基于子空间的激发态方法在量子计算机中的广义特征值问题

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Generalized Eigenvalue Problem in Subspace-Based Excited-State Methods for Quantum Computers

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解决量子化学中的难题是量子计算机最具前景的应用之一。在针对激发态量子化学问题提出的量子算法中，基于子空间的量子算法（包括量子子空间扩展（QSE）、量子运动方程（qEOM）和量子自洽运动方程（q-sc-EOM）对容错量子设备非常具有潜力。QSE和qEOM的工作方程需要在量子计算机上测量相关矩阵元素的情况下求解广义特征值方程。我们对标准和广义特征值问题进行了仔细的分析和数值模拟，特别是在激发态方法的背景下，发现当存在统计采样误差时，特征值的误差会随着重叠矩阵的条件数增加而急剧放大。这使得像QSE这样的方法在使用量子计算机时容易受到不可避免的误差影响而变得不稳定。此外，在重叠矩阵的条件数非常高时，即使没有额外的步骤也无法求解QSE的工作方程，因为它会变得病态。在这种情况下，可以使用阈值技术来求解方程，但得到的解会缺少一些激发态，这可能会对未来的化学研究造成问题。我们还发现，以特征值方程作为工作方程的激发态方法（如q-sc-EOM）不会受到条件数的影响，因此通常更适用于使用量子计算机进行激发态量子化学计算。

1. 引言
量子计算有望极大地增强对量子系统的模拟，特别是在基态和激发态量子化学中的复杂问题。近年来，使用量子计算机计算分子哈密顿量本征态的方法和算法取得了迅速进展。激发态量子化学在量子计算应用中非常有趣，因为基于经典计算机的量子化学方法在需要准确描述激发态的许多情况下面临挑战，而量子计算机可能在这方面提供改进。例如，领先的可扩展激发态方法在准确描述双重激发态、（20-22）研究圆锥交叉点的精确势能面以及激发态动力学（23-26）方面面临挑战，尤其当基态具有多参考特性时（27,28）。

已经提出了两类用于计算激发态势能面的量子算法：状态特定方法和基于子空间对角化的方法。状态特定方法通常通过类似于基态优化的过程一次找到一个或几个激发态。这类方法包括基于量子相位估计（29-38）、量子退火（39,40）和变分量子本征求解器（VQE）（41-53）的方法。尽管其中一些方法可以提供精确的激发态能量，但在不完美的量子计算机上，它们对接近简并的激发态的预测能力可能有限。对于容错量子计算机，基于子空间对角化的方法具有前景（有关量子计算应用中子空间方法的综述，请参考Motta等人（54））。这些方法通过对基态波函数上的电子激发形成的子空间中对哈密顿量进行对角化来提供一系列激发态。在这些方法中，广义特征值方程或特征值方程在经典计算机上求解，而这些矩阵的元素则在量子计算机上测量。这类方法的主要例子包括量子子空间扩展（QSE）（55,56）、量子运动方程（qEOM）（57）和量子自洽运动方程（q-sc-EOM）（10,58）。还开发了一些将扩展轨道空间纳入基于子空间的激发态方法的方法（11,59-63）。Grimsley和Evangelista最近开发的MORE-ADAPT（64）也是一种相关方法，它通过优化一个自适应构建的电路并选择初始状态来提供精确的激发态，这需要求解特征值方程，但也需要增加量子资源。另一种基于子空间的方法的最新进展是基于样本的量子对角化（SQD）（65,66），它使用来自量子态的样本在子空间中对哈密顿量进行对角化，并需要在经典计算机上求解特征值方程，类似于q-sc-EOM。

我们之前已经证明，与QSE和qEOM相比，q-sc-EOM具有重大的理论和实际优势（10）。q-sc-EOM是计算密集型的，但不像QSE和qEOM那样满足杀手条件。与QSE和qEOM不同，q-sc-EOM可以与Kim和Krylov开发的Davidson算法（67）结合使用，以将射击次数减少O(N^4)倍。相关量子线性响应形式主义的通用误差缓解策略在参考文献（68）中提出。我们的分析和数值测试还表明，与QSE和qEOM相比，q-sc-EOM可能对测量误差更为稳健（10）。这是因为广义特征值问题，即QSE和qEOM的工作方程，对误差很敏感，当重叠矩阵的条件数过大时会变得奇异。Barrison等人（69）在使用QSE的实际计算中报告了奇异性。Kjellgren等人（70）在使用广义特征值方程的相关量子线性响应形式主义中也报告了奇异性。他们认为在这种情况下轨道的选择变得更加重要。这个问题也出现在其他具有类似广义特征值方程作为工作方程的基态量子算法中，例如基于量子Krylov的方法（71-75）、非正交量子本征求解器（16,76）、连接矩展开（15,77）等。Epperly等人（78）进行了详细研究，奠定了这种子空间对角化的数学基础。他们表明，通过删除重叠矩阵中的小值特征值及其对应特征向量并将哈密顿量重新投影到结果空间上的阈值技术在处理奇异性的情况下能够有效求解最低特征值。

在本文中，我们报告了在存在统计采样误差的情况下，需要求解广义特征值方程和特征值方程的激发态方法QSE和q-sc-EOM的分析和数值分析。我们的分析结果包括：(a) 将扰动界限转化为实际诊断，将λmin(S)、预期射击噪声和激发态可靠性联系起来；(b) 通过数值实验表明，在QSE中“中等”条件数已经会在射击噪声下引起较大的不稳定性（H4和NH3案例）；(c) 证明阈值技术可以稳定可解性，但会降低光谱完整性（缺失激发态）；(d) 与正交重叠公式（q-sc-EOM）对比，以隔离广义特征值问题的条件作用。广义特征值问题对病态的敏感性是数值线性代数中的经典结果，并已在先前的量子子空间对角化工作中得到认可（包括参考文献（78））。我们的贡献不是一个新的扰动定理；相反，我们量化并说明了这种机制在具有不可避免采样噪声的现实激发态子空间算法中的表现，并强调了对于化学应用（例如，在稳定化下的光谱不完整性）重要的后果。

2. 理论
2.1. 量子子空间扩展
QSE算法涉及使用激发算子在量子计算机上准备的基态波函数（|Ψgr?）上创建子空间。这些激发来自给定的激发流形{I? ∪ G?I}，其中G?I包括单个和双电子激发，由以下公式给出：
???????=???????????,
???????????=??????????????????????
G^ia=a^a?a^i,
G^ijab=a^a?a^b?a^ja^i

I?是单位算子。这里，??????（??????）是作用在轨道a上的创建（破坏）算子。如果|ΨVQE?是使用VQE算法准备的基态波函数，则可以通过激发算子在|ΨVQE?上作用来创建子空间。然后在量子计算机上估计矩阵H和S的矩阵元素，用于求解广义特征值方程：
????=??????HC=SCE

其中H和S由以下公式给出：
????,
??????,
??=?ΨVQE|???????????????|ΨVQE?=?ΨVQE|????????????|ΨVQE?
HI,J=?ΨVQE|G^I?H^G^J|ΨVQE?
SI,J=?ΨVQE|G^I?G^J|ΨVQE?
H?是分子哈密顿量。一旦形成这些矩阵，就在经典计算机上求解广义特征值问题，得到量子系统的基态和激发态能量作为特征值Ek。

2.2. 量子自洽运动方程
q-sc-EOM方法基于运动方程理论，该理论由Rowe（79）为经典量子化学开发，并首次由Ollitrault等人（57）应用于量子计算。q-sc-EOM方法引入了自洽算子，这些算子最初由Prasad等人（80）在qEOM框架内开发（10）。q-sc-EOM方法的工作方程形式与QSE类似。它涉及求解特征值方程：
????=????HC=CE

其中H矩阵的元素由以下公式给出：
????,
??=?ΨHF|?????????(??)??????(??)??????|ΨHF??????,
????HF

HI,J=?ΨHF|G^I?U?(θ)H^U(θ)G^J|ΨHF??δI,JEHF

这里，U(θ)表示VQE中的量子电路，其参数与基态问题中的参数相同，使得：
|ΨVQE?=??(??)|ΨHF?=U(θ)|ΨHF?

最后，在经典计算机上求解简单的特征值方程（或对矩阵H进行对角化），以找到分子系统的能量特征值。在这里，当我们强调避免广义特征值问题所带来的稳定性优势时，我们特指q-sc-EOM，其重叠矩阵由于基组的正交构造而在分析上是单位矩阵。标准的qEOM保留了广义特征值结构，通常不具有这种条件免疫性。

2.3. 特征值问题与广义特征值问题
这两种方法之间的一个关键区别是q-sc-EOM需要求解特征值问题，因为重叠矩阵严格是一个单位矩阵（已通过分析验证）。而QSE需要在经典计算机上求解广义特征值方程。在H和S矩阵存在误差的情况下，这一步可能会很具挑战性。这是因为求解广义特征值方程需要两个步骤：第一步是将广义特征值方程转换为特征值方程，通过修改特征向量矩阵得到：
??=????′C=XC′

其中??=???1/2X=S?1/2，并在左侧乘以X?。这导致有效的特征值方程：
??′??′=??′??H′C′=C′E

第二步是求解新的特征值问题。在S矩阵存在误差的情况下，第一步中的矩阵求逆可能具有挑战性，其准确性将强烈依赖于重叠矩阵的条件数和误差率。传统知识表明，如果S矩阵的条件数很大，则可能会变得不稳定。如果条件数“太大”，可能会导致奇异性，这在许多关于经典和量子算法的研究中都有体现。量子算法尤其容易受到影响，因为虽然经典计算机的数值精度约为10^-16，但即使是完美的量子计算机也会有固有的统计采样误差。在先前的研究中，已经做出了许多努力来解决广义特征值方程中的奇异性问题。已经采用了几种实用的方法来解决这些问题，包括阈值方法（78）、膨胀方法（81-84）和位移方法（81-84），其中阈值方法是量子算法中最常见的选择。阈值技术涉及将哈密顿量重新投影到重叠矩阵的特征向量子空间中，对应的特征值大于某个阈值。

2.4. 标准特征值方程和广义特征值方程中的误差分析
在本小节中，我们将使用矩阵扰动理论对标准特征值方程和广义特征值方程中的误差进行简要的理论分析。有关详细分析，请参阅参考文献（78）。

2.4.1. 标准特征值方程
在我们的研究中，哈密顿量H是厄米的，重叠矩阵S是正定的。标准特征值方程表示为：
????=????Hx=λx

其中λ和x分别是特征值和特征向量。扰动后的矩阵和特征值可以写为：
??? = ??+Δ??
H~=H+ΔH
??? = ??+??
λ~=λ+δλ

这里，ΔHi,j ≤ ?，?是允许的最大误差（取决于使用的射击次数）。扰动后的特征值方程可以写为：
(??+Δ??)(??+????)=（??+????）(??+????)(H+ΔH)(x+δx)=(λ+δλ)(x+δx)

取误差的一阶项并重新排列，我们得到一阶特征值偏移：
????(1)=???Δ????
δλ(1)=x?ΔHx

对于任何向量x，我们知道：
|???Δ????|≤||Δ??||2≤||ΔH||2≤||ΔH||F
其中|| · ||2 和 || · ||F分别是谱范数和Frobenius范数。由于：
||Δ??||2F=∑??,??|Δ????,??|2≤??2
?2
?||Δ??||F≤???

?||ΔH||F≤n?

其中n是H的维度。我们可以得出以下结论：|????(1)|≤????|δλ(1)|≤n?(15)|??? ???|=??(????)+??(??2)|λ~?λ|=O(n?)+O(?2)（16）这意味着标准特征值方程的特征值误差随?线性增长，最坏情况下的系数为n。2.4.2. 广义特征值方程我们从广义特征值方程开始：????=??????Hx=λSx（17）我们选择在S-内积中标准化的特征向量，即x?Sx = 1。通过类似标准特征值方程的过程，扰动的广义特征值方程可以写为：(??+Δ??)(??+????)=(??+????)(??+Δ??)(??+????)(H+ΔH)(x+δx)=(λ+δλ)(S+ΔS)(x+δx)（18）收集一阶误差项并重新排列，我们得到：????(1)=???(Δ?????Δ??)??δλ(1)=x?(ΔH?λΔS)x（19）使用算子范数界限，我们有：|???(Δ?????Δ??)??|≤||Δ?????Δ??||2||??||22|x?(ΔH?λΔS)x|≤||ΔH?λΔS||2||x||22（20）由于S ? 0，S的所有特征值都是正的，并且1=???????≥??min(??)||??||221=x?Sx≥λmin(S)||x||22（21）因此得到关系：||??||22≤1??min(??)||x||22≤1λmin(S）（22）另外，根据三角不等式（85）和方程14，我们有：||Δ?????Δ??||2≤||Δ??||2+|??|||Δ??||2≤||Δ??||F+|??|||Δ??||F≤????+|??|????=??(1+|??|)??||ΔH?λΔS||2≤||ΔH||2+|λ|||ΔS||2≤||ΔH||F+|λ|||ΔS||F≤n?+|λ|n?=n(1+|λ|)?（23）最后，使用方程20、22和23，我们得到：|????|≤??(1+|??|)??min(??)??|δλ|≤n(1+|λ|)λmin(S)?（24）|??? ???|=??(??(1+|??|)??min(??)??)+??(??2)|λ~?λ|=O(n(1+|λ|)λmin(S)?）（25）这意味着广义特征值方程的特征值误差仍然随?线性增长，但最坏情况下的系数为??(1+|??|)??min(??)n(1+|λ|)λmin(S)。因此，在λmin(S)较小时或λ较大时，误差会放大。2.4.3. 实际的射击噪声指导上述保守的扰动界限可以在存在统计采样噪声（射击噪声）的情况下转换为实际指导原则。如果每个进入H和S的矩阵元素都是使用Nshots次测量来估计的，那么典型的统计估计误差可以表示为：??≈????shots?????????√?≈σNshots（26）其中σ是一个依赖于可观测量和估计器的常数，由测量方差确定（对于有界的可观测量，通常σ = O(1)）。将这个缩放关系代入广义特征值界限，得到最坏情况的估计：|????|???(1+|??|)??min(??)????shots?????????√|δλ|?n(1+|λ|)λmin(S)σNshots（27）因此，为了达到目标特征值精度|δλ| ≤ δ，每个矩阵元素所需的射击次数可以表示为：??shots?(????(1+|??|)??min(??)??)2Nshots?(σn(1+|λ|)λmin(S)δ)2（28）等价地，对于固定的射击预算Nshots和容忍度δ，可靠性的必要（最坏情况）条件是：??min(??)?????(1+|??|)????shots?????????√λmin(S)?σn(1+|λ|)δNshots（29）这些关系明确表明，随着λmin(S)的减小，采样成本呈二次方增长（在λmax(S) = O(1)的典型情况下，大约增长为κ(S)2）。这种缩放与QSE中平均误差和方差的快速增长在中等条件数范围内是一致的（图2）。此外，对于κ(S) = 592.5的情况，与q-sc-EOM相比QSE所需的额外射击次数明显更多，以实现相当的精度（图5），这与广义特征值界限中的放大因子1/λmin(S)是一致的。这种诊断还表明了何时需要稳定化：当λmin(S)变得与由?设定的有效噪声底限相当（或更小）时，广义特征值求解可能变得不可靠，从而需要采用阈值处理等程序。然而，这种稳定化会有效减少工作子空间，并可能影响谱的完整性，这与在高条件数范围内需要阈值处理时观察到的缺失状态一致（图6）。最后，当重叠矩阵被人为精确化时观察到的QSE误差减少（图4）支持了这样的解释：S中的噪声及其在广义特征值求解中的反演是不稳定性的关键驱动因素。相比之下，对于具有正交基的公式，其中S = I（例如，q-sc-EOM），λmin(S) = 1，并且这种特定的放大机制不存在，这与相应示例中观察到的稳定性一致（例如，图3）。2.5. 计算成本子空间激发态方法的成本可以根据电路深度和估计基态后所需的额外射击次数来讨论（在表1中总结）。就电路深度而言，QSE和qEOM在基态电路之外不需要额外的门，而在q-sc-EOM中只需要少量额外的门（最多7个CNOT门）。子空间激发态方法的一个主要限制是测量哈密顿量（H）和重叠矩阵（S）中所有相关矩阵元素的射击次数缩放。QSE、qEOM和暴力q-sc-EOM中的额外射击次数缩放都是O(N12)，其中N是轨道的数量。在这方面，q-sc-EOM的一个主要优势是Kim和Krylov在参考文献（67）中开发的量子版本的Davidson算法将成本大幅降低到O(N8)，而不会增加额外的电路深度。其他方法可以进一步降低哈密顿量期望值估计步骤中的测量成本，从而降低整体资源需求。表1. 三种子空间激发态方法的计算成本（以额外射击次数为单位）讨论的方法射击次数缩放QSEO(N12)qEOMO(N12)q-sc-EOMO(N12)带Davidson的q-sc-EOMO(N8)aN是表示轨道数量的通用变量。3. 本研究中的所有计算都是在STO-3G基础或STO-6G基础上进行的，使用Jordan–Wigner映射将轨道表示在量子比特上。所有测试都是在H4分子的8量子比特问题上进行的，该分子的键长不同，以便在整个研究中进行一致的分析。在所有计算中都使用了VQE算法内的UCCSD近似来估计精确的基态，然后使用QSE或q-sc-EOM方法。基态能量是使用无限次射击（精确估计）计算的，以确保所有研究的效果都是由激发态方法引起的。初始状态取为Hartree–Fock状态。使用L-BFGS优化器在精确模拟器中优化UCCSD参数，以达到无噪声的UCCSD基态。然后使用QSE和q-sc-EOM进行激发态计算。q-sc-EOM和QSE的激发态计算包括射击噪声（采样误差），对应于每项研究的固定射击次数。PennyLane（86）、PySCF（87）和Qiskit（88）用于生成所有计算的代码，这些代码分别在参考文献（89,90）中提供。这些代码使用PennyLane软件和ADAPT-VQE代码（91）中的独立实现进行了验证。4. 结果和讨论在以下小节中，我们将提供QSE和q-sc-EOM在涉及QSE中重叠矩阵条件数的各种情况下的比较分析。应该注意的是，尽管我们只使用了QSE和q-sc-EOM的情况，但一般结论适用于任何基于子空间的激发态方法，这些方法依赖于在量子计算机上测量元素来求解广义特征值方程（或特征值方程）。虽然没有严格的定义，但我们将“低条件数”一词用于任何条件数足够低，以至于对结果几乎没有影响的情况。在研究的H4案例中，我们将任何低于102的条件数归类为此范围。我们将“中等条件数”定义为条件数不足以忽略其对结果的影响，但又不足以使用阈值等技术的情况。对于8量子比特的H4问题，我们认为这个范围大约在102到104之间。“高条件数”是指广义特征值明显病态的情况，不使用阈值技术就无法解决的问题。在研究的H4案例中，我们将任何高于104的条件数归为此类。这些数值范围取决于系统和噪声水平；更一般的诊断在2.4.3节中根据λmin(S)相对于预期采样误差提供了。这些范围可能会随着涉及矩阵的大小而变化，但本研究的一般结论应该适用于任何大小的系统。4.1. 低条件数情况根据我们的数值实验，我们发现当QSE中重叠矩阵的条件数较低时，QSE和q-sc-EOM对统计采样误差的抵抗力相似。图1中的一个例子展示了使用QSE和q-sc-EOM计算的边长为1.5 ?的方形H4分子系统的五个最低激发态的能量。我们注意到，在这个例子中，QSE中重叠矩阵的条件数是一个较低的数字7.1。彩色实线代表无限次射击时计算的结果估计，而带有关联的点表示x轴上指示的有限次数射击时计算的特征能量的平均值和方差。该图显示了统计采样误差对能量测量精度的影响。随着射击次数的增加，测量的能量值逐渐趋近于参考能量值，并且在QSE和q-sc-EOM中每个矩阵元素大约需要10,000次射击才能达到0.1 eV。此外，正如预期的那样，随着使用测量次数的增加，能量值的方差也会减小。上述统计行为在QSE和q-sc-EOM中是一致的，我们通常在重叠矩阵的条件数较低的情况下看到两种方法的结果相似。图1图1. 使用（a）QSE在重叠矩阵条件数为7.1的情况下计算的本征态，以及（b）q-sc-EOM。实线代表无限次射击时的确切解，而 sphere和 bar 代表x轴上每个矩阵元素的10次模拟中的数据的平均值和方差。图中显示了H4分子的几何结构。该图表明，当重叠矩阵条件良好（κ(S) = 7.1）时，QSE和q-sc-EOM显示出相似的射击噪声收敛性和方差；也就是说，在这种情况下，重叠条件驱动的误差放大不是主导因素。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片4.2. 中等条件数情况当重叠矩阵的条件数处于中等范围时，方法之间的比较变得更为复杂。我们发现，随着重叠矩阵的条件数增加，QSE方法通常对采样误差变得更加不稳定。这与理论论点一致，即解决广义特征值方程的重叠矩阵反转步骤（见2.3节）随着重叠矩阵条件数的增加而变得越来越敏感。这种现象在经典计算机中也会出现，但只有当条件数非常大时才会产生显著影响，因为在经典计算机中，当使用双精度数字时，误差通常在10–10^16的范围内。在量子计算机中，即使只考虑统计采样误差，这些误差也可能很大，因此中等范围的条件数情况也会受到很大影响。图2显示，随着QSE中重叠矩阵的条件数增加，测量能量的平均值和方差中的误差显著增加。图2a到2d讨论了重叠矩阵条件数从120到600的情况。这些图展示了线性H4分子的情况，随着条件数的增加。随着条件数从121.5增加到592.5，测量本征值的误差和方差显著增加。最低的本征态似乎受到的影响最大。即使每个矩阵元素使用10,000次射击，也可以观察到特征值的显著变化。图2图2. 使用QSE在重叠矩阵条件数增加的情况下计算的本征态（子图中标明了条件数）。实线代表无限次射击时的确切解，而 sphere和 bar 代表x轴上每个矩阵元素的10次模拟中的数据的平均值和方差。子图中显示了线性H4分子的几何结构。该图突出显示了随着κ(S)的增加（从121.5到592.5），QSE中的采样噪声敏感性迅速放大，这与方程24中的1/λmin(S)误差放大因子和方程28中的射击次数缩放趋势一致。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片然而，正如预期的那样，q-sc-EOM不受此问题的影响，并且可以提供合理的解，如图3所示，即使对于相同的线性H4分子情况，其中QSE的重叠矩阵条件数为592.5也是如此。这是因为q-sc-EOM具有一组正交基向量，这些基向量构成了对角化空间，从而导致重叠矩阵为单位矩阵。这将广义特征值问题转化为特征值问题，因此不需要进行对重叠矩阵求逆的敏感于噪声的操作（见第2.3节）。还应该注意的是，如果人为地将重叠矩阵制作得非常精确，那么这些错误将会显著减少。这可以在图4中看到，我们使用了在无限次采样下估计出的精确重叠矩阵。图表显示，特征态的错误显著减少，表明大多数高错误来源于当重叠矩阵的条件数较高时对重叠矩阵求逆的敏感步骤。

图3：使用q-sc-EOM方法计算出的H4分子几何结构的特征态，其中重叠矩阵的条件数为592.5。实线、球体和条形图的含义与之前的图表相同。该图表明，对于相同的几何结构，q-sc-EOM仍然稳定，而QSE exhibits一个条件数较差的重叠矩阵（κ(S) = 592.5），这与在S = I时不需要反转重叠矩阵的情况一致。

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图4：使用修改后的QSE方法和人工精确的重叠矩阵计算出的H4分子几何结构的特征态，其中重叠矩阵的条件数为592.5。实线、球体和条形图的含义与之前的图表相同。该图显示，使用（人工）精确的重叠矩阵可以显著减少QSE的错误，这支持了噪声及其后续反转是观察到的不稳定性的主要原因这一解释。

QSE的错误敏感性对方法的资源需求有重要影响。图5显示了使用的采样次数与前五个激发态的准确性之间的关系。可以得出结论，对于具有592.5条件数的H4分子几何结构，q-sc-EOM每个矩阵元素使用104次采样就能产生与QSE使用105次采样相似的特征态准确性。这表明，在条件数为592.5的情况下，使用q-sc-EOM比使用QSE可以节省一个数量级的采样次数。随着重叠矩阵条件数的增加，这种效果会更加明显。尽管通过增加采样次数可以减小采样误差的影响，但其他误差来源可能无法通过这种方式完全纠正。

图5：H4分子几何结构（图中所示几何结构）最低5个激发态的误差与采样次数的关系。该图强调了重叠条件对资源的影响：对于κ(S) = 592.5的情况，QSE所需的采样次数大约是q-sc-EOM的一个数量级，以达到可比的准确性，这与方程28的结果一致。

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4.3. 高条件数情况：使用阈值处理
使用QSE和q-sc-EOM计算的线性H4分子的激发态能量，所有键长均为5 ?。在这种情况下，QSE的重叠矩阵条件数为2.05 × 10^12。由于这个非常高的条件数，QSE的广义特征值方程无法通过有限的采样次数解决。解决这个问题的标准方法是阈值处理（如参考文献（78）中所讨论的）。我们对10^3次和10^4次采样使用了5 × 10^-3的阈值，对500次采样使用了1 × 10^-2的阈值。选择这些阈值是因为它们是能够解决所选情况下奇异性的最小值。这种阈值处理过程能够提供广义特征值方程的解，但得到的解存在以下问题：
i. 一些激发态在计算出的光谱中缺失。这些对应于-0.3到-0.6哈特里附近的绿色和棕色线条以及-1.1哈特里附近的浅蓝色线条。
ii. 解中大多数简并态也缺失了。

图6：使用（a）具有2.05 × 10^12条件数的QSE方法和（b）不需要阈值处理的q-sc-EOM方法计算出的线性H4分子几何结构的特征态。实线代表精确解（对应于无限次采样），而球体和条形图代表10次采样中每个矩阵元素的数据均值和方差。图中显示了线性H4分子的几何结构。该图表明，在非常大的重叠矩阵条件数（κ(S) = 2.05 × 10^12）下，QSE需要阈值处理才能获得可解决的广义特征值问题；然而，阈值处理会损害光谱的完整性（缺失/简并态），而q-sc-EOM在不需要阈值处理的情况下提供了稳定的解。

这是因为在阈值处理过程中丢失了信息：重叠矩阵的小特征值（及其相关的特征向量）被移除了，这限制了哈密顿量投影到的QSE子空间。阈值处理不应仅被理解为一种数值稳定化程序，还应被视为有效子空间（模型空间）的显式缩减，从而可能损害光谱完整性。我们注意到，q-sc-EOM方法提供了完整的特征态集合，这与本文中展示的其他示例一致。尽管带有阈值处理的QSE在较低的采样次数下似乎具有更高的准确性，但这种效果可能是由于阈值处理显著减小了矩阵规模，并且可能是针对较小矩阵求解广义特征值方程时的一个假象。在所有研究的情况下，q-sc-EOM的准确性是一致的。

4.4. NH3系统案例
基于上述对H4系统的观察，我们将分析扩展到一个更具化学相关性的分子——平面NH3作为案例研究。使用（4e,4o）的活动空间和STO-6G基组，我们观察到激发态能量的趋势与H4的情况类似。当平面NH3的N-H键被拉伸以模拟键断裂情景时，QSE中重叠矩阵的条件数增加到124.4和427.6。这种增加导致了数值不稳定性的增加，表现为使用QSE测量得到的能量的均值出现较大偏差和标准差较大（分别见图7a和图8a）。应该注意的是，在这种情况下，即使与H4的情况相比，条件数相对较小时也能观察到由于条件数引起的大误差放大。这也表明，条件数对数值不稳定性的影响难以预测，因为不同的分子系统在相同条件数下可能表现出不同的不稳定性。相比之下，q-sc-EOM在图7b和图8b中显示的两种几何结构下均保持了一致的准确性。

图7：使用（a）条件数为124.4的重叠矩阵的QSE方法和（b）q-sc-EOM方法计算出的NH3的特征态。实线代表精确解（对应于无限次采样），而球体和条形图代表10次采样中每个矩阵元素的数据均值和方差。图中显示了NH3分子的几何结构。该图表明，在非常大的重叠矩阵条件数（κ(S) = 2.05 × 10^12）下，QSE需要阈值处理才能获得可解决的广义特征值问题；然而，阈值处理会损害光谱完整性（缺失/简并态），而q-sc-EOM在没有阈值处理的情况下提供了稳定的解。

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5. 结论
在这项工作中，我们对基于子空间的量子激发态方法对量子计算机上统计采样误差的抵抗力进行了分析和数值研究。我们选择了QSE作为需要在经典计算机上求解广义特征值方程的激发态方法类的代表方法，其中矩阵元素在量子计算机上进行了评估。我们将其与q-sc-EOM方法进行了比较，后者具有一组正交的激发态波函数，从而得到一个需要求解特征值方程而非广义特征值方程的工作方程。我们将可能的情景分为三种情况：QSE中重叠矩阵的条件数较低、中等以及较高。我们发现，当QSE中重叠矩阵的条件数较低时，QSE和q-sc-EOM的性能相似。在中等条件数下，随着条件数的增加，QSE中的特征态误差逐渐增大。这是因为当条件数足够高时，在噪声存在的情况下反转重叠矩阵容易出错。我们注意到，尽管在中等条件数下通过增加采样次数可以提高准确性（如果只考虑采样噪声的话），但要达到与q-sc-EOM相似的准确性，仍然需要多一个数量级的采样次数。在非常大的条件数下，矩阵变得奇异，如果不使用阈值处理技术，则无法找到解。（78）尽管阈值处理技术能够解决广义特征值方程，但它导致了一些激发态从解中缺失。这可能是未来使用这些方法进行化学研究时的一个潜在问题。我们展示了在涉及条件数不佳的重叠矩阵求解广义特征值问题时——特别是对S的噪声敏感的反转——可以在q-sc-EOM中避免。其工作方程是一个标准特征值问题，其中重叠矩阵（S = I）是解析单位的。我们的分析结果与数值发现一致，我们发现与标准特征值方程相比，广义特征值方程中的误差被放大了。误差的放大程度取决于特征值的大小，并且与重叠矩阵的最小特征值成反比。

这项研究强调了这样一个事实：QSE和其他基于对角化的激发态方法（需要求解广义特征值方程）对量子计算机上的采样误差很敏感，而需要求解特征值方程的子空间方法（如q-sc-EOM）则在应对由重叠条件引起的误差放大机制方面更具抵抗力。这些结论预计也适用于其他类型的噪声源，因为重叠矩阵的条件数会以类似的方式放大其他噪声源的影响（与我们的分析结果一致）。采样误差在这项研究中被用作误差的代表性例子，因为即使在完美的量子计算机上，我们也预计哈密顿量期望值估计中总会存在采样误差。诸如QSE这样的方法中的重叠矩阵条件数可能因分子几何结构的不同而有很大差异；这些方法的准确性也可能因此而有显著变化。在我们的知识范围内，QSE在中等条件数范围内没有通用的解决方案。尽管阈值处理可以帮助在非常高条件数情况下解决广义特征值方程，但问题并未完全解决，因为通过阈值处理得到的解会遗漏一些激发态。在这项研究中，我们仅考虑了统计采样误差的影响，但我们认为这些定性结论对于测量矩阵元素时存在的其他噪声来源也是成立的。为了平衡讨论，我们指出量子扫描耦合EOM（q-sc-EOM）及相关线性响应/能量最小化（linear-response/EOM）方法也存在一些标准局限性：(i) 激发能量的准确性取决于基准态波函数的质量；(ii) 激发/算符流形的截断可能会限制光谱的完整性和定量准确性，尤其是在具有强烈多组态特性的态中；(iii) 与基准态变分量子习得（VQE）不同，这些线性响应/EOM方法得到的激发态解通常不满足严格的变分界限；(iv) 对于较大的系统，估计哈密顿算子投影矩阵元素的测量成本可能仍然很高；然而，通过增加电路复杂度（例如使用量子Davidson类型方法），这一成本可以显著降低。此外，尽管S = I消除了重叠反转放大机制，但哈密顿矩阵元素中的统计采样误差和硬件噪声仍可能根据标准的本征值扰动行为导致本征值的变化。在分子科学中的光谱应用中，需要精确知道特定能量范围内的激发态。缺失的态或不确定性较高的态可能导致分子的电子结构被错误标记或理解；因此，当光谱完整性至关重要时，如果基准态的质量和选定的激发流形适合目标光谱，那么使用理论精确的重叠矩阵的方法（如q-sc-EOM）可能会更具优势。我们还需要指出，在其他需要求解存在误差的基态和激发态量子算法中也可能遇到类似的问题，这项研究强调了这些方法中潜在的挑战。