保持驱动力：恒压充电实现快速高效的锂钴2电池充电

《Journal of Energy Chemistry》：Sustaining the driving force: Constant-voltage charging unlocks rapid and efficient Li-CO 2 batteries

　　马文清|高明娟|马建平|高海阳|李献红|刘思宇|简天振|王玉燕|丁龙华|王爱珠|蔡立涵|于欣|刘鸿中国山东省济南市化学与化工工程学院，山东功能材料用于集成锂铌酸盐光子学山东省重点实验室，山东大学生物诊断与治疗技术与设备协同创新中心，邮编250022摘要锂碳电池存在较大的充电过电势和缓慢的反应动力学，这源于分解绝缘性放电产物所需的高能量障碍，以及恒流充电与动态反应动力学之间的不匹配。虽然阴极催化剂的设计是研究的重点，但充电协议的优化却是一个严重被忽视的领域。本文研究表明，与传统恒流充电模式相比，恒压充电策略能显著提升充电速度、能量效率以及循环性能。采用Ru@rGO阴极时，4.0 V的恒压充电方案表现出最佳效果，可实现快速充电（约13.6分钟），能量效率高达约72%，并且经过200次循环后仍保持稳定。原位差分电化学质谱分析显示，在4.0 V恒压充电模式下，二氧化碳的释放速率更快且更高效。结合X射线光电子能谱和拉曼光谱分析，该充电方案能够使Li2CO3和Li2C2O4几乎完全分解，而恒流充电以及非最优恒压充电方案则会导致大量残留物或引发严重的副反应。这项工作确立了恒压充电作为一种有效策略，可用于克服特定配置下锂碳电池的动力学限制，并为优化各类电池系统的充电协议提供了框架。引言随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，人们迫切需要寻求比锂离子电池更为可持续和高效的储能系统。在众多具有前景的下一代技术中，锂碳电池因其极高的理论能量密度以及同时捕获和利用二氧化碳这一主要温室气体的独特能力而备受关注[1]、[2]、[3]。其基本的电化学过程涉及放电和充电时的可逆反应：4Li+ + 3CO2 + 4e– ? 2Li2CO3 + C[4]、[5]。然而，锂碳电池的实际应用面临着诸多挑战，尤其是充电过程中绝缘且难溶的放电产物（Li2CO3和C）难以有效分解[6]、[7]，这导致了较高的充电过电势、较低的往返效率、有限的循环寿命，最终引发电池过早失效[8]、[9]。为解决这些问题，人们进行了大量的研究，主要集中在开发高效的阴极催化剂方面[4]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。人们广泛研究了纳米结构碳材料，通常与贵金属（如钌、铱）或非贵金属化合物结合使用，以降低二氧化碳还原和释放反应的能量障碍[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。例如，负载在高比表面积碳材料上的钌纳米粒子展现了出色的催化活性[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管以材料为中心的研究方法不可或缺，但目前的研究重心过于偏向于“硬件”层面，而忽视了操作参数在引导反应路径和决定电池可逆性方面的同等重要性。实际上，最近的一些研究已经开始探讨关键放电条件对产物形成的影响[28]、[29]、[30]、[31]。例如，已有研究表明放电深度是决定放电产物性质的关键因素[21]、[28]、[29]、[30]。胡等人发现，在Mo2C阴极上，较浅的放电深度会促使易分解的草酸锂（Li2C2O4）形成，而较深的放电深度则会生成更难分解的Li2CO3[28]。这强调了控制放电条件的必要性，以避免Li2CO3的积累。此外，运行过程中的电流密度也被认为是另一个重要参数。吴等人报告称，在低电流密度下，Mo3P/Mo莫特-肖特基催化剂有利于草酸锂的形成，而在较高电流密度下，则会转变为Li2CO3的形成，这是因为极化加剧导致草酸锂中间体不稳定[31]。虽然这些开创性的研究成功地建立了放电条件与产物形成之间的关系，但后续的充电过程——这对电池的可逆性和长期循环性能至关重要——仍然是一个“黑箱”。因此，有针对性地设计充电协议以有效分解产物，是一个重要且尚未得到充分研究的领域。传统的恒流充电模式往往会导致极化持续增加，从而引发副反应，这些副反应会消耗原本用于分解放电产物的电荷，进而阻碍其完全分解[32]、[33]、[34]。本文提出，合理设计充电协议本身与材料设计一样重要，它代表着从单纯的物质设计策略向物质与协议协同优化的策略转变。这一理念在其他电池系统中也得到了有力支持。例如，在锂离子电池中，人们开发出了多阶段恒流恒压充电、恒功率充电以及通过电化学模型优化的充电算法，以提高充电速度、效率以及电池寿命[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。同样，在锂硫电池中，恒功率充电也显示出在缩短充电时间的同时提高容量保持率的优点[40]。这些研究都表明了一个普遍原则：根据电池的内部状态和反应动力学动态调整能量输入，是优化电池性能的有效手段。在这种背景下，恒压充电作为一种有前途的替代方案应运而生，其优势可以通过控制电极反应动力学的巴特勒-沃尔默方程来解释[41]、[42]。该方程指出，电流密度与过电势呈指数关系：i=i0[eαaFRTη-eαcFRTη]，其中i0为交换电流密度，α为电荷转移系数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度[43]。尽管恒流充电方案看似简单，但实际上会产生一种矛盾的过电势变化——当放电产物较多时，初始过电势过低，无法有效分解产物，导致反应动力学缓慢；而当产物被清除后，过电势又会过高，从而引发副反应。相比之下，合理设计的恒压充电方案能够施加恒定且最佳的过电势，从一开始就提供最大的驱动力，通过初始的电流脉冲迅速清除催化剂表面的绝缘产物层。随着反应的进行，反应物（放电产物）的浓度逐渐降低，电流也会自然衰减，从而有效减轻浓度极化，减少在高过电势状态下停留的时间，避免副反应的发生。恒流充电模式下的这种过电势动态变化，与传统的电化学研究方法相悖，因为传统研究中通常采用恒电位控制来解析反应动力学和机制。因此，采用恒压充电方案实际上是将这一基础电化学原理应用于实际电池操作中，确保在整个产物分解过程中都能保持一致且最佳的热力学驱动力。然而，目前仍缺乏对恒压充电的系统性及机制性研究，尤其是尚未确定能够在保证分解效率与维持材料稳定性之间取得平衡的最佳电压值，这一领域在现有文献中也尚未得到充分探讨。恒流充电与恒压充电方案在性能上的差异背后的机制也尚未得到充分阐明。本研究旨在填补这一空白，通过系统评估恒压充电方案的潜力，建立关于恒压充电电压如何影响电池性能和可逆性的基本理解。我们选用了由Ru@rGO阴极和常规醚基电解质（1 M LiTFSI/TEGDME）构成的模型体系作为研究平台。选择Ru@rGO是因为其较高的催化活性和稳定性有助于分离出协议效应，而且它容易生成以Li2CO3为主的产物，为研究电压对分解过程的影响提供了理想的系统。利用这一模型体系，我们旨在阐明恒压充电的基本原理，并建立一种优化框架，以便将其推广到其他材料体系。首先，我们详细描述了Ru@rGO复合材料的合成与表征过程，确认了其多孔结构以及超小钌纳米颗粒的均匀分布。本研究的重点是对在不同电压下恒流充电和恒压充电的电化学性能进行系统比较。为简化表述，我们将在不同电压下进行恒流充电和恒压充电的电池分别称为恒流充电电池和X V恒压充电电池，其中X表示用于恒压充电的电压值（相对于Li+/Li电势）。本研究中采用的X值分别为3.8、4.0和4.2。我们发现，4.0 V的恒压充电方案性能明显优于其他方案，不仅能实现更快的充电速度，还具有更高的能量效率，且在200次循环后仍保持优异的循环稳定性。为揭示这一优势的机制，我们采用了原位差分电化学质谱技术实时监测二氧化碳的释放动力学，结果发现，在4.0 V恒压充电模式下，二氧化碳的释放速度更快且更高效。此外，我们还结合X射线光电子能谱和拉曼光谱技术，分析了循环后的电极上放电产物的组成和空间分布。这些多方面的分析清楚地表明，4.0 V恒压充电方案能够最有效地实现放电产物的完全分解，而其他方案要么会留下大量残留物（恒流充电和3.8 V恒压充电），要么会引发严重的副反应（4.2 V恒压充电）。总之，这项工作不仅为特定配置找到了最优的充电方案，还建立了一种通用的概念框架和方法论，可为未来更广泛电池配置的充电策略优化提供指导。材料制备将100毫克RuCl3·xH2O和160毫克氧化石墨烯分散在200毫升乙二醇中，在剧烈搅拌下反应30分钟，随后加入固体氢氧化钠使其达到过饱和状态。在氮气保护下，将混合液加热至170摄氏度，并在持续搅拌的情况下保持该温度3小时，之后在持续的氮气环境下让混合液自然冷却至室温。制备与表征为了为评估充电协议提供可靠的依据，我们选用了由Ru@rGO阴极和常规1 M LiTFSI/TEGDME电解质构成的模型体系。Ru@rGO催化剂是通过将超小钌纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯片层上制得的。还原氧化石墨烯基底具有多孔、皱褶且相互连接的片状结构，这种结构不仅有助于电子传输，还能促进质量传递（如二氧化碳的扩散和电解质的渗透）。结论综上所述，本研究表明，对充电协议进行优化是一种有效的策略，可用于克服锂碳电池的动力学限制。具体而言，我们发现，在4.0 V的优化电压下进行恒压充电，其性能优于传统的恒流充电。该充电方案可实现快速充电（13.6分钟），具有较高的能量效率（约72%），并且经过200次循环后仍保持优异的循环稳定性，其性能优于恒流充电以及非最优恒压充电方案。作者贡献声明马文清：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源获取，项目管理，方法学，研究实施，资金申请，数据整理，概念构思。高明娟：可视化，验证，软件使用，研究实施，数据整理。马建平：形式分析。高海阳：形式分析。李献红：形式分析。刘思宇：形式分析。简天振：写作——初稿撰写，方法学。利益冲突声明作者声明没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文研究成果的个人关系。致谢本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2025MS807, ZR2020QE012）、国家自然科学基金（52201254, 52422213, 52272212）、济宁市重点研发计划（2025KJHZ018）、山东省泰山学者计划（tspd20240813）、济宁市引进高校及科研机构共建创新载体项目（2023DYDS022）以及相关科研项目的资助。