在旋转非弹性散射过程中，通过光学方法选择具有旋转性和宇称分辨性的态：NO(X2Π1/2, v = 1, j = 1.5e)与Ar和CH4的反应

《The Journal of Physical Chemistry A》：Optical Selection of Rotational and Parity-Resolved States for Rotationally Inelastic Scattering: NO(X2Π1/2, v = 1, j = 1.5e) with Ar and CH4

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我们展示了新获得的关于振动激发态NO(X2Π)与Ar和CH4发生旋转非弹性散射的实验测量结果。利用分布式反馈量子级联激光器发出的中红外辐射，制备出处于单一旋转态且具有奇偶性分辨能力的NO分子束，其旋转量子数为j = 1.5 F1e，对应于v = 1振动能级。在与Ar或CH4的交叉分子束碰撞后，能够通过1 + 1′共振增强多光子离化和速度图成像技术，检测到处于孤立最终旋转态j′ = 4.5 F1f和j′ = 10.5 F1f的旋转激发态NO(X, v = 1)。与Ar发生非弹性散射的微分截面和旋转角动量极化矩与文献中基于势能面的量子散射预测结果非常吻合，接近定量级。对于与CH4发生散射的情况，无论是哪种最终旋转态，图像都清楚地显示了CH4中存在显著的旋转激发现象。总体而言，观察到NO与CH4之间的旋转激发存在负相关性：最终NO处于j′ = 4.5时的CH4旋转能量高于j′ = 10.5时的能量。对于NO处于j′ = 10.5的情况，CH4的较高旋转能量与前半球散射相关，而较低旋转能量则与后半球散射相关。这些测量结果凸显了制备初始旋转态和奇偶性选定的分子状态的重要性，同时也揭示了分子-分子非弹性散射过程中尚未充分研究的复杂动态机制。

引言
旋转能量转移（RET）在气相中普遍存在，并在包括燃烧、行星大气以及天体物理分子云等多种环境中的化学演化过程中起着重要作用。除了其实际意义外，与化学反应相比，能量转移的相对简单性使其成为理论验证的理想工具，既可用于构建势能面（PESs）的电子结构计算，也可用于基于PESs的散射理论方法研究。

在硅藻-原子散射研究中，已经建立了对散射动力学过程的详细理解，包括一系列干涉和共振效应，并实现了实验结果与理论预测之间的接近定量级吻合。NO(X2Π) + 稀有气体体系是这类研究的核心，其中交叉分子束与速度图离子成像（CMB-VMI）的结合是最重要的实验方法。
最近，研究重点转向了分子-分子碰撞，这种碰撞引入了新的复杂性，尤其是在实验和理论分析以及观察到的动力学现象方面。迄今为止，CMB-VMI实验特别关注能够测量与旋转态相关的微分截面（DCSs），即一种分子的产物旋转态（例如NO）与另一种分子的特定旋转态（例如O2）同时发生散射时的散射角分布。仅以NO为例，已经针对硅藻-硅藻体系NO(X) + O2、CO和D2进行了相关DCSs的测量与散射计算（参考文献11-15），并且最近还扩展到了NO(X) + ND3体系（参考文献16）。

选择合适的初始旋转态是NO(X) + 稀有气体以及NO(X) + 分子研究的成功关键。在NO(X)体系中，这种情况尤为复杂，因为2Π电子特性不仅导致自旋-轨道耦合，形成了两个自旋-轨道分支2Π1/2 (F1)和2Π3/2 (F2)，而且每个旋转能级j还会分裂为具有相反奇偶性的两个状态，即Λ双重态（通常标记为e和f），它们的能量非常接近；对于j = 0.5的情况，在较低的自旋-轨道分支F1中，能量分裂为0.0119 cm–1（参考文献17）。在分子束展开过程中，这两个奇偶态会以相等的机会存在，因此需要额外的实验手段来分离出单一状态。多个研究小组采用了斯塔克效应（Stark effect）进行状态选择（参考文献18）。最直接的方法是使用六极场中的静态电场作为筛选器，该电场能够选择“低场能量”状态。对于NO(X) j = 0.5 F1，这就是f-λ双重态。Stolte及其同事首次使用六极场进行了NO(X)与稀有气体非弹性碰撞的CMB-VMI研究，随后Brouard及其同事对该方法进行了系统研究（参考文献1-4,19-28）。时变电场可以提供更强的初始状态控制能力，通过斯塔克减速作用实现精确的速度选择，尽管这会增加实验复杂性。van de Meerakker及其同事展示了这种技术如何利用极高的碰撞能量和散射角分辨率来测量衍射振荡、低能散射共振以及相关的旋转态分布（参考文献7-13,15,16,29）。

光学激发提供了另一种选择单一旋转态的方法。我们之前已在CMB-VMI研究中展示了这种方法，用于研究电子激发态NO(A2Σ+)与多种稀有气体和分子碰撞伙伴之间的旋转非弹性散射（参考文献30-36）。这些实验利用单个紫外光子实现了NO(A, v = 0)在单一的、具有自旋-旋转分辨能力j = 0.5 f1状态的制备，从而便于进行高分辨率的DCSs测量和产品旋转角动量极化的研究，并通过时间无关的量子散射（QS）计算对其结果进行解释。光学状态选择还能在一定程度上提高制备态的灵活性，尽管受到初始分子束旋转分布和光谱选择规则的限制。在NO(A)实验中，我们还利用SR21(0.5)跃迁制备了具有明确角动量取向的j = 1.5f2自旋-旋转分辨状态，进而研究了初始和最终旋转角动量及方向之间的四矢量相关性（参考文献37）。通过更复杂的光学方案，可以进一步精确控制状态制备过程。Suits及其同事利用受激发射泵浦（SEP）技术制备了处于多种孤立振转态的NO(X)（参考文献38-44）。SEP中的泵浦和释放步骤提供了额外的光谱灵活性，不仅能够制备高振动激发的NO(X)（例如v = 10），还可以制备旋转或自旋-轨道激发的NO(X)，从而在常规CMB实验难以实现的范围内开展理论验证。

一种实验上更简单的振动激发和状态选择方法是利用单光子红外（IR）激发。脉冲可调谐红外激光在能量转移实验中有着悠久的应用历史，尽管目前尚未将其用于CMB-VMI实验。然而，近年来商用化的连续波中红外量子级联激光器（QCLs）具有窄线宽（<5 mhz）和高功率（例如100 mw），为状态制备提供了一种相对低成本的方法。van de Meerakker及其同事利用这种技术成功实现了He与NO(X, v = 1, j = 1.5 F1f）之间的低碰撞能量散射实验（参考文献8）。中红外辐射以特定角度穿过经过斯塔克减速器后的NO分子束，将NO从受控的v = 0, j = 0.5 F1f状态泵浦到v = 1, j = 1.5 F1f状态。随后，NO与He分子束发生碰撞并释放旋转能量，从而在0.4至6 cm–1的范围内精确测量了DCSs。不过，这种基于QCL的状态制备方法并不一定需要使用斯塔克减速器。在本文中，我们展示了利用QCL的中红外激发技术制备了NO(X)与Ar和CH4之间的旋转非弹性散射动态，其中NO最初处于v = 1, j = 1.5 F1e振动能级。

如上所述，NO(X, v = 0) + Ar体系已通过实验和理论得到了广泛研究，这里将其作为已知测试案例，以展示我们对状态制备和产物态检测的控制能力和理解。我们的产物态检测对旋转角动量的极化敏感，该极化是相对于由初始和最终相对速度形成的k-k′平面定义的。这是旋转非弹性散射的一个众所周知的特性，NO(X) + 稀有气体体系在这方面再次成为了理想的测试案例（参考文献3-5,22,45,46）。我们用三个对齐矩来描述产物角动量的对齐方式，每个对齐矩都是散射角的函数，分别为??(2)0(??)A0(2)(θ)、??(2)1+(??)A1+(2)(θ)和??(2)2+(??)A2+(2)(θ）（参考文献30,31,34）。这些对齐矩以及DCS可以通过分析使用线偏振或垂直于图像平面的探测光记录的散射图像对来确定。对齐矩也可以直接通过理论计算得出。最简单的预测产物角动量极化的模型是运动学焦点（KA）守恒模型，该模型在NO(X) + Rg体系中的预测效果非常好（参考文献1,3,45）。KA守恒现象出现在涉及硬壳势能面（PESs）的经典碰撞过程中，其中传递给双原子分子的角动量必须垂直于线性动量传递轴，该轴定义为运动学焦点ak = (k′ – k)/(|k′ – k|）。所预测的对齐矩不依赖于PES，而仅取决于碰撞的运动学特性和散射角。也可以使用更复杂的光学方法（如基于精确PES的准经典轨迹）或量子散射方法来计算对齐矩。我们提供了NO(X, v = 1)与Ar发生散射的实验DCSs和产物旋转角动量极化矩，并将其与文献中的从头算PES计算结果进行了比较。

NO(X) + CH4体系的研究相对较少，但从概念上来看，它是一个典型的硅藻分子与球形转子碰撞体系。目前仅有一项关于该体系旋转非弹性散射的CMB-VMI测量，且没有适用的散射理论（参考文献47）。该研究未采用任何额外的状态选择手段，仅依赖于分子束提供的初始冷却过程。因此，初始状态为v = 0, F1区域内的低j值分布，其中e和f奇偶态的数量相等。尽管存在这些限制，但仍然观察到一些令人意外的散射现象，具体表现为NO和CH4旋转激发之间的负相关性，即低j值的NO与高j值的CH4相关，反之亦然（这与NO + 线性分子碰撞中的旋转-旋转相关性相反（参考文献11-15,29,33,35,36）。因此，我们对该体系进行了进一步测量，采用了完整的初始NO状态选择、敏感于极化的探测技术以及接近电离阈值的探测方法，同时降低了背景噪声并提高了信噪比。我们展示了不同产物NO(v = 1, j′)状态的DCSs，并将其与之前的测量结果和现有理论进行了讨论。

实验方法
实验是在CMB-VMI装置中进行的，该装置之前已被用于研究NO(A2Σ+)的旋转非弹性散射，并在相关文献中有详细描述（参考文献30-37）。分子束源和中央散射室保持不变，但离子光学系统、飞行时间管和探测器进行了更换。新的离子光学系统设计基于Tkac等人提出的方案（参考文献48），而该方案本身又是基于Lin等人的设计（参考文献49,50），如果需要的话还可以实现直流切片成像（参考文献49,50）。离子光学系统的机械设计及相关电场模拟（SIMION）详见补充信息（SI）中的S.1部分。21个电极的外径为80毫米，其中5个电极由精密高压电源（ISEG GmbH, EHS-80–60p）独立偏置，其余电极通过真空电阻连接。离子光学系统通过O2在224.999 nm处的多光子解离和电离进行了校准（参考文献51,52），同时还通过NO2在325 nm处的光解离测量了NO(X2Π, v = 1, j′)产物，以准确确定低碎片动能下的速度-像素比例关系（参考文献S.2中的SI部分S.2）。对于本文中的实验，离子光学的排斥电极施加了+600 V电压，从而获得了2.89 ± 0.02 ms–1像素–1的速度-像素比。离子被加速沿着1米的飞行路径，最终到达一个直径为75毫米的探测器上。该探测器由一对微通道板和一块 phosphor 屏组成，这些部件通过一个光纤束真空馈通装置连接（Photonis，APD 2PS 75/12/10/8）。光纤束的输出表面由CMOS相机（Basler，a2A1920–160umBAS）进行成像。通过将施加在后端微通道板（MCP）上的电压提高500伏特（Photek，GM-MCP-2）来控制探测器的增益。可以实现最小20纳秒的门控宽度，这足以用于直流切割（dc-slicing）；然而，在这里展示的实验中，使用了一个更宽的1微秒门控宽度来成像整个NO牛顿球（NO Newton sphere）。这种“压缩”成像技术是必要的，以便确定产品旋转角动量对齐矩，其中两个矩 ??(2)1+(??)A1+(2)(θ) 和 ??(2)2+(??)A2+(2)(θ) 取决于方位角散射，这种散射在直流切割中是无法检测到的。在散射实验中，分子束在离子光学的速度映射区域中心以直角交叉。一条分子束含有99.998%的NO，其中10%的NO被种子激发（ seeded），并且这条分子束产生于3巴的压力下；另一条分子束要么是纯Ar，要么是纯CH4，同样也是产生于5巴的压力下。通过直接成像中红外制备的NO（v = 1, j = 1.5 F1e），确定NO分子束具有高斯速度分布，平均速度为615 m/s，半高宽（fwhm）为43 m/s。Ar和CH4分子束的平均速度分别为601 m/s和1110 m/s，fwhm分别为43 m/s和166 m/s，这些是通过成像这些气体中夹带的微量NO（<0.05%）浓度来测量的。这导致质心碰撞能量的分布也呈现出高斯形状，Ar的平均值为530 cm–1，fwhm为53 cm–1；CH4的平均值为704 cm–1，fwhm为162 cm–1。由于CH4的旋转分布数据未获得，但纯CH4膨胀的文献测量显示其具有良好的旋转冷却效果，主要存在于j = 0、1和2能级中，所有这些能级的存在都是基于膨胀过程中的自旋对称性假设。因此，我们假设只有j = 0（meta）、j = 1（ortho）和j = 2（para）能级在分子束中具有显著的生命。

使用连续波中红外分布式反馈量子级联激光器（DFB-QCL，Thorlabs，QD5250C2）将分子束中的NO(X2Π)从基态（v = 0, F1, j = 0.5e）激发到激发态（v = 1, F1, j = 1.5e）。DFB-QCL安装在一个热电冷却的温度稳定支架（Thorlabs，LDMC20）上，该支架连接到一个温度和电流控制器（Thorlabs，ITC4002QCL）。DFB-QCL产生的单频光（有关有效带宽的测量，请参见结果部分，适用于典型的实验时间尺度）位于1879–1883 cm–1的频率范围内，在3毫米直径的光束中最大光学功率为110 mW。中红外光束在碰撞区域上游约5毫米处与NO/Ar分子束垂直交叉。

碰撞后，通过1 + 1′ REMPI技术检测NO(X2Π, v = 1)，利用NO(A2Σ+-X2Π)跃迁在235纳米附近的(0,1)带进行共振步骤，并用325纳米的光对产生的A态进行电离。这引入了对NO+阳离子2.0 ms–1的光电离反冲。探测激光束和电离激光束在分子束交叉区域中心以直角交叉。探测激光束直径为2毫米，典型脉冲能量为100 μJ；电离激光束直径为3毫米，典型脉冲能量为3 mJ。探测光束通过一个光弹调制器（Hinds Instruments，PEM-90），该调制器允许在两种实验几何结构之间切换探测光的偏振方向：水平（H）模式下，探测光的电场矢量位于包含两个分子束的平面内，也就是图像平面；垂直（V）模式下，电场矢量垂直于图像平面。

记录了两种不同最终状态j′ = 4.5 F1f和j′ = 10.5 F1f的散射图像，分别使用相关的SR21分支跃迁与两个碰撞伙伴发生作用。这两种产物状态分别涉及将35 cm–1和194 cm–1的碰撞能量转换为NO的旋转能量。在这两种情况下，都进行了多次独立的实验，Ar和CH4的测量在同一天内交替进行。在每次测量中，图像以H和V、前景和背景的重复交替顺序记录。在散射的前景图像中，两个分子束都存在；而在背景图像中，Ar或CH4分子束被延迟了1毫秒（因此在散射过程中实际上不存在）。探测激光的波长在每次测量期间扫描了探测跃迁的完整多普勒宽度三次。

对NO(X)+Ar系统的紧密耦合量子散射（QS）计算使用了Hibridon 5.1软件，并采用了Alexander计算的CCSD(T)势能面。请注意，这个势能面是针对固定的NO键长r = 1.15077 ?计算的，相当于v = 0时的平衡键长。v = 1时的平均键长仅比v = 0时大约大0.5%，反映了NO中的强键合特性。计算在22个总能量范围内进行，能量间隔为10 cm–1，范围从430到640 cm–1。NO(X)被视为一个刚性转子，其旋转常数为：B = 1.67853 cm–1；A = 122.9123 cm–1；p = 1.205 × 10–2 cm–1；q = 1.10 × 10–4 cm–1。散射计算考虑了总角动量Jtot，最大达到200.5，旋转基态最高为j = 20.5，并且从3.5到40 bohr进行传播。通过每个总能量的散射矩阵确定了微分截面和依赖于散射角的旋转角动量极化矩??(2)0(??)A0(2)(θ)、??(2)1+(??)A1+(2)(θ)和??(2)2+(??)A2+(2)(θ)，然后对这些值在实验碰撞能量分布上进行了平均。

图1显示了两种不同光谱测量的结果，这些测量用于表征初始状态的制备。这些测量使用含有0.1% NO的单一分子束进行，并且采用了大大降低的1 + 1′ REMPI激光功率，以避免MCP探测器的饱和。在上面的面板中，我们展示了中红外作用谱，通过将UV探测激光固定在与j = 1.5 F1e相对应的A-X(0,1) R11(1.5)跃迁上，或者固定在与j = 1.5 F1f相对应的SR21(1.5)跃迁上，然后通过改变QCL温度（步长为1 mK）并在380 mA的电流下进行扫描，同时使用波片和MgF2 Rochon偏振器（Thorlabs WPLH05M-5300和RPM10）将中红外功率衰减到35 mW。每次步骤的采集时间为30秒，平均探测激光脉冲数为300个。当探测f Λ-双线时，NO+离子仅在中红外频率范围内被检测到，如红线所示。同样，当探测e Λ-双线时，NO+离子仅在蓝线所示的范围内被检测到。这些光谱与HITRAN数据库中的超精细结构分配结果基本一致，数据库中的两个刻度已对齐，以便在f Λ-双线的F″ = 0.5 - F′ = 1.5和F″ = 1.5 - F′ = 1.5跃迁之间实现一致。个别跃迁的位置存在高达10 MHz的差异，通过几小时的重复波长扫描得到的光谱显示了f Λ-双线中的超精细能级，其线位置的变化可达20 MHz。我们可以利用作用谱来估计QCL在探测单个超精细跃迁过程中有效频率的扩散情况，大约为5分钟。f Λ-双线的孤立跃迁具有接近高斯的线形，fwhm约为20 MHz。线的均匀展宽主要受NO通过激光束的约5 μs传输时间的影响，导致线宽小于1 MHz。非均匀的多普勒展宽可以根据NO光斑的横向宽度估计，其fwhm约为4 MHz。因此，我们相信大部分有效短期带宽来源于QCL输出的频率不稳定性，这包括电流和温度控制的贡献。电流或温度控制的缓慢漂移会导致每次扫描期间测量到的线位置的变化。

图1显示了两种不同光谱测量的结果，这些测量用于表征初始状态的制备。这些测量使用了含有0.1% NO的单一分子束，并且采用了大大降低的1 + 1′ REMPI激光功率，以防止MCP探测器饱和。在上面的面板中，我们展示了中红外作用谱，通过将UV探测激光固定在与j = 1.5 F1e相对应的A-X(0,1) R11(1.5)跃迁上，或者与j = 1.5 F1f相对应的SR21(1.5)跃迁上，然后通过改变QCL温度（步长为1 mK）并在380 mA的电流下进行扫描，同时使用波片和MgF2 Rochon偏振器（Thorlabs WPLH05M-5300和RPM10）将中红外功率衰减到35 mW。每个步骤的采集时间为30秒，平均探测激光脉冲数为300个。当探测f Λ-双线时，NO+离子仅在红线所示的中红外频率范围内被检测到；同样，当探测e Λ-双线时，NO+离子仅在蓝线所示的范围内被检测到。这些光谱与HITRAN数据库中的超精细结构分配结果大致一致，其中两个刻度已对齐，以便在f Λ-双线的F″ = 0.5 - F′ = 1.5和F″ = 1.5 - F′ = 1.5跃迁之间实现一致。个别跃迁的位置存在高达10 MHz的差异，重复的波长扫描在几小时内得到的光谱显示了f Λ-双线中的超精细能级，其线位置的变化可达20 MHz。我们可以利用作用谱来估计QCL在探测单个超精细跃迁过程中有效频率的扩散情况，大约为5分钟。

在图1的下面板上，QCL被用来激发e Λ-双线，名义上通过j = 0.5e, F = 1.5 → j = 1.5e, F = 2.5跃迁在1881.0342 cm–1（蓝线），或者激发f Λ-双线，名义上通过j = 0.5f, F = 1.5 → j = 1.5f, F = 2.5跃迁在1881.0465 cm–1（红线），然后探测激光被扫描以记录NO A-X(0,1)带头的1 + 1′ REMPI光谱。当与预制的j = 1.5 e或f能级共振时，观察到了较大的信号；在准备其他lambda-双线时，从j = 1.5 e或f能级观察到了非常小的残余信号，通过中红外激发产生的信号增强约为500倍。还观察到了其他小信号，这些信号主要来自j = 0.5 e和f能级。在没有中红外准备的情况下，得到一个非常低强度的残余光谱（乘以30倍）。将这个光谱与j = 1.5 e/f准备的光谱进行比较，发现所有的残余 population都来自于未经过中红外激发的情况，因此没有证据表明在中红外准备之后j = 1.5 e和f能级之间存在束内碰撞转移population。

我们认为残余信号是由于在脉冲阀后面的气体储库中的v = 1 population（室温293 K时的分配比率约为1 × 10–4）在超音速膨胀过程中被“冻结”所致。已知NO(v = 1)通过振动-平移（V-T）耦合与Ar的振动松弛是一个非常低效的过程，其室温下的速率常数kV-T(Ar)约为1 × 10–17 cm3 s–1。(57) NO(v = 1)通过NO(v = 0)的振动-旋转（V-R）耦合的松弛速度大约快104倍。(58) 在典型的分子束中，膨胀过程中的平均碰撞次数预计为102 – 103次，(59) 而kV-T(Ar)表明需要超过106次碰撞才能完成松弛。在我们稀释的0.1% NO/Ar束中，NO的自松弛速率将与Ar中的松弛速率相当，因此总体上我们不期望在膨胀过程中有显著的NO(v = 1)松弛。观察到的旋转population分布也与我们NO/Ar分子束中的NO(v = 0)的分布一致，进一步支持了这一假设。根据这一假设，使用中红外激发时j = 1.5信号约500倍的增强与约5%的光泵浦效率是一致的。j = 0.5 F1e/f的剩余种群数量大约是制备好的j = 1.5 F1e/f的1/100。总体而言，制备好的v = 1状态的纯度约为99%，与使用六极体状态选择在NO(X) v = 0状态下获得的纯度相当。(1) 我们在j = 0.5 e/f和未制备的j = 1.5 Λ双重态中观察到相同的旋转状态分布，这表明在状态制备后的束内碰撞导致的重新分布在我们的实验中也可以忽略不计。显然，由于QCL的频率稳定性，我们可以有效地选择e或f Λ双重态。然而，对于f Λ双重态，其超精细跃迁是完全分辨的，但这会以信号采集效率降低为代价，因为QCL在典型的1-2小时散射实验时间内会缓慢地进入和离开跃迁状态。这就是为什么我们选择为散射实验准备e Λ双重态的原因，因为紧密排列的超精细能级可以保证旋转和宇称选择的一致性。我们还测试了初始j = 1.5 F1e状态是否具有制备好的旋转角动量对齐，方法是改变探针激光的线偏振方向，使其与QCL的偏振方向平行或垂直，同时检测制备好的能级。没有观察到可测量的强度差异，这与没有制备好的对齐情况一致。尽管对于e Λ双重态，作用光谱的分辨度较低，但我们不太可能用单个探针激光脉冲激发多个超精细能级。因此，我们不会期望观察到由宽带激光脉冲相干激发所有超精细能级而产生的有效核超精细退极化。(60) 另一种解释可能是，在从制备到探测区域的约10 μs飞行时间内，由于杂散磁场的作用而导致的退极化。如果制备好的对齐发生在不平行于量子化轴的磁场轴上，那么对齐将会以两倍拉莫频率ωL的速率发生振荡。(61) 因此，不均匀的磁场可以在依赖于ωL的时间尺度上导致制备好的对齐有效退极化，而ωL本身又取决于相关旋转状态的旋磁比和磁场强度。对于初始状态j = 1.5 F1e，50 μT的磁场（类似于爱丁堡地球磁场的强度）会导致拉莫进动频率ωL约为1 × 10^5 rad s^-1。(62) 实验装置没有屏蔽磁场，因此可以合理假设存在与地球磁场强度相似的杂散不均匀磁场，这些磁场可能是导致观察到的退极化的原因。在图2中，我们展示了NO + Ar和NO + CH4系统的牛顿图，这些图是叠加在实验图像上的，并且是对V和H几何形状进行求和的结果。在这两种情况下，初始制备状态都是j = 1.5 F1e，最终状态是j′ = 10.5 F1f。速度向量反映了各自测量的分子束平均速度，外圈表示NO最终状态的平面内散射速度。图中还为CH4绘制了额外的圆环，表示与未观察到的CH4的能量转移相同时形成的NO j′ = 10.5 F1f的平面内速度，具体来说（从外到内）分别为Δ??CH4ΔECH4 = 0, 60, 120, 180, 240, 和 300 cm^-1。Ar的牛顿图与数据中观察到的尖锐外环非常吻合。散射信号的锐利边缘反映了良好的碰撞能量分辨率和低离子反冲以及成像模糊，这得益于真正的状态到状态散射所施加的能量和动量守恒约束。图像在其中心区域强度降得很低，反映了将速度空间中的薄壳层投影到二维探测器上所涉及的过程。(63) 探针激光的传播方向kp几乎垂直于相对碰撞速度k。因此，对于H几何形状，探针激光的电矢量εp几乎平行于k。结果，实验只对产物旋转角动量矩的k = 2阶以及投影q = 0和q = 2+的散射敏感。(3,30,31)图2展示了从初始状态v = 1, j = 1.5 F1e到最终状态v = 1, j′ = 10.5 F1f的散射过程，分别与Ar（顶部）和CH4（底部）碰撞，叠加在V + H几何形状的实验数据图像上。四个向量分别是NO（vNO）、Ar或CH4（vAr或vCH4）的实验室框架速度、质心速度（vCM）以及相对碰撞速度（k）。圆环表示两个系统的平均碰撞能量的平面内散射速度，CH4的多个圆环分别代表能量转移到（未观察到的）CH4的旋转状态，分别为0, 60, 120, 180, 和 300 cm^-1。标记为kp的箭头表示共振探针激光束的传播方向，这对于V和H几何形状图像对产物角动量极化的相对灵敏度是相关的。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片相比之下，CH4束的高速度使得k在实验室框架中旋转，因此在H几何形状中εp不再平行于k。因此，实验也对NO + CH4碰撞的角动量矩k = 2, q = 1+敏感。(3,30?32) 同时也很明显，这种图像的外围强度环要宽得多，且中心的强度比NO + Ar图像高得多。虽然这部分是由于CH4束中的速度分布更广所致，从而导致碰撞能量分布更大，但主要原因是能量转移到CH4的旋转上。我们首先对NO + Ar散射图像进行了拟合，这对我们确定实验参数和建模结果图像是一个严格的测试。我们使用了之前详细描述过的现有拟合代码的改进版本。(30?32,34) 简而言之，从已知的初始实验条件（包括分子束空间重叠、分子束速度分布以及离子反冲和图像模糊）进行蒙特卡洛采样，用来模拟代表离散DCS基函数的基图像，在这种情况下，基函数由余弦θ的勒让德多项式定义。在这项工作中，我们将这种蒙特卡洛程序扩展到包括在我们之前关于NO(A2Σ+)的研究中不显著的通量密度效应，但这些效应在这里是需要考虑的。这些基函数的线性组合通过最小二乘法拟合到实验图像上，得到的权重系数与DCS基函数一起使用来恢复整体DCS。我们之前还使用这种前向模拟和反向拟合程序提取了依赖于散射角度的角动量张量矩。然而，我们预计NO(X) + Ar系统中的角动量对齐主要由硬壳相互作用主导，正如Brouard及其同事之前对NO(X, v = 0) + Ar报告的那样。(3,45) 因此，我们相反地在V和H几何形状的基图像中包括了QS计算预测的??(2)0(??)A0(2)(θ), ??(2)1+(??)A1+(2)(θ) 和 ??(2)2+(??)A2+(2)(θ)对齐矩的影响，并同时对这两种几何形状进行了拟合。(30) 试拟合结果显示，尽管对齐矩的角度依赖性得到了很好的再现，但实验数据中的效应整体幅度比预期的要小。我们认为这是由于在A-X(0,1)探针步骤中部分饱和所致，这是由于实验中使用的相对较高注量的结果。将所有对齐矩的预测灵敏度降低到其文献值的70%后，实验与QS预测之间达到了极好的一致性，所有后续的拟合都使用了这种降低的灵敏度。图3显示了两种最终状态j′ = 4.5 F1f和j′ = 10.5 F1f在V和H几何形状下的实验数据及相应的拟合结果，以及V – H的减法图像。对于每个最终状态，拟合过程是在5次独立的V和H图像测量基础上独立进行的，然后将得到的数据和拟合图像合并在一起用于展示。从V和H图像的检查中可以立即看出，两种最终状态之间的拟合和数据一致性非常好。在V – H减法图像中也观察到了非常好的一致性，这证实了QS计算非常好地反映了旋转角动量对齐。散射到j′ = 4.5的状态在θ = 0°附近有一个大的峰值，侧面和后方方向的强度较低但有所变化。V–H差分图像在正面峰值处为正值（V-几何形状较大），在侧面和后方显示出弱的负值强度。这代表了在正面区域正的??(2)0(??)A0(2)(θ)，通过侧面和后方散射角转变为负的??(2)0(??)A0(2)(θ)，这正是QS计算所预测的。对于最终状态j′ = 10.5，DCS则显著不同，在θ = 0°附近几乎没有散射，而在45°和120°附近有两个峰值。随着旋转激发的增加，DCS的峰值向更高的散射角度移动，这是旋转非弹性散射中的一个众所周知的普遍模式，其起源在于需要较低冲击参数的碰撞来产生与更高j′相关的较大线性到角动量转移。V–H图像在散射角度上主要是负值，具有大量人口，这与QS计算预测的负??(2)0(??)A0(2)(θ)一致。图3展示了NO(X, v = 1, j = 1.5 F1e) + Ar到最终状态j′ = 4.5 F1f（数据列1和拟合列2）和j′ = 10.5 F1f（数据列3和拟合列4）的实验数据和拟合结果。行序分别为H-几何形状、V-几何形状和V–H。每个最终状态的5次独立测量结果已经分别进行了拟合，然后在这里合并在一起用于展示。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图4展示了根据两个最终状态得到的DCS，并将其与QS预测结果进行了比较。实验得到的DCS已归一化到QS计算预测的积分截面，以便进行比较。对于j′ = 4.5，QS计算显示在0–20°区域内DCS有高频振荡，周期约为2°。从蒙特卡洛模拟确定的实验角分辨率约为5°，因此我们无法分辨这些振荡。在更大的角度（30°到180°）范围内，我们观察到低幅度的散射，具有多个最大值和最小值，其位置被QS计算很好地再现了。总体而言，我们观察到的前向散射幅度略低于理论预测，而后向散射幅度略高于理论预测。图4展示了NO(X, v = 1, j = 1.5 F1e) + Ar到最终状态j′ = 4.5 F1f（顶部面板）和j′ = 10.5 F1f（底部面板）的差分截面。实验确定的DCS（黑线，误差条为平均值的标准误差）和碰撞能量平均的量子散射计算（红线）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片对于j′ = 10.5，实验和QS的DCS都在40°和104°处分别显示了两个明显的峰值。这些散射峰的位置有非常好的一致性，但在相对强度上也存在明显的分歧，实验结果再次显示前半球的相对强度较低。NO + Ar散射在实验和理论之间的吻合度非常高，这让我们有信心理解了实验参数。因此，我们使用之前用于分析NO(A) + N2、O2、CO和CO2散射的“剥离”方法来拟合NO + CH4的散射图像，并对蒙特卡洛采样进行了修改，以引入适当的密度-通量校正。简而言之，这种拟合方法考虑了离散的用户定义的能量传递Δ??CH4ΔECH4，依次拟合并从实验图像中去除这些贡献。首先，软件使用与NO + Ar拟合相同的蒙特卡洛采样程序模拟基态图像，假设没有能量传递给未观察到的伙伴分子。这些基态图像是对贡献于这种能量传递的最外层像素进行最小二乘拟合的，忽略了图像内部区域，因为内部区域预计会有更大的Δ??CH4ΔECH4散射贡献。然后使用这个初始的Δ??CH4ΔECH4来模拟完整的V和H图像，并从数据图像中减去这些图像，以去除这种能量传递对所有像素的贡献；这就是“剥离”步骤。之后，该过程重复进行，对于用户定义的其他Δ??CH4ΔECH4值，依次确定DCS并从中去除它们的贡献，直到最终将一组基函数拟合到整个剩余图像上。实验中的H和V几何图像显示了与散射角度相关的显著强度差异，表明散射中存在相对较强的角动量极化。目前还没有针对NO(X) + CH4系统的角动量极化的量子色动力学(QS)预测。因此，我们纳入了由KA守恒预测的??(2)0(??)A0(2)(θ)、??(2)1+(??)A1+(2)(θ)和??(2)2+(??)A2+(2)(θ)对齐矩的效果，这些对齐矩分别对应于0、60、120、180、240和300 cm–1的Δ??CH4ΔECH4值，对V和H基态图像进行了影响。

在图5中，我们展示了NO + CH4在最终状态j′ = 4.5 F1f和10.5 F1f下的实验图像和拟合图像，以及V–H差分图像，对于H和V两种几何结构都是如此。乍一看，实验图像与NO + Ar图像有（令人惊讶的）相似之处。散射到j′ = 4.5的峰在θ = 0°附近非常尖锐，但也在侧向和后方以较低的强度延伸，这与Ar相同状态下的观察结果一致。同样，对于j′ = 10.5，散射在θ = 90°两侧显示出双峰分裂，前后的强度较低。然而，在这两种情况下，图像显示的环状结构比Ar的散射要宽得多。如前所述，尽管NO + CH4的碰撞能量扩散比NO + Ar大，但它还不足以解释观察到的图像。我们在补充信息S.3中通过使用适用于NO + Ar图像的非剥离方法对NO + CH4图像进行拟合来证明这一点，结果证明这种模型对于NO + CH4来说是不充分的。这是能量传递给CH4旋转的明确证据，通过“剥离”拟合程序定量确定。拟合图像与两种最终状态和H、V几何结构的实验图像非常吻合。这反映在V–H差分图像中，其中非常好的一致性表明KA守恒的旋转角动量极化是一个可靠的模型。

总体而言，对数据的拟合质量让我们对从这些拟合中得出的Δ??CH4ΔECH4能量依赖的DCSs具有信心。这些在图6中显示，上面板是最终状态j′ = 4.5的情况，下面板是j′ = 10.5的情况。在每种情况下，都展示了六个定义的Δ??CH4ΔECH4的单独DCS，以及它们总和形成的总DCS。对于j′ = 4.5，正如图像所预期的，总DCS主要向前散射，侧向和后方的峰值很小。与35 cm–1传递给NO的能量相比，单独的DCS显示了相当强的能量传递给CH4旋转。在所有单独的DCS中，最大值都在θ = 0°，而侧向峰值出现在θ = 100°，这是由0 cm–1的DCS引起的。在θ = 20°到θ = 45°之间，第二和第三个DCS（分别为Δ??CH4ΔECH4 = 60和120 cm–1）比Δ??CH4ΔECH4 = 0 cm–1的DCS更大。

图6显示了NO + CH4散射的微分截面，作为传递给CH4旋转能量的函数，对于最终状态j′ = 4.5 F1f（上层面板）和j′ = 10.5 F1f（下层面板）。线条是8次（j′ = 4.5）和9次（j′ = 10.5）独立测量的平均值，误差条是平均值的一个标准误差。总DCS是每个单独DCS贡献的总和，误差条也是一个标准误差。

j′ = 10.5的总DCS也与图像一致，最大值出现在θ = 50°和θ = 110°。单独的DCS也随着Δ??CH4ΔECH4的不同而有显著变化，第二个最大值出现在θ = 110°，主要由Δ??CH4ΔECH4 = 0 cm–1的DCS贡献，而第一个最大值则主要由Δ??CH4ΔECH4 = 60 cm–1贡献，Δ??CH4ΔECH4 = 120 cm–1也有显著贡献。

最后，图7显示了j′ = 4.5和10.5的积分截面，作为Δ??CH4ΔECH4的函数，通过积分各个DCS并归一化到总截面为单位值得到的。只有大约40%的j′ = 4.5的总截面是由Δ??CH4ΔECH4 = 0 cm–1的散射产生的，而其余的Δ??CH4ΔECH4范围内截面几乎呈单调下降。令人惊讶的是，对于j′ = 10.5，大约63%的总截面是由Δ??CH4ΔECH4 = 0 cm–1提供的。在Δ??CH4ΔECH4 = 60 cm–1时，截面大幅下降到σtot ≈ 0.2之后，截面也随之单调下降。这种旋转能量传递的反相关（更高的Δ??CH4ΔECH4对应更低的ΔENO）并不是总能量守恒的结果，因为即使在Δ??CH4ΔECH4 = 300 cm–1和ΔENO = 194 cm–1（j = 10.5）的情况下，仍然有超过200 cm–1的碰撞能量可用。可以从这些截面计算出每个状态传递给CH4的平均能量，得出j′ = 4.5时的?Δ??CH4?=67±3?ΔECH4?=67±3 cm–1和j′ = 10.5时的?Δ??CH4?=38±5?ΔECH4?=38±5 cm–1（2个标准误差）。

首先，我们讨论与Ar的碰撞中的散射。正如引言中提到的，这个碰撞系统是历史上研究最深入的系统之一，有大量的实验和理论报告描述了状态分辨的DCS。大多数报告都是关于NO(X, v = 0)的散射，较少有近期研究关注高度振动的NO(X)，特别是在v = 9和v = 10的情况下。(2,3,7,20,21,23?26,39,40,43?45,64) 然而，据我们所知，之前没有关于v = 1与Ar的初始到最终状态的选择性DCS（包括旋转和宇称状态）的报告，这为我们提供了探索单个振动能量量子激发后果的机会。首先看最终状态j = 10.5 F1f，我们观察到两个明显的彩虹峰，其位置被量子色动力学(QS)计算准确预测，但相对强度没有预测出来。在NO(X)与稀有气体的非弹性散射中，也广泛观察到了类似的多峰DCS，这些散射涉及保持旋转宇称的状态之间的转变。(1,4,5) Brouard及其同事通过使用NO(X, v = 0) + Ar系统作为测试案例，通过实验和理论深入研究了这种结构的起源。(2,20,21) 他们得出结论，多峰现象是由导致相同最终旋转状态的不同路径之间的干涉造成的，特别是那些采样NO两端和侧面的碰撞。由于保持宇称和改变宇称的碰撞对PES的偶数和奇数组分有不同的敏感性，因此改变宇称的最终状态通常只有一个彩虹峰。因此，在这些实验中，这些干涉效应在很大程度上被掩盖了，因为与这里展示的实验不同，那些实验并没有最初将NO(X)准备在一个单一的宇称定义状态下。(65) 非弹性散射的宇称依赖性的另一个后果是观察到了宇称对，其中最终旋转状态在j′上相差一个的宇称对具有几乎相同的DCS。(19) Brouard及其同事对NO(X, v = 0) + Ar进行的全面实验是在与这里展示的实验相同的碰撞能量下进行的，他们的量子色动力学计算也使用了相同的PES。(20) 他们最初准备的旋转状态是j = 0.5 F1f。我们测量中的最终状态j′ = 10.5 F1f是一个Δj = +9的宇称变化碰撞的结果。因此，我们考虑了他们的最终状态j′ = 9.5 F1e及其宇称对状态j′ = 10.5 F1f。Brouard及其同事报告的实验DCS在实验误差范围内与这里报告的j′ = 10.5 F1f的DCS非常相似。Brouard及其同事还报告了实验与理论之间的差异，这种差异体现在两个散射峰的相对大小上，而不是位置上，这与我们的实验与理论之间的差异相当。这表明引入一个振动量子激发的效果在DCS上是可以测量的，并且使用固定的NO键长和相关PES的量子色动力学计算足够准确，能够再现旋转彩虹散射。Kamasah等人最近的散射实验使用闪热分子束源生成了旋转温度较低的NO (v = 1) 样品，使得可以直接比较v = 0和v = 1在Ar中的旋转非弹性散射DCS，这些样品的初始旋转状态分布在约20 K范围内。(66) 在实验误差范围内，他们观察到对于v = 0和v = 1的特定最终j′的DCS相同，并且与Alexander PES上的量子色动力学计算结果非常吻合，与我们的结论一致。

我们实验中观察到的散射角度依赖的角动量排列可以很好地用量子色动力学计算描述，也非常类似于Brouard及其同事报告的v = 0实验和理论。正如引言中所述，这些对齐时刻也可以通过保守KA框架中的初始旋转角动量来高精度预测。(3,45) 这是主要由硬壳相互作用主导的碰撞的一个特征，这与已知的势能以及在最终状态j′ = 10.5中观察到的排斥壁介导的旋转彩虹散射是一致的。DCS在j′ = 4.5 F1f散射中最显著的特征是0–20°区域内的高频振荡，这些振荡无法通过实验分辨出来。这是NO(X)与稀有气体不弹性散射的另一个共同特征，也是由于干涉效应的结果，在这种情况下，是NO(X)-Ar势能的“硬壳”排斥壁周围长程碰撞的衍射造成的。我们注意到，实验角分辨率的限制，既来自于分子束的准直，也来自于束速的纵向扩散，这些限制了我们分辨这些振荡的能力；而碰撞能量的扩散并没有被包括在QS预测中。Van de Meerakker及其同事使用他们的Stark减速器对NO(X)进行了非常详细的研究，能够分辨出仅相隔1–2°的峰。(6,7,64) 这些高频振荡也出现在我们QS计算预测的旋转对齐时刻中，尽管它们在实验图像中也被角分辨率所掩盖了。在这种衍射振荡范围内，产物极化矩的总体轮廓与KA守恒模型的预测非常相似，这一点在v = 0散射中之前也已经被观察到。(3,45) 因此，即使对于这种低j′的最终状态，硬壳散射也是占主导的，要么是通过小角度散射的衍射，要么是通过更高角度的彩虹散射。我们观察到的j′ = 4.5的低强度广角散射特征来自排斥壁相互作用，这也与v = 0测量中对应最终状态的散射结果非常吻合。(21) 实验与QS预测之间唯一显著的不一致是两种最终状态的前向和后向散射的相对强度。我们考虑了实验可能存在系统性偏向于检测后向散射的可能性。然而，考虑到分子束以及探针和离子化束的实验布置，这种可能性似乎不大，因为这种布置确保了前向和后向散射产物在从探针体积中损失之前被探测到的概率基本上是相等的。相比之下，我们预期强度依赖于方位角，而方位角通过通量密度效应与最终实验室框架速度有很强的依赖性，这一点通过我们的蒙特卡洛分析代码得到了很好的建模。因此，我们认为，无论是v = 0还是新的v = 1实验中，j′ = 10.5的结果与理论的高度一致，都表明在这两种情况下使用的势能面(PES)存在小的不准确性。(21,55)

接下来我们来看CH4散射的结果，首先考虑j′ = 4.5的情况。总的DCS与Ar散射观察到的非常相似，有一个以θ = 0°为中心的大峰，以及低强度的侧向和后向散射。然而，在这个主要的前向散射峰中，有显著的能量传递给CH4的旋转。在NO(X)和NO(A)散射中之前就已经观察到具有能量传递给碰撞伙伴的前向散射。在我们自己进行的NO(A) + CO2不弹性散射实验中，我们观察到前向散射与CO2的显著旋转激发相关，我们将其归因于在非常强的各向异性势能面上的长程荣耀散射。(36) Van de Meerakker及其同事展示了他们在NO(X)与CO、O2和HD的碰撞中观察到的具有伙伴旋转激发的前向散射，可以用初始旋转激发之后的吸引力作用来解释，他们将这种一般的非弹性散射机制称为硬碰撞荣耀散射(HCGS)。(12,13,29) 然而，这两种机制在这里的NO(X) + CH4散射中可能并不相关，因为势能井的深度相对于实验碰撞能量来说太小了。RCCSD(T)对NO(X)–CH4势能面的计算与van der Waals复合物的红外光谱非常吻合，对于NO相对于CH3面的Cs对称性排列，势能最小值Vmin = 177 cm–1。(67?69) 与Δ??CH4ΔECH4 = 0 cm–1相关的前向散射可能类似于NO(X) + Ar散射中观察到的，因此主要由长程衍射散射主导。然而，与CH4有适度能量传递的组分(Δ??CH4ΔECH4 = 60和120 cm–1)被散射到更广泛的前半球角度范围内，这意味着它们源自更强的、主要是排斥性的相互作用。进一步的证据是观察到的角动量极化，这与KA守恒一致，也是排斥壁相互作用的迹象。(1,19,45) 散射到j′ = 10.5的总DCS也与Ar散射观察到的非常相似，而强烈的侧向和后向散射伴随着NO的旋转激发，是排斥壁相互作用的经典指标。然而，与j′ = 4.5一样，DCS与Δ??CH4ΔECH4有明显的相关性，这使得与Ar散射的直接比较变得危险。导致NO(X) + Ar散射中出现双峰总DCS的干涉效应不可能是这里观察到的双峰DCS的原因，因为这两个峰对应于两个具有不同Δ??CH4ΔECH4的不同的散射通道。在θ ≈ 45°的前半球峰主要来自Δ??CH4ΔECH4 > 0 cm–1的散射，表明存在排斥壁相互作用，这一点也得到了KA极化预测与实验结果的极好吻合的支持。这并不意味着在特定能量相关通道中不存在干涉效应，例如，它们可能是高Δ??CH4ΔECH4通道中双峰结构的来源。然而，将Brouard及其同事用于解释NO(X) + Ar中干涉效应的4路径模型扩展到更高维度的NO(X) + CH4系统将是具有挑战性的，尽管缺乏适当的硬壳势能，我们也没有尝试进行这样的建模。(2)

总体而言，我们观察到的CH4与NO最终状态j′的显著能量传递及它们之间的负相关性与Orr-Ewing及其同事对NO(X) + CH4旋转非弹性散射的唯一先前研究结果是一致的。(47) 这令人惊讶，因为在所有其他研究的NO(X)和NO(A)分子-分子散射系统中，只报告了正的旋转-旋转相关性。(11?14,16,29,33,35,36) 除了最近关于NO(X) + ND3的工作外，在所有情况下，碰撞伙伴都是线性分子，只有一个例外，即NO(A) + CO2，碰撞伙伴是双原子分子。这引起了这样的可能性：正是分子从线性形状变为四面体形状产生了新的散射路径，从而导致负相关。Orr-Ewing及其同事没有将DCS作为Δ??CH4ΔECH4的函数来解析，并且仅基于他们观察到的整体能量传递的负相关性提出了一个简单模型。在他们的模型中，高j′的NO将像与其他碰撞伙伴的碰撞一样，是由于低碰撞参数相互作用的结果，这些相互作用需要对NO施加大的扭矩。然而，由于CH4的质心位于分子中心，低碰撞参数的碰撞只会对它施加小的扭矩，因此旋转激发较低。他们建议，相反，高碰撞参数的碰撞通常会产生NO的低旋转激发，如与原子碰撞伙伴的观察结果一致，但会对CH4产生显著的扭矩，从而导致CH4的高旋转激发。当然，这是一个在没有任何从头算理论支持的情况下构建的简单模型。

然而，有些令人惊讶的是，我们更高分辨率、完全状态选择的实验确实提供了一些额外的信息，这些信息虽然不完全一致，但也不明显与这个模型相矛盾。我们不仅看到了相同的整体负j′–Δ??CH4ΔECH4相关性，而且j′ = 4.5和10.5的DCS都显示了前半球排斥壁散射，这与上述模型中对较大碰撞参数通道的定性预测一致。同样，j′ = 10.5观察到的后半球峰主要与CH4的较低旋转激发相关，这也与模型中对较低碰撞参数通道的定性预测一致。因此，这两种产物状态让我们得以一窥更大分子之间的分子-分子RET动态相关性。我们已经能够根据Δ??CH4ΔECH4来解析DCS，而这在Orr-Ewing及其同事报告的实验中是不可能的。这得益于我们制备了单个初始NO量子状态。显然，对NO(X) + CH4散射产生的产品状态范围进行更广泛的探索，例如自旋-轨道和/或宇称变化碰撞，将为碰撞动力学的建模提供更广泛的证据基础，包括多路径干涉效应在分子-分子散射中的重要性和影响。然而，共存旋转激发的分辨率有一个根本限制，即来自碰撞能量的扩散。在不使用Stark或Zeeman减速器的情况下，改善碰撞能量扩散的一个可能方法是利用QCL的窄线宽来多普勒选择分子束速度分布的一个子集，Krohn和Chandler最近展示了这一点。(70) 此外，散射计算是实验的宝贵补充，我们希望像这里呈现的高分辨率实验结果将鼓励对完整势能面的计算以及相关散射计算的发展，例如拟经典散射、量子散射，或者鉴于系统的相对复杂性，扩展最近的混合量子-经典散射理论的发展。(71)

我们的结论是：我们使用中红外DFB-QCL在CMB-VMI装置中准备了单一声学和宇称选择的NO(X, v = 1)状态，具体来说是j = 1.5 F1e，并研究了NO(X, v = 1)与Ar和CH4之间的状态间旋转非弹性散射，这两个状态分别对应于j′ = 4.5 F1f和j′ = 10.5 F1f。在Ar散射中，两个最终状态的DCS和NO旋转角动量对齐与基于文献中的从头算势能面(PES)的QS预测非常吻合，该势能面是在NO固定为其平衡键长时计算的，这意味着从激发到v = 1导致的平均NO键长的相对较小变化对旋转非弹性散射动力学没有可测量的影响。对于两个最终状态，都观察到显著的碰撞能量传递给CH4的旋转激发，NO最终状态j′ = 4.5的CH4旋转能量更大，这与之前在NO(v = 0)散射中未进行完整初始状态选择时进行的实验结果 broadly 一致。(47) 对于NO j′ = 10.5，共存的CH4旋转激发与散射角度相关，向前半球的散射具有更高的CH4旋转激发，这与从CO和O2等双原子分子散射中观察到的正旋转-旋转相关性形成对比，提供了一些关于分子-分子散射背后复杂动态相关性的线索，这些动态相关性仍有待探索。(11?14)