ORF方法无需样品分离或预先假设即可解析多组分或异质结样品的各个带隙。通过使用小分子荧光团、量子点和OLED掺杂剂作为模型系统，我们确立了ORF作为一种广泛适用、高通量且可重复的带隙评估方法，其实验精度可达±0.01 eV。另一个关键突破能力是能够确定含有两种荧光材料的样品中的各个带隙。除了其简单性之外，这种方法还将ORF重新定义为一种定量的光谱标记，为研究和化学教育提供了与基于Tauc的分析方法截然不同的、广泛可用的替代方案。

**引言**
光学带隙是指价带最大值（或分子系统中的HOMO）与导带最小值（或LUMO）之间的能量差，它决定了材料与光的相互作用方式，从而影响了它们在光伏、(1?3)光子学、(4?6)传感、(7?9)光电子学以及光催化剂中的性能。因此，准确且可重复地确定这一量对于合理设计半导体、量子点、钙钛矿和分子发射体至关重要。(13?15)尽管经过数十年的努力，带隙评估仍然存在不一致性和用户偏见的问题。(16)广泛采用的Tauc图方法基于UV–vis吸收光谱，存在两个主要限制：(i)用于外推吸收边缘的“线性区域”选择是任意的，这一概念定义不明确；(ii)跃迁类型（直接或间接）的判断具有主观性。(17,18)这些模糊性导致不同用户之间以及同一数据重复分析时结果存在较大差异。

实验上，可靠的UV–vis测量本身也因传统分光光度计检测的是总消光（包括吸收和散射）而非吸光度而变得复杂。(19,20)此外，来自样品的散射或荧光光子造成的额外误差通常会超过仪器的散射噪声，并在仪器的标称线性范围内扭曲光谱。(21,22)这些人为因素可能会使看似高质量的数据在物理上失去意义。

其他方法试图缓解这些问题。漫反射光谱（DRS）结合Kubelka–Munk分析可以减少散射伪影，但仅限于固体，并且由于积分球收集所有发射光子，因此比UV–vis光谱更容易受到荧光干扰。(23)由于DRS仍然依赖于Tauc图外推，它最终继承了同样的主观性。积分球辅助共振同步光谱（ISARS）对固体和溶液都有更广泛的适用性，但由于仍与Tauc形式主义相关，其结果同样依赖于操作者。(23)光电子能谱（PES）和逆PES（IPES）通过探测占据态和未占据态提供直接的电子信息，但这些技术需要专门的真空仪器和用户定义的能量截止值，进一步引入了主观性，并限制了其在资源充足设施中的可用性。(24,25)因此，该领域仍然缺乏一种广泛适用、客观且可重复的带隙确定方法，尤其是在荧光材料中，因为光发射本身就使得光学表征变得复杂。在这些系统中，吸收、散射和荧光过程同时发生，且经常在光谱上重叠，产生复合信号，掩盖了真实的能量起始点。所得光谱不仅取决于材料性质，还取决于仪器配置、探测器几何形状和用户解释。即使是包括DRS、ISARS或PES在内的先进方法，也必须依赖于主观拟合或针对系统特定标准的校准，从而阻碍了跨材料或实验室的定量比较。这种持续缺乏自洽、可实验验证的参考指标已成为确定新兴光活性和发光材料普遍接受带隙值的主要障碍。

在这里，我们提出了一种根本不同的策略：使用共振荧光（ORF）的峰值波长作为荧光材料带隙的直接和定量测量方法。ORF代表在吸收光谱和荧光光谱重叠区域内、恰好在激发波长处发生的发射。(26)尽管ORF是一个普遍的光物理过程，但在凝聚相中的表现却长期被忽视，主要是因为在传统荧光测量中容易将其误认为是弹性散射。在这项工作中，我们阐明了其物理起源，证明了其明确的实验可分离性，并确立了ORF作为一种稳健、客观且易于实施的光谱标记，用于定量带隙评估。

我们的研究小组开发了一套线性偏振光谱（LPS）方法，包括线性偏振共振同步（LPRS）光谱、波长带宽变化LPRS（WBV-LPRS）以及线性偏振反斯托克斯位移和斯托克斯位移（LPAOS）光谱，这些方法共同实现了在液态和固态下对凝聚相ORF的定量获取。(27?29)所有三种技术都可以在配备标准激发和发射偏振器的常规分光荧光计上实现（图1）。这些偏振器最初用于荧光各向异性测量，使得这些LPS方法无需特殊仪器即可轻松使用。

**图1**
图1. 使用配备激发和检测线性偏振器的分光荧光计进行LPRS、LPAOS和WBV-LPRS测量的示意图。

根据偏振器的使用和方向，每种LPS测量可以获得九种不同的偏振组合（VV、VH、VN、HV、HH、HN、NV、NH和NN），分别用XY表示，其中X和Y对应激发和检测通道的偏振状态。V表示偏振器垂直于仪器平面（垂直方向），H表示水平方向（平行于平面），N表示不使用偏振器。尽管NN配置不涉及激发或检测偏振，但为了完整性也包括在内。

通过利用散射和荧光的独特偏振和带宽依赖性，这些方法为识别和分离不同材料和物理状态下的ORF信号提供了稳健和定量的基础。

1. **LPRS**：一种简单而强大的方法，通过对比它们的退极化比率来区分ORF和散射。(26) LPRS特别适用于弱散射或光学透明的系统，能够准确确定低浊度溶液中的ORF光谱。(28)在LPRS中，激发和检测波长在所需范围内同步扫描，从而仅记录在激发波长处共振发射的光。
2. **WBV-LPRS**：一种改进的LPRS变体，系统地改变激发和发射带宽。(30)由于ORF强度大致与带宽的平方成正比，而散射与带宽成线性关系，(30) WBV-LPRS实现了这两种过程的定量分离。虽然概念上不太直观，但这种方法对于强散射或浑浊系统具有出色的性能，因为在这些系统中传统LPRS变得不可靠。操作上，WBV-LPRS只需要在不同的带宽下进行两次LPRS测量，使其在实验上简单高效。
3. **LPAOS**：一种先进的LPS技术，在ORF活性区域激发时，可以检测反斯托克斯位移荧光（ASSF）、ORF、散射和斯托克斯位移荧光（SSF）。(28)通过固定激发波长并在反斯托克斯（蓝移）和斯托克斯（红移）区域扫描检测波长来获得LPAOS光谱。尽管实验要求较高，但LPAOS通过直接探测由激发光子引发的光学过程，提供了对光子-物质相互作用的全面了解。(27?30)这种方法特别适用于复杂或高散射样品，如胶体悬浮液和掺杂固体。

这些基于偏振的光谱方法是在我们实验室共同开发的，为广泛范围内的荧光材料（从分子荧光团、荧光聚集体到半导体量子点和钙钛矿）的凝聚相ORF的定量研究打开了新的实验窗口。(26?29,31?34)在此实验基础上，本文提供了理论框架，解释了为什么ORF光谱的峰值波长与电子带隙能量Eg完全一致。这一概念通过一个扩展的能量图来可视化，该图整合了散射、吸收、反斯托克斯位移、共振和斯托克斯位移荧光过程。模型表明，ORF最大值对应于连接分子系统中HOMO–LUMO（或半导体中的价带–导带）间隙的垂直电子跃迁能量，从而确立了ORF作为直接的光谱测量方法Eg。

实验上，这里描述的方法适用于固体和液体样品，并且即使在散射强度远高于ORF发射强度的情况下也能保持准确性。使用小分子荧光团、胶体纳米颗粒和荧光团掺杂的固体作为代表性系统，我们验证了ORF峰值波长作为带隙能量的通用和定量光学标记的有效性。对三种LPS技术的比较分析表明，虽然每种方法都有其独特优势，但WBV-LPRS结合了广泛的适用性、测量效率和光学简单性，使其特别适合使用标准实验室仪器进行常规带隙评估。

本工作的目标是建立一种实验上可观察且非外推的带隙确定光学指标。在此背景下，基于ORF的方法基于实验验证的峰值不变性、跨偏振配置、激发波长和测量模式的再现性进行了评估。尽管Tauc图分析仍被广泛使用，但它依赖于用户选择的拟合区域、假设的跃迁类型和定义不明确的吸收起始点，这可能限制了其对具有强荧光、散射或吸收尾部的系统的解释能力。(16?18,23)因此，ORF方法的验证基于实验可验证的不变性和内部一致性，而不是与外推模型的吻合。

在本研究中，ORF测量使用Fluoromax-4分光荧光计进行，该仪器配备有光电倍增管探测器，其有效灵敏度可达约800 nm。这一仪器限制对应于实验上可访问的最低带隙约为1.55 eV。对于带隙较低的荧光材料（Eg < 1.55 eV），ORF发射将发生在近红外区域，此时探测器灵敏度显著下降。重要的是，这一限制是仪器本身的，而非概念上的。ORF框架本身独立于带隙大小，可以使用NIR敏感探测器（例如InGaAs阵列或长波长PMT）、优化的长波长光学系统和适当的激发源扩展到亚1.0 eV的有机半导体。未来在NIR兼容平台上的实现将能够直接验证低带隙有机半导体的ORF指标。

**理论**
传统的Jablonski能量图（图2A, C）虽然对分子光物理学具有基础性并在化学教育中得到广泛应用，(35,36)但在应用于凝聚相和纳米结构系统时存在关键限制。首先，它忽略了光散射这一普遍存在于所有物质形式中的光学过程，尤其是在半导体、胶体和纳米颗粒悬浮液中更为明显。(37)与吸收不同，散射是一个终端事件，在非荧光系统中代表最终过程，而在散射过程中，散射光子可以经历连续的光子-物质相互作用（“多次散射”），即使在名义上稀薄的介质中也是如此。(20,38?40)尽管散射引入的定性复杂性已被充分认识，(20,32,41)但描述其与吸收和发射过程相互作用的定量框架仍然难以捉摸。(20,32,41)

图2. (左) 传统Jablonski能量图；(右) 扩展能量图。(A) 传统能量级表示，显示基态（S0）和激发态（S1）电子能级之间的吸收（蓝色向上箭头）和发射（红色向下箭头）。(B) 扩展能量图，明确包含了热激发振动子能级（冷态和热态）、反斯托克斯位移荧光、共振荧光（ORF）和弹性光散射（绿色双箭头）。弹性散射发生在所有激发波长下，而ORF出现在吸收-发射重叠区域内。(C) 对应于图A的波长域表示。(D) 对应于图B的波长域表示，说明了吸收和发射重合的光谱重叠区域，定义了ORF活性波长范围。冷态 ? 冷态跃迁定义了中心的ORF最大值。扩展图通过明确包括散射和热介导的跃迁，扩展了传统表示方法，适用于凝聚相光学测量。

其次，在传统的Jablonski能量图中，吸收（实线蓝色箭头）仅发生在基态和激发态电子能级的最低能级之间，而发射（实线红色箭头）仅来自激发态的最低能级回到基态。这里，冷态指的是基态振动和转动态的种群，而热态指的是占据更高能级的种群。因此，传统的图表仅包括吸收和发射过程中的冷→冷和冷→热转变。在这个框架内，ORF被表示为离散的冷-冷电子状态之间的单一理想化辐射转变（图2A），对应于定义λORF的共现红边吸收和蓝边发射波长（图2C）。扩展的能量图（图2B，D）通过引入额外的热→冷和热→热转变（虚线蓝色和红色箭头）来扩展这一框架，这些转变在实验中普遍存在，但传统上被忽略了。这些振动和旋转子能级在凝聚相系统中介导ORF。这些子能级拓宽了转变流形，并定义了ORF的光谱包络，这在许多实验研究中都有体现。（19,26,27,29,33）第三，虽然传统的Jablonski图解释了SSF，但它没有明确描述ASSF或表现为蓝边发射和红边吸收的光谱不对称性。然而，这些特征编码了关于热种群分布和光子-物质耦合强度的宝贵信息。解决这些缺陷不仅对于澄清Tauc图方法的内在局限性至关重要，而且对于推进复杂或散射介质中光谱的一般解释也非常重要。（19,20,32,38,41）经验上，凝聚相系统中的ORF，包括分子荧光团、量子点和纳米粒子悬浮液，表现出跨越吸收和发射重叠区域的有限光谱宽度。对于溶解的分子荧光团，ORF光谱通常显示出一个单峰，其半高宽（fwhm）为几纳米到几十纳米。（33）这种有限的带宽来源于众多振动和旋转子能级之间的跃迁，这些子能级连接了HOMO-LUMO（或价带-导带）流形，如图2B-D所示。在这个扩展的框架内，原则上有四类转变可以贡献于ORF：冷?冷、冷?热、热?冷和热?热，其中箭头前的术语对应于基态电子流形，箭头后的术语对应于第一激发态流形。较高的电子态被忽略了，因为激发它们通常会迅速发生非辐射内部转换到最低激发态，然后才产生荧光。（42）由于振动和旋转子能级的种群遵循玻尔兹曼分布，ORF强度主要由冷?冷、冷?热和热?冷路径主导。热?热组合需要同时激发两个流形，因此在统计上可以忽略不计。在所有路径中，冷?冷转变具有最有利的玻尔兹曼权重，并产生最强的ORF信号。其中心波长定义了ORF光谱的峰值，直接对应于光学带隙能量。ORF强度向峰值蓝侧和红侧的逐渐减小反映了高温态种群随能量增加而呈指数衰减。这种内在的热力学对称性表明，ORF峰值波长是一个稳健的、定量的、物理上合理的光谱标记，用于确定带隙。除了阐明为什么ORF峰值对应于带隙之外，扩展的能量图还合理化了Tauc图方法的主观性，并阐明了吸收尾部和荧光前沿的物理起源。传统图表中缺失的热→冷吸收路径是Tauc首次讨论的亚带隙吸收尾部（17,36），产生从ORF峰值红移的弱吸收特征。然而，这个尾部的末端在实验上是不确定的，因为所有激发子能级都具有有限的概率。这种尾部的可检测性随着样品浓度和仪器灵敏度的提高而增加，导致结果依赖于操作者。相反，热→冷发射转变产生了蓝移的荧光前沿，产生光子能量略高于带隙能量的ORF成分。这些互补的转变共同解释了光谱的不对称宽化和传统带隙确定方法的长期模糊性。我们强调，带隙的确定依赖于实验观察到的ORF峰值位置在激发波长、偏振配置、带宽变化和散射强度上的不变性，而不是依赖于任何单一转变路径的种群。如果存在杂质或缺陷态，它们将表现为额外的峰值或系统性的峰值偏移，这些在本研究中探索的样品中并未观察到。

实验部分
化学品和设备
来自美国Polysciences Incorporated的荧光聚苯乙烯纳米粒子，粒径分别为50纳米（fPSNP50，Cat# 17149–10）和100纳米（fPSNP100，Cat# 16662–10），以及直径为50纳米的普通聚苯乙烯纳米粒子（PSNP50，Cat# 15913–10）。纯度大于99.5%的蒽和苝从美国Sigma-Aldrich获得。蒽/萘和p-terphenyl荧光固体块从美国Starna Scientific购买。铜铟硫化物锌硫化物量子点（CuIn2S4/ZnS，Cu560）从美国STREM Chemicals购买。两种类型的油酸表面修饰的硒化镉锌硫化物（CdSe/ZnS，Cd550和Cd600）从美国NNCrystal购买。甲苯（C6H5CH3 99.5%）从Fisher Scientific Corp购买。超纯水（18 MΩ cm–1）从Thermo Scientific获得。所有光谱均在室温下使用1 cm2石英荧光比色皿获得。

样品制备
fPSNP50、fPSNP100和PSNP50分散在水中，浓度为5.0 pM。蒽和苝分别溶解在甲苯中，浓度为2.0 μM。通过将蒽和苝的两种溶液以1:1的摩尔比混合获得蒽和苝的溶液混合物。Cu560、Cd550和Cd600量子点分散在甲苯中，浓度为200 ppm。

光谱获取
UV–Vis、荧光、LPRS和LPAOS光谱使用德国Duisburg的Shimadzu UV-2600i分光光度计记录。荧光、LPRS和LPAOS测量是在配备内置线性偏振器的Fluoromax-4光谱荧光仪（Horiba Jobin Yvon，美国Edison）上进行的，用于激发和检测。LPRS光谱是在激发和检测单色仪同时扫描的情况下获得的，其中激发和检测波长相同。相比之下，LPAOS光谱是通过固定激发波长并相对于激发波长扫描检测单色仪从较短波长到较长波长获得的。除非另有说明，所有基于光谱荧光仪的光谱都是以0.3秒的积分时间和2纳米的狭缝宽度收集的，适用于激发和检测单色仪。所有光谱都归一化到样品与参考探测器信号的比例（S1/R1），以校正源强度的波动。所有测量中的样品激发功率保持恒定，并验证其在探测器的线性响应范围内。

结果和讨论
扩展能量图的实验验证
对荧光聚苯乙烯纳米粒子（fPSNP）分散体的UV–vis、荧光和LPAOS测量的实验观察（图3）直接验证了图2中提出的扩展能量图。作为模型散射和荧光活性粒子，fPSNP的光学响应随激发波长系统变化，与扩展能量图预测的转变路径完全一致。

图3
（A）fPSNP50胶体溶液的归一化光谱，显示荧光发射（红色）、荧光激发（蓝色）和UV–vis消光（黑色），以及样品在UV照明下的照片。蓝色阴影区域标记了仅UV–vis和荧光激发光谱重叠的光谱范围；灰色阴影区域表示所有三种光谱重叠的范围；橙色阴影区域对应于仅UV–vis和荧光发射光谱的重叠部分。（B–D）分别在410、470和550纳米激发波长下记录的fPSNP50（实线红色）和普通PSNP50（虚线深蓝色）的LPAOS-VH光谱，对应于图A中蓝色、灰色和橙色阴影的光谱区域。

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当激发发生在仅UV–vis消光和荧光激发光谱重叠的区域（图3A中的蓝色阴影区域）时，fPSNPs同时作为吸收体、散射体和SSF发射体（图3B）。在所有三种光谱（UV–vis、激发和发射）重叠的区域（图3A中的灰色阴影区域）内，粒子作为吸收体、散射体和多模态发射体，产生SSF、ASSF和ORF（图3C）。在激发光谱的红边之外的更长激发波长下（图3A中的橙色阴影区域），fPSNPs没有可测量的吸收或发射，仅表现为弹性散射体（图3D）。这些依赖于波长的光学行为在实验上证实了扩展能量图的理论框架，该框架将吸收、散射、ASSF、ORF和SSF过程统一在凝聚相系统中光子-物质相互作用的单一连贯模型中。相比之下，传统的Jablonski图简化了这些相互作用，未能解释在单波长激发下凝聚相光谱学中可以同时发生的吸收、散射、ASSF、ORF和SSF的共存。

LPS方法选择和测量设计
由于荧光强度通常依赖于激发波长，因此需要一个实用的激发选择标准来进行基于ORF的带隙确定。在这项工作中，ORF测量仅在荧光激发和发射光谱重叠的光谱区域内进行。在这个重叠区域内，ORF光谱的峰值波长被实验证明与激发波长无关，尽管整体ORF强度可能会变化。这种与激发无关的峰值位置反映了内在的电子带隙，而依赖于激发的强度变化则源于吸收概率和激发效率的差异。使用LPRS、WBV-LPRS和LPAOS在多种激发条件下获得的测量结果实验验证了ORF峰值的激发波长不变性（见下文）。

作为一般做法，首先获取并比较每个样品的UV–vis、荧光激发和发射光谱的归一化值是有利的。这些初步测量通过识别ORF活动发生的光谱重叠区域，大大促进了基于ORF的带隙确定方法的有效实施。对于含有单一荧光带隙材料的样品，ORF信号仅出现在激发和发射光谱重叠的波长范围内，通常小于100纳米。因此，后续的LPS测量可以限制在这个区域内，从而提高信噪比和采集效率。当激发和吸收光谱在ORF活性区域的红侧显著不同时，材料可能表现出强烈的光散射行为。几乎所有含有大于大约10纳米粒子的荧光带隙材料都属于这一类别。在这种情况下，直接的LPRS分析可能不够充分，应使用补充的LPS技术如WBV-LPRS或LPAOS来分离ORF贡献。无论使用哪种特定的LPS方法，任何有助于分离散射和ORF的激发-检测偏振组合都可以用于这种基于ORF的带隙评估方法。在图1中所示的九种激发-检测偏振组合中，LPS VH、HH、HV、HN和NH光谱中的ORF与散射强度比明显高于其余四种组合（VV、VN、NV和NN）（见支持信息S1）。这种偏振选择性是因为散射高度偏振，而荧光基本上是各向同性的，通过适当的偏振器配置可以区分这两种过程。在这项工作中，使用VH偏振配置获得的LPS光谱用于定量带隙评估。补充的VV获取进一步允许确定VH/VV强度比，该比值量化了LPS信号的退极化，这是区分荧光和散射的关键参数（见下文）。直接LPRS对于分子荧光团和散射最小的荧光纳米粒子溶液特别有效。在这样的系统中，单次LPRS VH光谱扫描就足以准确识别ORF峰值，从而确定带隙能量。这种方法使用蒽和苝的等摩尔混合物溶液进行了演示（图4）。它们之间的UV–vis和荧光激发光谱高度相似（见支持信息S2），表明这些溶液的散射活性可以忽略不计。因此，溶液的UV–vis光谱大致是吸收光谱。

图4
（左列）蒽，（中列）苝，（右列）蒽/苝（1:1摩尔比）混合物的光学光谱。（顶部）归一化的（红色）荧光发射和（黑色）UV–vis光谱。（底部）LPRS-VH光谱。

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蒽和苝的LPRS-VH光谱（图4D–E）在它们的溶液UV–vis吸收和荧光发射光谱重叠的波长区域内各自显示出一个高度对称的峰值（图4A–B），证实了它们特有的ORF行为。相比之下，蒽/苝混合物显示出两个分辨清晰的对称峰（图4F），反映了两种物质的ORF贡献。在LPRS-VH中观察到的所有峰都对应于ORF发射，这一点通过从实验LPRS-VV和-VH光谱计算出的接近1的退极化比率得到了证实（图S3，支持信息）。通过对样品和溶剂的互补LPAOS测量排除了这些特征的散射贡献（图S4，支持信息），这些测量没有显示出在ORF波长处有弹性散射的证据。此外，这些峰出现在荧光激发光谱和发射光谱之间的光谱重叠区域，这进一步证明了它们来源于真正的ORF跃迁而不是散射伪影。模型荧光样品的ORF峰值波长以及相应的带隙能量（以eV为单位）显示在图4中。与需要用户定义曲线拟合且容易受到主观影响的Tauc图和PES/IPES方法不同，基于ORF的方法提供了一种真正客观的测量方法：峰值波长是一个可以直接观测到的、由仪器定义的参数，不需要对跃迁类型进行任何假设。重要的是，这种方法首次实现了对荧光物种混合物的带隙进行定量测定，如蒽/苝溶液所示，以及固体材料（见下文）。这种信息无法通过传统的Tauc图或PES/IPES分析获得，因为这些方法本质上仅适用于具有单一HOMO–LUMO或带隙跃迁的系统。

虽然上述直接的单次LPRS方法非常高效，但对于在LPRS-VH光谱中表现出强烈散射贡献的荧光材料来说，这种方法就不再适用了。在这种情况下，WBV-LPRS-VH方法提供了一种有效且稳健的替代方案，即使对于那些传统LPRS测量被散射主导的样品也能可靠地检测到ORF。这一能力通过fPSNP100分散体（图5的第一列）的数据得到了证明，这是一种溶液中的模型带隙材料，以及掺杂了荧光团的PMMA块（图5的第二和第三列），它们作为模型固态带隙系统。

图5
图5. 使用（左列）fPSNP100胶体溶液，（中列）蒽和萘固体块混合物，（右列）对三联苯固体块获得的光谱。（A–C）归一化的（红色）荧光发射，（蓝色）荧光激发，（黑色）UV–vis光谱，以及在UV照射下拍摄的分析物照片。（D–F）使用图例中显示的激发和检测波长带宽（BW）获得的WBV-LPRS VH光谱。（G–I）通过光谱减法确定ORF峰值波长和带隙能量。箭头指示ORF峰值波长及其对应的带隙能量（以eV为单位）。

图5中样品的显著散射活性从它们的UV–vis吸收光谱和荧光激发光谱之间的巨大差异中可以看出（图5A–C），特别是对于fPSNP100（图5A）。WV-LPRS方法的有效性从带宽依赖的LPRS光谱中可以看出（图5D-F）。除了含有萘和蒽的固体块（图5B, E, H）外，其他两个样品的ORF特征在常用的2 nm波长带宽下几乎无法在LPRS光谱中分辨出来。然而，随着波长带宽的增加，与散射贡献相关的LPRS区域相比，ORF特征变得越来越明显。一个简单的光谱减法程序有效地将ORF贡献与散射分离出来。通过用2 nm带宽（BW 2 nm）获得的LPRS光谱减去用6 nm带宽（BW 6 nm）获得的LPRS光谱，可以得到一个主要由ORF特征主导的清晰差异光谱。缩放因子通常接近3，因为散射强度大约与激发带宽成线性增加，而ORF强度则呈二次方增加。如果需要，可以微调这个因子以最小化ORF活性区域外的残余强度，从而确保最佳的背景抑制和定量准确性，得到关于ORF峰值波长对称的差异光谱。这种方法强调了荧光和散射对激发带宽的不同响应，使得通过简单的光谱减法能够有效地将它们分离。与溶液中混合分子荧光团的LPRS分析一样，WBV-LPRS策略也使得能够可靠地确定固体荧光材料的带隙，如掺杂了萘和蒽的PMMA块所示（图5B, E, 和 H）。

这种方法的有效性在fPSNP100样品上表现得最为明显，即使使用6 nm带宽收集的LPRS光谱也主要受到散射的影响，难以分辨。相比之下，差异光谱中有一个明显的ORF峰，清晰地从散射背景中突出出来。更重要的是，ORF峰值波长以及由此得出的带隙能量在所有实验条件下基本保持不变。这种不变性表明ORF峰来源于内在的电子跃迁，而不是散射伪影或仪器效应，使其成为可靠的、具有物理意义的带隙光谱标记。从2 nm和更大带宽下获得的LPRS测量之间的差异光谱中确定的Eg的实验不确定性对于水中的fPSNP100分散体以及掺杂了萘、蒽和对三联苯的PMMA固体来说，始终小于0.01 eV。

尽管系统性的WBV-LPRS测量可以使用多个激发-检测带宽来统计量化ORF峰值波长或衍生的Eg的标准偏差，但实际上只需要两次测量：一次使用窄带宽（例如2 nm），另一次使用宽带宽（例如6 nm）。根据经验，即使对于那些在两种带宽下获得的LPRS光谱都主要受散射影响的样品，这种简单的两次扫描协议也完全足够。WBV-LPRS方法的结合操作简便性、稳健性和对固体和液体样品的广泛适用性，使其成为确定荧光材料带隙最有效和最高效的方法。

LPAOS方法旨在阐明LPRS信号的机制起源，提供了直接实验证据，证明LPRS能够检测到散射和ORF成分。LPAOS提供了一种直观但实验要求较高的ORF获取和带隙评估方法。与WBV-LPRS类似，它也适用于具有强烈散射的荧光材料。然而，虽然WBV-LPRS只需要两次扫描和简单的减法，LPAOS则需要配对测量：一次是对荧光样品的测量，另一次是对每个ORF活性区域内的激发波长使用散射参考物（例如，纯聚苯乙烯）的测量。通过减去参考光谱，可以分离出共振波长处的真实ORF贡献和散射。

图6展示了使用量子点（QDs）作为模型系统的代表性应用。从激发和发射光谱中识别的ORF活性区域（图6A–C）允许仅在相关波长上进行有针对性的LPAOS扫描，从而提高了测量效率。相应的光谱（图6D–F）清晰地分辨出了ASSF、ORF和SSF成分以及强烈的散射，这与增强能量图一致。总的来说，这些依赖于波长的LPAOS测量能够定量分离ORF和散射对整体LPRS信号的贡献（图6G–I），从而可以使用ORF峰值波长确定带隙能量。

尽管LPAOS提供了关于光子-物质相互作用的宝贵机制洞察，并提供了精确的带隙信息，但其实验工作量较大，每个激发波长需要两个光谱，因此比WBV-LPRS耗时大约两个数量级。因此，LPAOS最适合于全面的光学分析，例如阐明LPRS机制和量化散射和ORF退极化，而不是用于常规的带隙确定。

具有SOMO–SUMO跃迁和明显自由基共振特性的开壳层有机半导体对非外推式带隙确定方法是一个特别严格的测试。在这些系统中，吸收尾部可能来自SOMO→SUMO跃迁、H,H→L,L激发以及热可访问的亚带隙态，这使得传统的基于Tauc的外推变得复杂。由于ORF方法依赖于实验可观测的激发-发射重合最大值而不是吸收边缘拟合，因此它本质上对由吸收尾部和操作者依赖的外推引起的歧义不那么敏感。虽然许多报道的自由基系统需要惰性气氛处理或真空沉积，但本研究专注于稳定的荧光材料，以在标准实验室条件下建立可重复性和激发不变性。将基于ORF的带隙评估扩展到稳定的开壳层半导体是一个重要且有前景的未来方向。

这项工作确立了ORF峰值波长作为荧光材料中定量带隙确定的稳健、客观且广泛可用的光谱指标。基于增强能量图，并通过我们实验室开发的三种互补的基于偏振的光谱技术（LPRS、WBV-LPRS和LPAOS），研究表明ORF发射的峰值波长直接对应于材料的电子带隙。与传统的Tauc图外推或PES/IPES方法不同，ORF方法不需要曲线拟合，不需要对跃迁类型进行假设，并且本质上不受用户偏见的影响。此外，它唯一地实现了包含多种荧光成分的系统的定量带隙确定。在这三种技术中，LPRS为清晰的系统提供了快速高效的解决方案，WBV-LPRS仅使用两个光谱就能定量分离ORF和散射信号，而LPAOS为复杂或强烈散射的材料提供了详细分析。这些方法共同构成了一个连贯的框架，可以根据样品特性（如浊度）和研究需求（如散射退极化）选择最合适的策略。由于所有带隙材料都会吸收光，并且任何电子激发的材料都具有有限的发射概率，ORF框架为未来的带隙确定提供了一种普遍且理论上有根据的途径，即使对于当前仪器无法检测到荧光的系统也是如此。总之，ORF方法在理论上是合理的，经过实验验证，并且在实践中是可扩展的，为研究、开发和教育提供了变革性的、定量的和可访问的替代方案。

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