《Materials & Design》：Influence of chemical composition on nanoindentation behavior of Zr-Al-Ni-Cu metallic glasses: An experimental and molecular dynamics approach
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本研究采用实验与分子动力学（MD）模拟相结合的方法，揭示Zr_x(Al_0.25Ni_0.25Cu_0.5)_{100?x}块体非晶合金（BMGs）的纳米压痕行为及原子尺度变形机制。块体非晶合金样品通过电弧熔炼结合铜模吸铸制备，其完全非晶结构经X射线衍射（XR
本研究采用实验与分子动力学（MD）模拟相结合的方法，揭示Zr_x(Al_0.25Ni_0.25Cu_0.5)_{100?x}块体非晶合金（BMGs）的纳米压痕行为及原子尺度变形机制。块体非晶合金样品通过电弧熔炼结合铜模吸铸制备，其完全非晶结构经X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）验证。纳米压痕实验表明，随着Zr含量的增加，硬度和弹性模量单调下降，凸显了机械性能对组分的依赖性。使用Berkovich压头的分子动力学模拟复现了实验载荷-位移行为，并提供了原子层面的洞察。冯·米塞斯（von Mises）剪切应变分布表明，剪切转变区（STZs）在压头处形核，并因固有的无序原子结构而不对称传播。原子位移分析进一步揭示了显著的侧向流动和材料堆垛，表明塑性变形通过由原子重排促进的局部剪切流发生。这些发现建立了化学成分、原子尺度结构与机械响应之间的直接关联，为高性能Zr基非晶合金的设计与优化提供了指导。
非晶合金（BMGs）作为一类具有无序非晶原子结构的多组元合金，区别于具有长程原子有序性的结晶金属，展现出独特的机械和物理性能，包括优异的强度、硬度、高断裂韧性、卓越的耐磨和耐腐蚀性、显著的弹性变形能力以及热塑性成型性。其机械性能源于快速冷却冻结的液体结构，保留了短程有序性和高密度淬火流动缺陷，这些缺陷是塑性变形的主要载体。流动缺陷的非均匀分布产生了结构异质性，包含局部稳定的“硬”区和较不稳定的“软”区，决定了BMGs在应力或高温下的机械响应和热稳定性。这种异质性受局部化学波动影响，最小化自由能并促进变形过程中多个剪切转变区（STZs）的激活。Zr基BMGs因其高玻璃形成能力（GFA）、宽的过冷液相区和出色的机械性能，在结构、机械、航空航天和国防应用中备受关注。尽管已有大量实验、理论和模拟研究利用纳米压痕探究BMGs的变形行为，但由于其固有的无序本质，原子尺度结构变化的直接实验观察极具挑战，且现有的分子动力学（MD）模拟在Zr-Al-Ni-Cu四元BMGs系统中相对有限，限制了对其微观结构-机械性能机制的全面理解。因此，开展本研究旨在弥合这一空白，通过结合实验与MD模拟，系统探究Zr_x(Al_0.25Ni_0.25Cu_0.5)_{100?x} BMGs的纳米弹性-塑性变形行为和机械性能，揭示成分对机械性能及剪切带演化的影响。
研究人员开展了Zr_x(Al_0.25Ni_0.25Cu_0.5)_{100?x} (x=50-68)系列块体非晶合金的制备、表征及纳米压痕测试，并结合分子动力学模拟深入分析其变形机制。样品通过高纯度Zr、Al、Ni、Cu元素在氩气保护下的电弧熔炼制备，并经铜模吸铸成型，冷却速率约为10^2-10^3 K s^-1。通过XRD和DSC验证了样品的非晶态及热物理参数。纳米压痕实验采用Agilent Nanoindenter G200系统及Berkovich金刚石压头进行，最大载荷40 mN。MD模拟构建了包含499,417个原子的模型，采用嵌入原子法（EAM）势函数，在LAMMPS软件中进行，模拟了300 K下的Berkovich压头压入过程，压头速度为60 ? ps^-1，最大压入深度5 nm。
研究结果表明，随着Zr含量的增加，BMGs的玻璃转变温度（Tg）逐渐降低，表明玻璃相的整体热稳定性降低，但过冷液相区（ΔT）、结晶潜热（ΔH）等无明显成分趋势。实验与模拟结果均显示，硬度和弹性模量随Zr含量的增加而单调下降，最大硬度出现在Zr50合金中（实验值8.53 GPa，模拟值8.12 GPa），这种一致性证实了机械性能的组分依赖性源于内在原子结构变化而非实验误差。在变形行为方面，von Mises剪切应变分布显示，STZs在压头与样品表面的接触区域形核，并随着压入进行向BMGs内部扩展。由于非晶合金固有的无序原子结构，剪切应变分布呈现明显的不对称性，从压痕中心向周围区域逐渐降低，表明局部塑性流动存在各向异性。这种不对称性归因于BMGs化学无序但结构异质的本质，局部原子堆积密度、化学短程有序和自由体积分布的变化导致STZs的空间非均匀激活。原子位移矢量场分析揭示了压痕诱导的显著曲线性原子运动，表面原子向侧向和向上移动，形成材料堆垛，表明塑性变形由均匀和非均匀流动共存，且原子畸变降低了剪切转变的激活能。结构起源分析显示，随着Zr含量从50 at.%增加到68 at.%，自由体积分数（FFV）增加约12.38%，原子堆积效率（APE）降低约10.87%，表明原子堆积网络逐渐松散，结构异质性增强。这种结构松散化与Tg的降低一致，说明热稳定性和机械阻力由相同的结构描述符——原子堆积密度和自由体积含量所控制。
讨论部分指出，成分的调制通过统一改变短程有序和原子堆积来系统性地调节热和机械性能，未观察到结构解耦。高自由体积和低堆积效率的区域是剪切转变的优先位置，而致密区域则表现出更大的局部剪切变形阻力。化学无序环境和结构异质原子构型的共存产生了局部机械稳定性的空间波动，促进了STZs在特定区域的形核和压痕载荷下的不对称传播。这种微观结构异质性与宏观机械响应之间的耦合机制，为通过微合金化或热处理调节剪切带形核和传播，从而改善延展性和损伤容限提供了理论基础。
研究结论总结如下：第一，实验和模拟纳米压痕结果均揭示，随着Zr含量的增加，硬度和弹性模量单调下降，Zr50非晶合金的最大硬度实验值为8.53 GPa，模拟值为8.12 GPa，定量的一致性验证了模拟框架的可靠性，并确认了Zr基BMGs机械性能的内在组分依赖性。第二，成分-结构映射表明，增加Zr含量扩大了自由体积并降低了原子堆积效率，这些结构变化与观察到的硬度和弹性模量的降低定量相关，建立了成分、原子堆积和机械性能之间的预测关系，为通过目标Zr/Al/Ni/Cu比例调节机械性能提供了具体指导。第三，MD模拟揭示塑性变形通过STZs在压头下方引发，并通过局部剪切流向体相传播。von Mises剪切应变分布的不对称性演化源于原子尺度固有的化学和拓扑无序，这种异质性驱动的变形机制表明，通过微观合金化或热处理 deliberate 操纵局部化学短程有序，可以调节剪切带的形核和传播，从而提高延展性和损伤容限。第四，原子位移矢量分析进一步表明压痕过程中均匀和非均匀流动共存。显著的侧向原子运动和堆垛行为突出了剪切软化和原子重排在控制塑性变形中的作用，加强了局部结构异质性与宏观机械响应之间的耦合。总体而言，本研究通过建立连接化学成分、原子堆积效率、自由体积演化及剪切应变局域化的多尺度机制框架，超越了经验相关性，提供了基于物理的设计策略，即通过控制成分诱导的结构异质性来合理定制机械性能。
