通过分子动力学模拟和高电荷离子光谱技术揭示碳纳米膜的固有亚纳米级多孔结构

《The Journal of Physical Chemistry C》：Revealing the Innate Subnanometer Porous Structure of Carbon Nanomembranes with Molecular Dynamics Simulations and Highly-Charged Ion Spectroscopy

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碳纳米膜（CNMs）是纳米级厚度的无序碳材料，适用于从能源生产和存储到水过滤等各种应用。由于这些纳米膜的辐射敏感性，使用传统的实验表征技术研究其结构-性质关系非常具有挑战性。高电荷离子光谱是一种新颖的表征方法，能够在不担心测量受到诱导损伤的情况下推断出碳纳米膜的结构细节。在这里，我们利用分子动力学模拟来生成具有不同纳米级孔隙度的三苯硫醇基 CNMs 的候选结构模型，并将预测的离子电荷交换数据和拉伸模量与实验结果进行比较。结果表明，真空中的 CNM 组成可能包含大量未配位的碳，具有开放的亚纳米级多孔结构。这样的碳网络在大气中会具有反应性，并且在大气条件下可能会被氢和氧基团稳定。

引言

纳米级厚度的碳纳米膜（CNMs）是一类具有巨大潜力的薄膜材料，在燃料电池、(1) 能量存储、(2,3) 光电电子学、(4,5) 纳米过滤和水淡化等纳米技术中都有应用。(6?10) 它们是通过用低能量电子辐照生长在金基底上的自组装单层（SAMs）（例如，联苯硫醇或三苯硫醇）形成的，从而产生大约一纳米厚的交联软膜。(11?19) CNMs 通常被认为是非晶态软碳膜，(6) 对气体和水的渗透性很高。(9,10) 与石墨和相关富勒烯不同，CNMs 的拉伸模量在 6–12 GPa 之间，极限拉伸强度在 400–700 MPa 之间，这取决于前体 SAM。(20,21)

在所有应用中，CNMs 的结构表征都至关重要，因为结构在很大程度上决定了它们的功能特性。然而，与典型的二维材料（如石墨烯和 MoS2) 相比，自由站立的 CNMs 的表征要困难得多。(16,22) 例如，使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对 CNMs 进行成像会由于高电子束能量而导致石墨化，从而妨碍结构研究。(23) 扫描隧道显微镜或原子力显微镜（STM, AFM）只能提供固体基底上膜的结构信息。直到最近，才有关于在低温下使用非接触式 AFM 对 CNMs 进行研究的成功报道。(6) 因此，迫切需要能够适当探测自由站立 CNMs 无序结构的表征方法。

这些传统实验方法的一种替代方案是使用高电荷离子（HCIs）的 keV 射束，这种技术最近被引入作为提供 CNMs 结构信息的表征方法。(24) 这种方法有两个关键方面。尽管离子在撞击后可能会改变局部位置，但每个离子都携带了关于它遇到的原始样品状态的信息，这些信息在通过探测器后可以被查询。第二个方面是使用的总离子通量极低，<1000 ions>2；因此，离子不太可能撞击已经经历过先前离子传输的区域。HCIs 是通过从原子中移除几个电子产生的。定义 HCI 的两个关键量是动能和势能，其中势能等于所有移除电子的结合能之和。当 HCI 接近表面时，它们开始通过一种称为原子间库仑衰变（ICD）的两中心奥格-迈特纳过程进行中和。(25?27) ICD 强度依赖于距离，遵循 ～1/R6 的关系，其中 R 是 HCI 与材料原子之间的距离。(28,29) 因此，电荷交换过程对材料厚度和亚纳米级结构非常敏感。

通过分析出射电荷状态和散射模式，可以使用 HCI 传输光谱来研究 CNMs 的结构。高电荷交换（和大的散射角）可以提供关于膜厚度和密度的信息。较低的电荷交换（和小的散射角）可以揭示样品中密度较低的区域，甚至原子级的空洞。与大多数光谱方法一样，需要一个模型来从测量到的光谱中推断样品性质。在 HCI 实验中，需要目标原子结构的模型来将实验与 HCI 传输模拟联系起来。

CNMs 的无序结构不仅对实验表征构成挑战，也对理论描述构成挑战，部分原因是实验数据有限。分子动力学（MD）模拟有助于阐明纳米尺度上的结构-性质关系，并已成功用于研究四面体非晶碳、(30) 碳泡沫、(31) 和富勒烯等碳材料。(32) 最近，MD 模拟也被用来探索 SAM 到 CNM 的转化过程。(33?35) Ehrens 等人(34) 报告了首次通过向 SAM 施加动量脉冲并去除随机分子来模拟仅含碳的 SAM 到 CNM 的完整转化过程，考虑了联苯、三苯硫醇和萘硫醇前体 SAM。(34) 作者报告说，动量传递模拟能够产生具有一定孔隙度的交联 CNM 结构；然而，预测的 CNMs 拉伸模量显著高于实验值。虽然这些先前的努力能够产生有前景的 CNM 结构，但它们无法恢复实验得到的拉伸模量。

为了解决这些限制，我们采用了两种不同的 MD 模拟方法来生成候选的三苯硫醇前体 CNM 结构。第一种方法不使用前体 SAM 的空间信息，而是通过修改的粒子动力学强制定义一个预定义的孔结构，并结合液淬火和退火模拟协议来生成具有不同孔隙度和碳网络发育程度的多孔 CNM 结构。使用这种方法，创建了具有不同亚纳米级孔隙度和 40% 到 90% sp2 分数的 CNM 结构。第二种方法是扩展了 Ehrens 等人(34) 报告的动量传递模拟技术，其中向仅含碳的三苯硫醇 SAM 结构施加离散动量。(34) 我们将前者称为“排除圆柱”方法，后者称为“动量传递”模拟。

然后使用这些建模的 CNM 结构作为 HCI 传输模拟的输入。这些计算是使用时变势（TDPot）方法(36) 执行的，该方法经过修改以适应非二维目标材料。修改后的 TDPot 描述基于 ICD 模型，能够预测与先前高电荷 Xe 通过石墨烯的实验结果一致的角度分辨出射电荷状态分布。(36) 然后将模拟的角度分辨电荷交换光谱与实验结果直接进行比较，从而进一步限制了基于三苯的 CNMs 的真实原子结构。我们的结合 MD 模拟和 HCI 光谱方法是用于表征更广泛的薄层短程有序有机纳米片材料类的独特工具。

方法论 实验方法

HCI 传输实验在维也纳工业大学的离子光谱仪上进行，并在参考文献(37)和(38)中详细讨论。使用了 Dreebit Dresden EBIS-A(39,40)，该设备能够在 9 kV 的固定加速电势下产生最高电荷状态为 q = 44 的 Xeq+ 离子，从而产生动能为 Ekin = 9 × q keV 的离子。一个 Wien 过滤器用于选择电荷状态，一组偏转和聚焦光电组件，以及一对狭缝将束流导向基于三苯硫醇的 CNM 样品。CNM 样品的制备方法参见参考文献(41)和(42)。

HCI 实验在超高真空条件（<1 × 10–9 mbar）下以传输几何结构进行，即离子垂直撞击 CNM 表面，并在传输后通过 2D 位置敏感的多通道板（MCP）探测器进行检测。在样品和 MCP 之间放置了一个狭缝和一对偏转板，偏转板的场方向与狭缝垂直，以分离不同的电荷状态进行分析。这种布置允许在 2D MCP 光谱的横轴上研究散射角 ?，在纵轴上研究离子的电荷状态。

通过电子激发去除污染物

标准的表面清洁技术无法轻易应用于非常薄的样品，如 CNMs，因为高通量溅射不仅会导致污染物去除，还可能破坏样品本身。加热样品也有其限制，因为 CNM 在温度高于约 900 K 时会发生相变，转变为石墨烯。(13,42,43) 为了克服这些挑战，我们应用了不同入射氙电荷状态的慢速 HCI 照射和光谱学。对于低电荷状态（?q = 10），通过电子跃迁引起的软脱附来清洁膜。(44,45) 然后使用更高的电荷状态来探测角度依赖的电荷交换模式并评估 CNM 的清洁度。(46) HCI 中和及其伴随的势能沉积会诱导样品中的电子激发。已经证明，来自低能量电子辐照和紫外光子的微小电子激发可以去除单层石墨烯中的污染物。(47?49) 对于 HCI，可以通过选择入射电荷状态来微调沉积到样品上的势能，能量范围从几个 eV 到每个离子数百 keV。我们在低电荷状态下的污染物去除和高电荷状态下的样品损伤之间寻找一个微妙的平衡。根据被探测材料的电子性质，HCI 撞击时可能会形成纳米孔，即在离子撞击位置形成直径达几纳米的孔。(50) 许多材料，包括 CNMs，在某个势能阈值以下不会受到 HCI 诱导的结构损伤。(51?53) 我们得出结论，当应用的通量小于 1012 ions/cm2 时，即每个碳原子大约 10–3 个离子的通量时，q = 10 且动能为 90 keV 的 Xe 离子造成的损伤足够小。注意，由于在自由站立的纳米级薄膜中通常不可能发生扩展的碰撞级联，因此从离子到碳原子的动量传递的传统动能溅射仅限于每个入射离子一个或两个原子。

作为出射电荷状态 qout 的函数监测了通量。图 1(a) 显示了清洁前的出射电荷状态谱，主要由中性和 qout = 1 和 2 的离子组成，所有这些离子都散射到较大角度。这是厚材料的典型电荷交换模式，其中多次散射导致大的散射角，离子可以完全中和。(54) 图 (b) 显示了样品制备后的出射电荷状态，其中从入射 q = 10 到中性的所有电荷状态都可见，大多数散射到散射角 ? < 0.2°。样品清洁过程中出现更多的电荷状态和散射角的总体减小与样品变薄一致，意味着污染物从表面被去除。

图 1

图 1. 90 keV Xe10+ 离子通过 CNM 传输前的 (a) 和清洁后的 (b) 出射电荷状态谱。 (c) 需要约 3 × 1011 ion/cm2 的通量才能达到平衡的平均电荷状态 qout ～ 2。

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图 1c 显示了应用通量函数的平均电荷状态，下半部分和较宽的分布（中性 Xe 到 Xe4+ 用蓝色表示），上半部分和较小的分布（Xe5+ 到 Xe9+ 用红色表示）。由于 Xe10+ 离子包括通过微米级裂纹传输的离子，因此将其从分析中省略。(46) 对于低电荷状态分布（图 (c) 中的蓝色），可以观察到平均出射电荷状态随通量的连续增加，然后在约 3 × 1011 ions/cm2（约 0.003 ions/nm2）时趋于平稳。这些数据支持这样的观点：在离子辐照过程中膜没有受到显著损伤，只有物理吸附的原子和分子物种被去除。如果不是这样，离子会不断从材料中去除原子，使其变薄，导致平均出射电荷状态单调增加。因此，在约 3 × 1011 ions/cm2 之后，样品被认为是“清洁”的。请注意，这种流量对应于每个碳原子在基于三苯基的CNMs中有3.6 × 10–5个离子。应用这种清洁程序后，所有光谱都显示出双峰电荷状态分布，这在之前使用硝基联苯硫醇基CNMs的研究中也观察到了。(51,55,56) 关于硝基联苯硫醇CNM清洁的额外实验数据，以及硝基联苯硫醇和三苯基硫醇膜（来自不同供应商）的比较，可以在补充信息中找到。这里呈现的所有结果都是使用根据上述描述清洁的CNMs获得的。

计算方法
通过分子动力学模拟构建碳纳米膜的结构模型
MD模拟是使用LAMMPS（57）和自开发的MD模拟代码组合进行的，两者都使用了碳EDIP势来描述粒子相互作用。(58) 排除圆柱功能已在独立的碳EDIP MD代码中实现，并根据GPL 3.0许可证提供使用。(59) 结构使用OVITO软件包进行可视化，(60) 分析则使用自开发的代码进行。

排除圆柱分子动力学模拟
排除圆柱MD模拟方法是为了通过在碳网络的结构演变过程中强制分布空隙来研究可能的CNM结构而开发的。具体来说，我们探讨了在固定碳原子数量和晶胞尺寸（因此初始膜厚度）的情况下，增加孔洞面积密度的效果。需要强调的是，这些模拟并不旨在模拟SAM到CNM的形成过程，而是采用“从开始到结束”的方法来生成具有不同孔排列的候选CNM结构。
对于每种排除圆柱配置，在晶胞内的xy平面周围生成了Np个圆柱。然后使用一种简单的类硬球动力学算法移动圆圈的位置，当没有圆圈位于指定的孔间距截止范围内时，算法终止。这个截止值根据圆柱数量进行变化，以保持排除圆柱的大致均匀分布。这些圆柱定义了在某些动力学阶段原子不允许进入的区域。使用了九种独特的配置：0、10、30、50、70、90、110、130和150个圆柱，对应的排除圆柱密度高达0.84 nm–2。排除圆柱在主z坐标方向上无限延伸，即垂直于膜表面，并遵循x和y方向的周期性边界条件。包含排除圆柱的动力学周期被称为区域限制动力学。需要注意的是，排除圆柱算法将碳原子视为零大小的点粒子；因此，排除圆柱的直径不能直接与任何实验测量的孔隙率进行比较。
每次模拟都从相同数量的碳原子（省略了所有其他元素）和晶胞尺寸开始，即在完全周期性的（135 × 135 × 12）?3晶胞中有14040个原子，这对应于实验中三苯基硫醇SAM的密度约为1.3 g/cm3。初始原子坐标在允许的区域内随机分配，因此最初没有原子位于排除圆柱的位置。换句话说，每种强制排除圆柱的配置都是从允许体积内随机放置的碳原子的独特起始配置开始的。使用的平均排除圆柱半径为2.5 ?，来自均值为σ = 0.5的高斯分布。这个值是基于最近的气体渗透实验（9,61）选择的，这些实验表明动力学直径小于3.5 ?的分子能够穿透基于三苯基的CNMs，以及之前的离子选择性实验（8）和水传输数据（6,9,18,62）。这些模拟使用了0.35 fs的积分时间步长。

为了在区域限制动力学期间禁止原子进入排除区域，对每个积分时间步长的所有原子执行以下程序。在计算了力和更新后的位置后，我们检查任何原子的x,y坐标是否位于任何排除圆柱的半径范围内。如果是这样，速度将反射为
??′=[cos??sin???sin??cos??][?1001][cos???sin??sin??cos??][????????]
v′=[cos??θ?sin??θsin??θcos??θ][?1001][cos??θsin??θ?sin??θcos??θ][vxvy]
(1)
其中vx和vy分别是x和y方向上的速度分量，θ是vx与晶胞x坐标之间的角度。图2示意性地展示了几个步骤中的镜面反射。这种镜面反射保持了总能量，因此可以使用标准的运动方程。

图2
图2. 在区域限制动力学期间进入排除圆柱的原子上施加的镜面反射示意图。

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每种孔配置的总体模拟协议如下。从晶胞中随机排列的碳原子开始，每种孔配置都经历了具有完整3D周期性边界条件的区域限制动力学，持续时间为（i）3 ps，在恒定粒子、体积和能量（NVE）系综中；然后（ii）立即淬火到300 K并保持3 ps，使用Bussi恒温器。(63) 然后关闭z方向的周期性边界条件，并使用真空间隙创建一个表面垂直于z的薄片。接下来是（iii）3 ps的模拟，温度保持在300 K以允许表面放松；（iv）恒温器温度在10 ps内线性升高到3000 K，即加热速率为270 K/ps，然后保持在3000 K。在模拟时间0、1、4、9、16、25、36、49和64 ps后，分出了九种结构配置。一旦分支，这些结构就被视为独立模型。对于每个分支的模拟，然后关闭排除圆柱限制，允许原子在晶胞内自由移动。需要注意的是，退火过程与CNMs的实验制备没有任何物理类比。由于所有分子模拟都受到它们可访问的时间尺度的限制，因此使用更高的温度来加速系统的演化，以便以计算上可行的方式研究许多碳原子配置。
每个分支的帧随后立即淬火到300 K，并通过Nosé–Hoover压强计（64）在x和y晶胞方向上保持1 atm的压力，再持续300 ps。淬火后的额外模拟时间允许结构在拉伸变形模拟之前释放过多的内部应力。随着结构的放松，使用1.95 ?的键长截止值计算了配位分数。CNMs的最终键合拓扑由主要的单键网络和几个断开的小链以及孤立的原子组成。所有未连接到膜主导拓扑的碳原子都被移除。在此放松过程中，x和y方向的晶胞尺寸与其初始值相差几埃。总共产生了81种独特的候选CNM结构，涵盖了高温模拟时间和排除圆柱数量参数空间。

通过以5 × 10–3 ps–1的工程应变率变形x或y晶胞方向来预测每个CNM结构的拉伸模量。这些拉伸变形模拟使用了0.1 ps的积分时间步长。在变形过程中，未受应变的晶胞尺寸被允许变化以保持1 atm的压力。然后使用应力-应变曲线（补充信息中的图S5）通过应用线性拟合来计算拉伸模量，直到应变达到0.02，拟合的斜率给出了拉伸模量。(65) 对每个CNM结构的x和y变形方向都计算了拉伸模量，因此预测的模量取这两个值的平均值。

动量传递模拟
另一种MD模拟方法用于探索在没有显式强制孔洞的情况下三苯基硫醇SAMs中孔洞的形成。动量传递方法是Ehrens等人（34）报告的MD模拟的改进，它假设SAM中的初始相关性可能部分传递到最终的CNM中。具体来说，这些新模拟在横向（x和y）膜维度上使用周期性边界条件。有关该方法的详细信息可以在参考文献（34）中找到；然而，下面简要总结如下。
每次模拟都从相同的约135 ?正方形晶胞开始。与区域限制模拟不同，14040个原子的初始坐标被排列成三苯基SAM（移除了除碳以外的所有元素）在金基底上，方向使得SAM表面垂直于z坐标。金使用Lennard-Jones壁进行建模，采用参考文献（66）中的C–Au参数。补充信息中的图S8展示了初始SAM晶胞的图像。
SAM的辐照通过一系列离散的动量传递事件来模拟，其中选择了一组原子施加额外的动量以模拟集体电子冲击。为此，SAM晶胞被划分为1444个正方形区域，每个区域大约有10个碳原子。单个动量传递事件对随机选定的区域内所有原子施加一个向下的主要力，即沿?z方向。与这个主要区域相邻的区域受到一个远离主要区域的次要平面力的作用。对于这些模拟，使用了50 eV/?的主要力。次要力的大小和力事件的数量进行了变化。这个施加的力仅在一个时间步长内施加，然后是tr时间的常规NVE动力学放松期。对于给定的结构，执行了一圈Ne冲击事件，接着是200 fs的常规NVE动力学，然后是在300 K温度下的35 ps恒温NVT动力学。(67) 为了模拟金表面的冷却梯度，恒温器仅在Lennard-Jones势能最小值附近的定义区域内应用。补充信息中的图S8展示了一些这种方法的结果示例。

孔洞检测
开发了一种基于图像处理技术的孔洞检测算法来表征CNM结构中的孔洞分布。为了量化对入射离子“可见”的孔洞，所有原子的xy坐标被分箱到一个像素空间网格中，bin宽度沿x和y轴约为0.25 ?。然后根据任何原子的xy坐标是否存在于像素内，将每个像素标记为占用或空缺。这个像素数组随后被转换成位图以进行进一步处理。在这个阶段，孔洞显示为白色区域，密集区域显示为黑色区域。由于bin宽度相对较小，密集区域中存在白色噪声。
使用OpenCV图像处理库中的两种形态学操作来去除噪声像素并确定孔洞边缘：“侵蚀”和“膨胀”。(68) 这种结合了侵蚀和膨胀的操作也被称为“开孔”。在这两种操作中，CNM孔洞图像与一个17 px × 17 px的椭圆形核S进行卷积，中心有一个锚点。通过检查调整了这个核的大小和形状，以确保噪声不再影响最终的孔洞计数。首先应用侵蚀来通过扫描S并比较图像中的核像素与重叠像素来去噪密集区域。如果它们完全匹配，则图像中的像素保持其值，否则像素被侵蚀（设置为零）。这个过程消除了噪声像素，但同时人为地加厚了孔洞的边缘。为了纠正这种边缘加厚，应用了膨胀操作，再次将S扫描到图像上，但这次如果S覆盖的至少一个元素非零，则锚点值被设置为一。在对位图进行去噪处理后，使用Suzuki和Abe方法（69）进行了轮廓检测，同时考虑了周期性的xy边界条件。然后利用识别出的封闭轮廓内的像素数量来确定孔隙面积，并通过等面积圆来估算孔径。补充信息（SI）中的图S6展示了这一过程，以一个CNM结构为例。最终，CNM的总孔隙率被定义为孔隙面积与单元格表面积的百分比。

高电荷离子传输模拟
通过CNM传输的高电荷离子（HCI）的电荷交换和散射采用了Wilhelm和Grande的时间依赖势（TDPot）方法（36）进行建模。原始的TDPot方法是为研究通过二维材料（如石墨烯）传输的HCI的停止和散射而开发的，因此需要对其进行调整以适应有限厚度的目标。为此，通过将模拟的离子电荷状态分布与单层、双层和三层石墨烯（分别为SLG、BLG和TLG）的基准实验数据进行比较，调整了控制ICD速率的参数（27,28）。补充信息中的图S2展示了SLG、BLG和TLG的模拟与实验拟合函数之间的平均出射电荷状态对比（70）。

对72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+离子垂直穿过CNM表面的传输进行了模拟。对于每组离子电荷和动能参数，使用了150,000个从单元格内随机x和y点开始的独立离子轨迹，以确保对CNM的充分采样。离子的出射电荷状态和偏转角数据被用来创建出射电荷状态直方图，以便与实验数据进行比较。

结果与讨论
使用区域限制的分子动力学（MD）模拟方法共制备了81个CNM结构。采用了九种不同的排除圆柱排列方式，平均半径为2.5 ?，孔洞数量从0到150个不等（相当于每nm2 0.84个孔洞）。如计算方法部分所讨论的，“孔洞”指的是作为模拟方法一部分的强制排除圆柱，因此“孔洞数量”、“孔洞密度”和“孔洞直径”仅指这种排除圆柱的构造，而不包括最终的膜。

图3展示了使用排除圆柱方法制备的所有候选CNM结构的俯视图，原子根据其配位类型进行着色：sp为蓝色，sp2为橙色，sp3为紫色。所有排除圆柱配置的初始配位比例大致相同：50%的sp，40%的sp2，以及少量的sp3。在模拟过程中，sp碳的比例逐渐增加，直到9 ps后迅速下降并稳定在15%以下。需要注意的是，这里使用的“sp”一词并不完全准确，因为二配位的边缘碳原子实际上是sp2性质的，只有线性碳链才是真正的sp碳。然而，为了简化分析，我们没有做出这种区分。对于sp2碳，其比例在模拟过程中以三种不同的速率持续增加；而sp3碳的比例从约2%略微增加到4%。图S3展示了配位比例随模拟时间的变化情况。

图3
图3. 采用排除圆柱方法制备的碳纳米膜结构的俯视图，原子根据其配位类型着色：sp = 蓝色，sp2 = 橙色，sp3 = 紫色，单配位原子显示为绿色。

图3中所有结构的拉伸模量是根据CNM应力-应变响应的线性区域预测的，其中拉伸模量由线性拟合的斜率给出。然后图4a展示了排除圆柱数量对CNM拉伸模量的影响，每条线的颜色代表每种结构的模拟时间。阴影绿色区域表示已报道的基于联苯的CNM的典型实验拉伸模量，其范围为5–12 GPa（20）。可以看出两个总体趋势：（i）对于每种孔洞配置，预测的模量随模拟时间的增加而增加；（ii）由于退火作用，拉伸模量的分散通常随着排除圆柱数量的增加而减小。图4b展示了低、中和高退火时间（分别为1、16和64 ps）下拉伸数据的样本，这些数据是作为sp2/sp比的函数。拉伸模量似乎与膜中总sp2比例密切相关，因为模量通常随着sp2百分比的增加而增加，直到达到某个阈值。对于孔洞数量较少的结构（最多约31个孔洞），拉伸模量没有出现平台期。

这些数据表明，有两种方法可以实现相对于纯石墨/石墨烯较低的拉伸模量，且与实验值相当。一种方法是拥有更无序的结构，其中包含大量未充分配位的碳（≥30%的sp）。然而，如果孔洞密度足够高，高sp2含量的碳结构也可以导致低模量，从而抑制膜的平面刚性。对高度退火的含有150个孔洞的CNM进行视觉观察后发现，在高孔洞密度下，孔隙之间没有足够的空间让类石墨碳形成与表面垂直的层状结构。相反，碳结构倾向于形成单层或少数层的富勒烯，这些富勒烯围绕排除区域，并且基底表面垂直于空隙。在极端情况下，高度退火的含有高孔洞密度的膜类似于由sp3碳组成的碳纳米管森林。这些结果与之前关于碳纳米管横向弹性常数的理论报告一致。Popov等人（71）使用力常数晶格动力学计算了不同直径的单壁碳纳米管的弹性模量，并报告称直径约为10 ?的纳米管的横向拉伸模量约为10 GPa，且随着管径的增加而减小。

值得注意的是，含有大量未充分配位碳的膜结构在化学上具有反应性，悬挂键在暴露于大气条件下很可能会被氢或其他含氧基团稳定。因此，我们的结果表明，只有当CNM类似于交联的碳纳米管森林时，才能存在拉伸模量约为10 GPa的非反应性CNM。这样的结构与基于联苯的CNM的实验拉曼光谱数据不符，后者没有显示出强烈的石墨特征峰，即D带和G带（72）。

使用基于联苯硫醇的CNM进行了HCI传输实验，入射离子束为72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+。然后对图3中显示的一系列排除圆柱CNM结构进行了TDPot模拟，得到了入射Xeq+离子的角度分辨电荷交换光谱，这些光谱可以直接与实验数据进行比较。

对72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+入射到CNM模型结构上的传输进行了模拟。图5展示了0、30、90和150个圆柱CNM结构在选定模拟时间下的氙出射电荷状态直方图。对于退火时间为0、16和64 ps的结构，出射电荷状态分布用深蓝色渐变表示，以展示退火的渐进效应。这里我们重点关注退火时间为9 ps的结构，因为在此之后结构开始表现出双峰出射电荷状态分布。较低的出射电荷值（即更中性的电荷）归因于通过密集材料的离子，这些离子经历了显著的中和；而较高的电荷状态则归因于通过较稀疏或甚至开放的（相对于离子ICD相互作用半径）区域的离子。当模型CNM结构发展出明显的层状结构时，从单峰分布转变为双峰分布，从而为入射离子提供了不同的单层和双层区域。此外，退火时间超过9 ps的结构通常比预期的实验拉伸模量更硬。

这些数据表明，有两种方法可以实现相对较低的拉伸模量（与纯石墨/石墨烯相比），且与实验CNM的值相当。一种方法是拥有更无序的结构，其中包含大量未充分配位的碳（≥30%的sp）。然而，如果孔洞密度足够高，高sp2含量的碳结构也可以导致低模量，这会抑制膜的平面刚性。对高度退火的含有150个孔洞的CNM进行视觉检查后发现，在高孔洞密度下，孔隙之间没有足够的空间让类石墨碳形成与表面垂直的层状结构。相反，碳结构倾向于形成单层或少数层的富勒烯，这些富勒烯围绕排除区域，基底表面垂直于空隙。在极端情况下，高度退火的含有高孔洞密度的膜类似于由sp3碳组成的碳纳米管森林，这些纳米管通过sp3碳链相互连接。这些结果与之前关于碳纳米管横向弹性常数的理论报告一致。Popov等人（71）使用力常数晶格动力学计算了各种直径的单壁碳纳米管的弹性模量，并报告称直径约为10 ?的纳米管的横向拉伸模量约为10 GPa，且随着管径的增加而减小。

值得注意的是，含有大量未充分配位碳的膜结构在化学上具有反应性，悬挂键在暴露于大气条件下很可能会被氢或其他含氧基团稳定。因此，我们的结果表明，只有当CNM类似于交联的碳纳米管森林时，才能存在拉伸模量约为10 GPa的非反应性CNM。这样的结构与基于联苯的CNM的实验拉曼光谱数据不符，后者没有显示出强烈的石墨特征峰。

使用基于联苯硫醇的CNM进行了HCI传输实验，入射离子束为72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+。然后对图3中显示的一系列排除圆柱CNM结构进行了TDPot模拟，得到了入射Xeq+离子的角度分辨电荷交换光谱，这些光谱可以直接与实验数据进行比较。

对72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+入射到CNM模型结构上的传输进行了模拟。图5展示了0、30、90和150个圆柱CNM结构在选定模拟时间下的氙出射电荷状态直方图。退火时间为0、16和64 ps的结构用深蓝色渐变表示，以展示退火的渐进效应。这里我们重点关注退火时间为9 ps的结构，因为在这段时间后结构开始表现出双峰出射电荷状态分布。较低的出射电荷值（即更中性的电荷）归因于通过密集材料的离子，这些离子经历了显著的中和；而较高的电荷状态归因于通过较稀疏或甚至开放的（相对于离子ICD相互作用半径）区域的离子。从单峰分布到双峰分布的转变发生在模型CNM结构发展出明显层状结构时，这为入射离子提供了不同的单层和双层区域。此外，退火时间超过9 ps的结构通常比预期的实验拉伸模量更硬。

图5
图5. 入射到各种孔洞增强纳米膜结构上的Xe离子的模拟出射电荷状态。退火时间为0、16和64 ps的结构用深蓝色表示，9 ps的结构用橙色表示。需要注意的是，由于每种配置只有一个唯一的CNM结构，因此计算出的出射电荷状态值没有统计不确定性评估。

图5中许多光谱中也明显显示出入射电荷状态。这种特定的电荷状态随着排除圆柱数量的增加而增加，这是由于CNM内部开放区域的增加所致。这些结果表明，入射电荷状态的相对峰高对亚纳米级孔隙率敏感，而这种电荷状态与较低电荷状态分布的平均值之比可以提供有关CNM总孔隙率的信息。不幸的是，目前无法从实验电荷交换光谱中提取此类细节，因为样品中的微尺度裂纹总是会对电荷状态产生压倒性的贡献。然而，仔细检查高出射电荷状态仍然可以提供有关CNM孔隙率的宝贵信息。实际上，图6显示模拟很好地捕捉到了较高的电荷状态分布，这是亚纳米级孔隙率的直接证据。

图6
图6. 从左到右展示了72 keV Xe8+、135 keV Xe15+和180 keV Xe20+通过碳纳米膜的实验（左半部分）和模拟（右半部分）电荷交换光谱。对于模拟，我们使用了在顶部视图中退火时间为9 ps的150个排除圆柱膜，原子根据配位类型进行着色，如图3所示。左半部分使用基于键的可视化方法表示，右半部分使用碳半径为1.7 ?的范德华表示方法。注意，实验和模拟中的散射角度不同，详细信息在文本中给出。

图6展示了实验电荷交换光谱与使用最佳拟合CNM结构（即退火时间为9 ps的150个排除圆柱CNM）的TDPot模拟结果之间的比较。还展示了CNM的俯视图，采用了常见的基于配位的颜色方案以及两种类型的可视化表示：左侧是基于键的可视化，右侧是碳半径为1.7 ?的范德华表示。总体而言，角度分辨的电荷状态光谱与实验数据吻合良好。两者都显示出明显的双峰电荷交换分布，其中高电荷状态在狭窄的角度范围内（<0.1°）散布，而低出射电荷状态则分布更广，散布范围达到0.8°。然而，仍存在一些差异。总体而言，模拟显示的中和程度低于实验结果。对于Xe20+，实验中上层和下层电荷状态分布的分离比模拟结果更为明显。这些数据结合预测的拉伸模量表明，具有较多强制圆柱体的低模拟时间碳纳米材料（CNM）可能是基于三苯硫醇的CNM的良好候选模型。低电荷状态分布可以与通过CNM致密区域的离子传输相关联。膜的致密化和最小的碳损失（≤5%）已经暗示了所得膜的某种孔隙性，因此这些区域中的离子电荷交换是亚纳米孔隙性的间接证据。我们的TDPot模拟与角分辨实验数据（参见图6）的比较还使我们能够量化哪种潜在结构与膜的致密部分最为匹配。通过与建模过程中的关键假设进行对比，可以解释与实验结果的轻微差异。电荷交换模拟依赖于两个输入：CNM结构建模和离子-表面相互作用的描述。

CNM的关键方面，如从前驱体到CNM的转化路径尚不明确、缺乏长程有序性、其特征的纳米尺度以及多元素前驱体组成，都对分子动力学（MD）模拟工作构成了重大挑战。目前还没有任何方法能够模拟从已知的多元素单层结构到最终定义不明确的CNM的整个转化过程。然而，我们的方法在当前实验数据（例如拉伸模量和密度）的限制范围内探索了CNM结构的大部分可能空间。我们提出的作为最佳拟合实验数据的候选CNM结构模型捕捉到了基于三苯硫醇的CNM的关键实验特征。尽管如此，鉴于SAM到CNM转化过程的复杂性以及样品制备中涉及的湿化学转移过程，仍然难以确定我们的模型是否完全描述了实际用于电荷交换实验的CNM样品。

TDPot方法用于模拟离子与固体物质之间的相互作用，它利用了根据射弹离子的时间依赖性电荷状态进行筛选的基准核散射势。（36）电荷状态中和的速率由一个与距离相关的函数介导。该函数的长程部分是模型本身的主要不确定性来源。电荷中和函数的短程行为是根据单层、双层和三层石墨烯的实验电荷交换数据进行拟合的。因此，关于电荷中和函数的长程幅度和形状仍存在一些不确定性。未来可以通过使用具有纳米级孔隙和明确、经过实验验证的原子结构的材料的HCI的实验电荷交换谱来改进这一电荷中和描述。然而，这样的实验超出了本工作的范围。

虽然排除圆柱体强制的MD模拟能够提供关于CNM可能的原子结构的见解，但问题仍然存在：是否可以在不受到强制圆柱体几何形状限制的情况下形成多孔碳网络。为了探索这一想法，使用动量传递方法进行了额外的MD模拟，其中通过局部力事件和轻度退火来诱导仅含碳的三苯硫醇SAM中的孔隙形成。在这里，改变了两个模拟参数以系统研究孔隙的形成：（i）每次撞击事件施加在SAM上的所谓次级力（从300到550 eV/?），以及（ii）撞击事件的数量（30到50次）。前者被称为“力变化”，后者被称为“事件变化”。然后分析了这些模拟的结果孔隙结构以及孔洞强制的结构。图7展示了事件变化模拟（图a）、力变化模拟（图b）和排除圆柱体10 ps退火的CNM（图c）的孔隙分析数据。孔隙面积分布由阴影蓝色小提琴形状区域表示。作为参考，30 ?2的孔隙面积对应于大约3 ?的孔隙半径（假设孔隙为圆形）。同一图表中还用实心红色三角形标出了绝对孔隙计数，数值显示在右侧垂直轴上。对于事件变化和力变化模拟，孔隙面积分布表现为偏态正态分布或双峰分布，其中较小孔隙的分布占主导地位，面积在5到80 ?2之间，而较大孔隙的分布较少，面积超过约100 ?2。总体而言，孔隙面积的范围对于孔洞强制的模拟（图c）来说较小，这是合乎逻辑的，因为孔洞的几何形状在某种程度上是人为设计的。

图7显示了事件变化模拟（图a）、力变化模拟（图b）和排除圆柱体10 ps退火的CNM（图c）的孔隙分析数据。孔隙面积分布由蓝色阴影区域表示（左侧y轴）。为了提供背景信息，30 ?2的孔隙面积对应于大约3 ?的孔隙半径（假设孔隙为圆形）。同一图表中还用实心红色三角形标出了绝对孔隙计数，数值显示在右侧垂直轴上。请注意，图a）和图b）的y轴刻度与图c）不同。

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考虑到图7a中的事件变化数据，可以观察到一个有些反直觉的结果。在这里，随着力事件数量的增加，孔隙计数从大约60个减少并趋于稳定在30个，40个事件似乎是产生较少但较大孔隙的阈值。对轨迹的视觉检查显示，在大约40个事件的阈值以下，由于膜中碳原子密度较低，形成了许多较小的孔隙，随着碳结构的退火和发展。靠近事件位置的区域趋于致密，因为碳原子被从力事件的位置推开。因此，在足够的力事件之后，剩余的材料有足够的碳原子来支持退火过程中的结构演变，导致较小的孔隙数量减少。图7b表明，孔隙计数也随着力的增加而减少。然而，孔隙面积分布似乎没有遵循任何明显的模式，其分布与图7a中的类似。

在9 ps模拟时间的强制圆柱体CNM结构中，图7c所示的孔隙面积分布比图a）和b）中的分布范围更小，孔隙面积从几个平方埃到大约300 ?2不等。对于低圆柱体计数的CNM，所有圆柱体计数的平均孔隙面积约为30 ?。假设孔隙为圆形，这对应于5.5 ?的孔隙直径（从碳核中心测量，因此排除了有效电子云的大小），与排除圆柱体的半径相似。有趣的是，所有使用的排除圆柱体计数在放松后都产生了相似的最终孔隙计数，不受排除区域限制的影响。

动量传递模拟通常产生了更广泛和更复杂的孔隙面积分布，与受限区域限制的CNM结构相比。这些结果表明，在SAM的电子辐照过程中可能有多种孔隙形成机制。由于从SAM到CNM的转化过程尚未完全理解，因此很难确定孔隙分布应该采取什么形式。不幸的是，目前还无法从HCI电荷交换数据中提取有关孔隙大小分布的信息。需要更深入地理解SAM到CNM的转化过程，以便在实验数据设定的限制内进一步理解孔隙面积分布。未来的工作应该探索CNM结构的这一方面及其对最终结构-性能关系的影响。

通过结合实验和模拟方法，研究了CNM的原子结构。清洁后的CNM的HCI电荷交换谱显示出特征性的角度依赖性电荷交换模式分布。以高电荷状态离开膜的离子散射不显著，而以低电荷状态离开的离子则被更多地偏转。高电荷状态分布可以清楚地与通过膜中稀疏和空洞区域的离子相关联，而低电荷状态分布的离子则通过密集材料区域。（55）低电荷状态分布对特定材料（面积）密度敏感，在假设CNM交联过程中仅损失少量碳的情况下，膜密度的不均匀性是亚纳米孔隙性的另一个独立指标。

使用了两种独立的MD模拟技术来生成CNM的候选模型。一种方法探索了不同孔隙度下的可能碳网络配置，而另一种方法阐明了由于前驱体SAM辐照期间可能发生的动量脉冲导致的孔隙形成机制。我们利用基于离子通过给定原子结构的经典运动方程的模型，将MD得到的候选原子模型与HCI传输中观察到的电荷交换谱联系起来。对不同MD结构的实验和模拟离子传输谱进行定量比较表明，可能存在具有大量未配位碳的亚纳米多孔结构。通过将预测的拉伸模量与文献数据进行比较，进一步证实了这一点。我们开发的MD模拟技术可以用于研究除纯碳之外的其他多孔系统，无论是结构建模还是后续的应用特定过程建模，例如通过膜的水传输。

最符合实验结果的CNM结构在常温条件下可能具有化学反应性，并且可以在CNM从真空中取出后通过氢气以及其他含氧基团进行钝化。这一方面的CNM生产在文献中很少被讨论。我们认为结构钝化是CNM的一个关键方面，它稳定了前驱体SAM电子辐照后留下的反应性碳网络，甚至可能在CNM的功能性能中发挥作用。我们的研究首次从实验和模拟的结合中提供了CNM原子结构的定量见解，为全面理解有机短程有序膜的机械和化学性质铺平了道路。