利用二维电子光谱技术解析金属纳米团簇中的状态特定能量流动

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Resolving State-Specific Energy Flow in Metal Nanoclusters Using 2D Electronic Spectroscopy

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

亚纳米金纳米团簇展现出多种电子态，这些电子态导致了特定于纳米团簇和电子态的能量流动机制，为开发光子材料提供了新的机会。由于传统超快瞬态方法的光谱拥挤现象，很难对这些系统的能量流动机制有深入的了解。本文描述了使用二维电子光谱（2DES）来解析具有电子态特异性的金属纳米团簇的电子弛豫动力学，并展望了未来的研究方向。2D测量中固有的激发-检测频率相关性能够解析特定金超原子态内的电子弛豫过程。通过偏振依赖性测量，2DES的电子态特异性进一步扩展到区分电子态对称性对载流子弛豫的影响。特定交叉峰的2DES也被用来区分纳米团簇中非简并电子态流形的顺序弛豫与金属纳米颗粒的集体动力学。这些结果展示了2DES在帮助理解金属纳米团簇光物理性质方面的强大能力。

特刊
作为《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）“材料光物理学”特刊的一部分发表。

尺寸限制在几纳米或更小的贵金属纳米团簇为利用和控制能量流动提供了新的机会。(1?5) 这些纳米团簇由密集的独特电子态组成，这些电子态之间的能量差异跨越数十到数百个波数，其性质由多种因素决定，包括量子限制、自旋-轨道耦合、晶体场分裂以及金属和配体态的贡献。(6?11) 超小纳米团簇的一个优势在于可以通过精确的胶体合成和分离来调节能量流动和光学性质，从而实现结构依赖性的自旋极化发射、光热能量转换以及纳米尺度的电子-机械能量转换。(12?18) 超快瞬态吸收光谱（TAS）测量表明，纳米团簇的晶格结构和配体选择会对光激发系统中的电子能量弛豫速率产生显著影响。(19?24) 然而，要充分利用超小金属的独特属性，需要详细了解特定于电子态的能量流动机制。在这篇综述中，描述了利用二维电子光谱（2DES）理解纳米团簇能量流动机制的最新进展，并展望了精密纳米化学研究的未来突破。

时间分辨TAS和2DES是泵浦-探测测量的变体，可以产生三种类型的瞬态信号：基态漂白（GSB）、激发态吸收（ESA）和受激发射（SE）。(25) 这三种信号类型反映了不同的电子路径，因此概述它们的起源有助于解释瞬态数据。GSB信号是由于泵浦场光激发导致基态电子耗尽而产生的负极性TAS信号。时间依赖的GSB信号反映了系统的整体动态，并映射了载流子返回基态的速率。ESA信号是由于探测脉冲将泵浦诱导的激发态电子激发到更高能级而产生的正极性TAS信号。SE信号是在探测脉冲刺激激发态载流子弛豫到基态时产生的，并伴随着光子的发射，从而产生负极性TAS信号。与ESA类似，SE也追踪了纳米团簇中非简并电子态流形的顺序弛豫过程。

尽管上述三种TAS信号的互补性为研究金属纳米团簇中的特定电子态动态提供了机会，但实际挑战在于解决超快过程所需的光谱增益带宽以及金属纳米团簇中几乎简并的电子态的高密度。例如，要解析亚100飞秒时间尺度上的过程，需要具有数百个波数范围的光谱带宽的激光脉冲，这阻碍了特定纳米团簇态产生的信号的解析。图1说明了激光光谱带宽与纳米团簇电子态能量分离不匹配对研究能量流动的影响。图1a比较了400纳米激发和可见光探测Au25(SC8H9)18–时产生的TAS光谱，在不同的泵浦-探测时间延迟下的情况。(23) TAS光谱非常拥挤，显示出重叠的ESA峰以及位于纳米团簇HOMO–LUMO能量带附近的负极性特征。由于一维TAS光谱的严重拥挤，在短泵浦-探测时间延迟下，负极性特征被更强的TAS信号所掩盖，导致负极性信号的分配变得困难，时域信号的解释也变得复杂，通常需要使用全局分析方法进行动力学研究。图1b绘制了不同激发条件下Au25(SC8H9)18–产生的时域TAS信号，包括一个快速的（约100飞秒）衰减过程（归因于内部转换）和一个在测量窗口之后持续存在的非衰减组分。(23,26) 这些动力学通常与实验室使用的激发条件（波长和功率）无关。(23)

图1
(a) Au25(SC8H9)18–在选定等待时间下的fs-TA瞬态光谱。(b) Au25(SC8H9)18–的fs-TA信号幅度。[转载自参考文献(23)。版权所有2017年，美国化学会。](c) Au25(SC8H9)18–在选定等待时间下的2DES光谱。(d) 2.20 eV激发后Au25(SC8H9)18–超原子态动态产生的时域信号。[转载自参考文献(26)。版权所有2016年，美国化学会。]

通过使用2DES中的激发-检测相关性图，可以很大程度上规避胶体纳米簇超快TAS测量中的光谱拥挤问题。(27,28) 这里使用的2DES技术是一种三阶方法，类似于TAS，它利用了四个电子场-样品相互作用。(28,29) 一个相位锁定的泵浦脉冲对（由时间延迟t1分隔）与样品相互作用，通过将t1依赖信号进行傅里叶变换到频域来生成激发轴。第二组脉冲（探测脉冲和本地振荡器）在称为Tw或T2的等待时间与样品相互作用，用于跟踪系统的载流子动态。通过时间延迟t3对探测脉冲和本地振荡器进行延迟，然后进行傅里叶变换来生成检测轴。通常，探测脉冲直接分散到探测器上，因此本地振荡器和探测脉冲共线传播，并在探测器傅里叶平面中创建最终两个场的傅里叶变换。(30) 图1c和1d展示了应用于Au25(SC8H9)18–的2DES示例。(26) 图1c显示了在t2 = 50和700飞秒时记录的2DES图谱。在50飞秒时记录的图谱显示出一个沿对角线分布的负幅度（蓝色）信号，以及在多个激发/检测非对角线交叉峰处检测到的几个ESA（黄色/棕色）峰。ESA交叉峰的能量分离范围从几个波数到多达700个波数，这与Au25(SC8H9)18–的激发超原子D流形的零场分裂理论预测相符。(3,31,32) 因此，2DES方法显然允许进行状态选择性和检测测量，而这些测量无法通过一维TAS实现。

2DES信号的时间依赖性（图1d）还揭示了Au25(SC8H9)18–电子弛豫动态的细节，这些细节在图1b所示的一维TAS数据中并不明显。(23,26) 在2.2 eV处对角线上检测到的负极性信号随着最初激发的载流子在几十飞秒内弛豫而迅速衰减，反映了超快态间动态。ESA峰的时间依赖性显示了状态特定的积累过程，随后是衰减过程。同样，在HOMO–LUMO区域检测到的漂白信号大约需要100飞秒才能形成，这对应于由超原子D电子和超原子P空穴形成的超原子激子。2DES揭示的动态与半导体纳米晶体的测量结果相似，但不同于TAS测量所暗示的简单分子基础描述。2DES提供的激发-检测相关性和时间依赖性瞬态信号共同揭示了金纳米团簇复杂的态间弛豫机制，这些机制在传统时域测量的拥挤光谱中难以察觉。

另一个例子是Au38(SC6H13)24纳米团簇的电子弛豫动态，其中2DES的使用对于理解能量流动中的状态特异性至关重要。(33) 在1.98 eV处激发电荷转移共振后，使用偏振依赖的2DES来区分具有不同电子态对称性的激发态的弛豫路径。图2a显示了在泵浦-探测等待时间Tw = 50和150飞秒时测量的2DES图谱，这些图谱是使用交叉偏振脉冲序列（EX, EX, EY, EY）获得的。(34) 在Tw = 50飞秒时获得的图谱包含一个沿对角线分布的瞬态漂白信号（红色），以及在多个激发/检测非对角线交叉峰处检测到的几个ESA（黄色/棕色）峰。ESA交叉峰的能量分离范围从几个波数到多达700个波数，这与Au25(SC8H9)18–的激发超原子D流形的零场分裂理论预测相符。(3,31,32) 因此，2DES方法显然允许进行状态选择性和检测测量，而这些测量无法通过一维TAS实现。

2DES信号的时间依赖性（图1d）还揭示了Au25(SC8H9)18–电子弛豫动态的细节，这些细节在图1b所示的一维TAS数据中并不明显。(23,26) 在2.2 eV处对角线上检测到的负极性信号随着最初激发的载流子在几十飞秒内弛豫而迅速衰减，反映了超快态间动态。ESA峰的时间依赖性显示了状态特定的积累过程，随后是衰减过程。同样，在HOMO–LUMO区域检测到的漂白信号大约需要100飞秒才能形成，这对应于由超原子D电子和超原子P空穴形成的超原子激子的产生。2DES揭示的动态与半导体纳米晶体的测量结果相似，但不同于TAS测量所暗示的简单分子基础描述。总的来说，2DES提供的激发-检测相关性和时间依赖性瞬态信号揭示了金纳米团簇复杂的态间弛豫机制，这些机制在传统时域测量的拥挤光谱中难以察觉。

另一个例子是使用2DES理解能量流动中状态特异性重要性的例子是Au38(SC6H13)24纳米团簇的电子弛豫动态。(33) 在1.98 eV处激发电荷转移共振后，使用偏振依赖的2DES来区分具有不同电子态对称性的激发态的弛豫路径。图2a显示了在泵浦-探测等待时间Tw = 50和150飞秒时测量的2DES图谱，这些图谱是使用交叉偏振脉冲序列（EX, EX, EY, EY）获得的。(34) 在Tw = 50飞秒时获得的图谱包含一个沿对角线分布的瞬态漂白信号（红色），以及在多个激发/检测非对角线交叉峰处检测到的负幅度交叉峰。在Tw = 150飞秒时获得的图谱显示了电荷转移共振内的热化过程，表现为更加各向同性的瞬态漂白特征，而不是对角线相关的特征。(34) 从相关瞬态信号到反相关瞬态信号的变化通常反映了电子态内的振动介导的载流子弛豫。然而，当使用偏振依赖的二维电子光谱（p-2DES）生成特定交叉峰信号Scp时，可以获得更精确的弛豫动态描述。(35?37) Scp特定的偏振方案抑制了对角线上峰的较强信号，从而使交叉峰信号更容易检测和分析。Scp图谱可以通过两种方式分离：(1) 从三倍交叉偏振信号中减去共偏振信号；或者直接使用?0,0,60,–60?偏振方案。(35,37) 图2b显示了在Tw = 50和150飞秒时获得的Scp图谱。图2a和2b中的图谱对比明显：图2a的数据显示了一个瞬态漂白过程，而图2b中的Scp图谱显示了使用1.96 eV进行状态选择性激发时检测到的显著正极性（蓝色）信号。如参考文献(34)所解释的，蓝色信号是由具有e型对称性的电子态激发产生的，红色信号是由具有a型对称性的电子态激发产生的。这些信号的时间依赖性在图2c中进行了比较。a型态信号显示了由于激子形成而产生的超快信号积累，以及随后由于载流子弛豫而产生的衰减，这与图2a中TAS图谱的热化过程类似。然而，e型对称性态遵循更复杂的路径，涉及态间能量转移，并在几百飞秒的时间框架内演变。结果表明，超小纳米团簇中的能量流动可以通过激发态的对称性来控制。(34) 这与较大纳米颗粒的热化过程不同。交叉峰特定的2DES瞬态信号、偏振依赖的选择规则以及对电子态的理论描述相结合，提供了描述状态依赖性纳米团簇能量流动的精度，这是无法通过一维瞬态光谱实现的。

图2
(a) Au38(SC6H13)24在两个等待时间下的交叉偏振2DES图谱。(b) Au38(SC6H13)24在两个等待时间下的特定交叉峰Scp 2DES图谱。(c) 在选定检测能量下从Scp 2DES图谱获得的时间依赖性信号幅度。[转载自参考文献(34)。版权所有2023年，美国化学会。]

p-2DES还为区分金属的集体激发和金纳米团簇特有的非集体激发提供了关键见解。(38) 这是一个重要的区别，因为电子激发的性质在纳米团簇的功能中起着决定性作用。集体、相位相干的光子激发通常会介导强烈的光学效应。如上所述，超小纳米团簇特有的非集体激发为能量流动提供了新的路径。p-2DES在区分这些激发方面的成功例子是Au42(SC8H9)32纳米棒。(39?41) Au42(SC8H9)32系统在1.5 eV处支持一个纵向共振。(39?41) 1 W/cm的激发后，这种共振产生了27 °C的强烈光热转换效率，与领先的光热转换器相当。(17) 这种大的响应最初被归因于光子效应，考虑到纳米棒的小尺寸，这令人惊讶。(17) 该系统的电子弛豫动态最初是通过瞬态吸收光谱研究的。图3a展示了代表性的瞬态吸收光谱。(38) 由于泵浦散射在该区域掩盖了真实的线形，图3a中的光谱在13,200至13,500 cm–1之间被截断。时间分辨吸收（TA）光谱显示在大约12,300 cm–1处有一个单一的漂白组分，该组分可以用独立于激发脉冲能量的正态能量分布来建模。这些信号的时间依赖性与脉冲能量无关，表现出超快衰减（在数百飞秒的尺度上）以及在皮秒时间尺度上持续存在的非衰减信号（图3b）。在纵向频率上检测到单一的宽泛瞬态漂白现象与金属系统的预期一致。对于金属而言，当集体费米气体被激发时，载流子的弛豫速率预计会依赖于激光功率：对于超快电子-电子散射遵循二次方依赖性，而对于皮秒电子-声子散射则遵循线性依赖性。(22,42,43) 然而，考虑到这些纳米棒的大小较小，激发多载流子电子气体可能较为困难。因此，TA结果并未提供关于纵向共振性质的明确信息。

图3
(a) 不同激发功率下Au42(SC8H9)32的瞬态吸收光谱对比。(b) 在不同激发脉冲能量下比较的时间域瞬态吸收信号。(c) 在选定等待时间下，Au42(SC8H9)32的交叉峰特异性Scp 2DES图。(d) 从Scp图中选取的Au42(SC8H9)32在选定泵浦-探测坐标处的时间依赖信号（由图(c)中的点表示）。[转载自参考文献(38)。版权所有2025年，美国化学会。] 高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

与TA结果相比，图3c中通过p-2DES获得的交叉峰特异性2DES图包含了丰富的光谱信息。(38) 在对角线上以及非对角线的交叉峰能量处检测到多个负幅度信号，这些信号由漂白和受激发射信号组成。图3d显示的这些信号的时间依赖幅度随峰特异性而变化，表明能量流动是非集体的状态间转换，而不是集体金属激发的热化过程。

上述案例研究提供了几个关键示例，说明如何利用2DES来描述金属簇中的能量流动状态。利用2DES方法更深入地理解结构依赖的纳米尺度能量流动的前景非常广阔。这种多维方法提供了许多尚未在金属纳米簇研究中得到利用的光谱可观测量。例如，时间依赖的中心线斜率（CLS）分析已被用于理解分子和胶体纳米粒子的内部能量弛豫过程。(44) 这种方法可以为金属簇中的状态特异性弛豫提供重要见解。特别是，钝化配体的选择和簇-溶剂相互作用已被证明会影响金簇中的电子弛豫速率。(14,19,45,46) 应用CLS方法可以揭示簇-配体及簇-溶剂界面设计如何影响能量流动的新信息。

另一个多维光谱有望提供新见解的领域是金属簇中低频振动模式的相干激发。图4a显示了使用瞬态吸收光谱检测到的Au144(SC8H9)60中1-THz（蓝色）和2.3-THz（红色）模式的振荡信号。(47) 这两种信号在一系列金簇尺寸下都被检测到，并被归因于相干声学声子模式。1-THz信号被归因于四极模式，并显示出与晶域半径成比例的频率依赖性，这与声学声子的预期一致。(47) 2.3-THz模式被归因于呼吸模式，但在考虑簇系列时显示出与尺寸无关的频率。(47?49) 因此，这种振动信号的精确来源仍不清楚。更多的研究将有助于澄清这一信号的正确归因。

图4
(a) 在两个波长下检测到的瞬态吸收信号及其包含相干振动激发的拟合结果。(b) Au144(SC8H9)60的相干振动的相位和瞬态信号随检测波长的变化情况。[转载自参考文献(47)。版权所有2023年，美国化学会。] 高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

一个有趣的未解问题涉及使用可见光TAS检测到的相干振动信号的频率依赖相位。(47) 观察到的相位移动尤其引人注目，因为它可能指向超小金属簇中低频振动激发机制的差异。在金属纳米粒子的情况下，相干模式通常是通过间接机制产生的，即超快电子冷却产生一个“热”晶格，随后通过这种机制诱导低频振动作为能量耗散方式。这种机制是间接的，因为电子冷却（大约100飞秒）与低频振动周期（皮秒）之间的时间尺度不匹配——电子的弛豫速度比单个振动周期快。还存在另一种直接的激发声学振动机制。(48) 当电子寿命和振动周期相似时，就会发生直接机制，正如上述案例研究中强调的超小簇的情况，其电子状态持续时间达到数百飞秒，而振动周期较短（500飞秒），与较大纳米粒子相比。振动的相对相位为区分激发相干振动动力学的机制提供了有价值的信息，因为直接和间接机制之间存在π相位差。多维光谱提供激发轴的能力将使得能够使用状态选择性激发和检测来研究相干振动信号。这种相关性可以将振动激发机制与状态特异性联系起来，并直接洞察电子态寿命与相干声子激发之间的相互作用。除了提供这些基本信息外，这些见解还有助于纳米机电谐振器（NEMS）的设计。微尺度机电谐振器是集成电路的关键组成部分。NEMS单元的预测性设计将允许设备尺寸的微型化，但这需要详细了解状态特定的能量流动。多光谱相位分析相干振动动力学还可以提供关于“热”载流子向低频振动传递能量状态特异性的见解，因为这种机制取决于电子态寿命和核运动周期的相对时间尺度。

几篇最近的论文表明，金纳米簇表现出有趣的电子自旋特性。(11,14,20) 特别是，已经报道了自旋极化度接近40%的自旋极化光致发光现象。(14) 此外，观察到的自旋极化特性受到配体钝化选择的显著影响，但金簇-配体相互作用的机制尚不清楚。能够解析电子自旋动力学的2DES测量可能会为理解为什么特定配体特别有助于提高自旋极化提供重要见解。同样，能够将电子弛豫映射到配体振动动力学的多色2D电子振动测量将有助于描述这些系统中的能量流动。使用具有偏振控制的多脉冲序列可以为分离来自自旋极化电子激发的信号提供显著优势。正如Mukamel及其同事所预测的，采用(EX, EX, EY, EX)偏振脉冲的序列应该会产生圆偏振的三阶响应。(50) 而(EY, EY, EX, EY)序列则会反转非线性信号的手性。因此，结合使用适当的光场和施加的磁场进行测量应该能够分离出由电子自旋引起的瞬态信号。

总之，本文描述了多维光谱在理解结构精确的金属纳米簇中能量流动方面的强大能力。从几个原子到几百个原子的金属纳米簇都受益于合成精度，这使得化学家能够调节能量流动。在很大程度上，这种控制得益于结构与能量流动状态特异性之间的强烈相互作用。然而，许多关键的机制细节被传统的瞬态光谱测量所掩盖。超快光谱的多维方法为开发金属簇中状态和结构特定的能量流动描述开辟了新的机会。本文中提到的一些示例包括利用超原子介导能量流动的可能性，以及通过电子态对称性进一步细化这些过程。下一步的研究将包括通过状态选择性电子激发与振动模式选择性能量转移来引导电子到机械能量的流动。