在镓-氟化物-磷酸盐玻璃中，银（Ag）物种向钕离子（Nd3+）的能量转移：通过可控热处理和飞秒激光刻蚀技术实现近红外发射增强

《Materials Advances》：Energy transfer from Ag species to Nd3+ in Ga–fluoride–phosphate glasses: near-infrared emission enhancement via controlled heat treatment and femtosecond laser inscription

　　氟化镓-磷酸盐玻璃是一种具有广泛光学传输窗口、高体积密度以及在富含氟的配位环境中容纳高浓度稀土掺杂离子能力的有前景的材料，这导致了高发射截面。在这项工作中，研究了组成系统25Ga(PO3)3–20ZnF2–30BaF2–(25–x–y)SrF2–xAgNO3–yNdF3（x = 0–10 mol%，y = 0或1 mol%），以了解银物种如何影响Nd3+离子在受控热处理和飞秒直接激光写入（DLW）下的近红外（NIR）发射。这些玻璃是通过熔融淬火技术获得的，并通过DSC、XRD、UV-Vis-NIR吸收和PL光谱进行了表征。制备的玻璃显示出宽的UV-Vis激发和发射带，这是由于Ag+离子和离子Ag对共存的结果。在含有10 mol% Ag+的样品中，棕色着色和改变的发射轮廓表明表面形成了Ag纳米颗粒。热处理促进了孤立的Ag+转化为离子对，产生了可以通过激发波长和Ag+浓度调节的宽带发射。在共掺杂样品中，Nd3+在Ag相关的UV-Vis带中引入了吸收凹陷，这与能量转移一致，这一点通过缩短的Ag激发态寿命和在UV-Vis激发下增加的Nd3+ NIR发射得到了进一步证实。为了控制Ag聚集体（纳米簇，NCs）的空间分布和大小，并提高向Nd3+的能量转移效率，对含有3%和5% Ag+的共掺杂玻璃进行了飞秒直接激光写入（DLW）。这种方法实现了具有亚微米空间控制的Ag NCs的三维局部生长。在激光处理区域，Nd3+在900和1060 nm处的NIR发射显著增强，清楚地证明了从局部激光诱导的Ag-NCs到Nd3+离子的能量转移。这些发现表明了在玻璃中定制高光学对比度近红外发射的可能性，从而为先进的光子应用带来了进展。

1. 引言

高效的三价稀土（RE3+）基玻璃系统用于光子器件应用，需要结合高掺杂离子溶解度、合适的声子能量和宽光学透明度的宿主材料。氟化物-磷酸盐（FP）玻璃是有前途的候选者，通过适当的成分选择可以提供定制的性能。它们具有宽的光学透明窗口（180–4000 nm），相对较低的熔化温度（约900 °C），并且可以容纳相对较高的RE3+浓度，适用于光纤、放大器和固态激光器等应用。为此，Nd3+是最常研究的离子之一，其在1060和1340 nm处具有感兴趣的近红外发射，分别对应于4F3/2 → 4I11/2和4F3/2 → 4I13/2跃迁。

尽管RE3+离子的f-f跃迁在技术上非常重要，但由于电偶极子禁止，因此它们的吸收和发射截面较低。此外，由于外部5s和5p轨道的存在，内部4f轨道受到配体场的屏蔽，导致跃迁对化学环境不太敏感。为了提高发射效率，人们寻求不同的策略，例如与在适宜激发范围内具有较高吸收截面的敏化剂离子共掺杂。一个著名的例子是Yb3+，它在980 nm处具有高吸收截面——这是一个商用高强度低成本二极管激光器可用的波长，允许敏化Er3+和Tm3+离子。此外，与过渡金属离子共掺杂已成为增强RE3+发光的另一种多功能策略。像Ag+、Cu+、Au+和Pd2+这样的离子可以引入额外的吸收通道并促进能量转移过程或局部场增强效应，从而提高氧化物、氧氟化物和氟化物玻璃宿主中的RE3+发射效率。

银物种的丰富化学性质特别是在掺银的磷酸盐和氟磷酸盐玻璃中得到了研究。根据成分、浓度和热历史的不同，银可以稳定为孤立离子、离子对、纳米簇（NCs）或金属纳米颗粒（NPs），每种形式对材料的光学响应都有不同的贡献。离子和簇状的银物种通常作为宽带敏化剂，能够将激发能量传递给RE3+离子，而金属NPs可以诱导表面等离子体共振（SPR），增强局部电磁场并改变RE3+的辐射衰减率。通过Ag+ → Nd3+的能量转移，在基于磷酸盐的玻璃中已经证明了Nd3+近红外发射的间接增强。然而，虽然这些研究清楚地证明了过渡金属介导的Nd3+发光增强的可行性，但它们主要依赖于全局热处理来控制金属相关物种的形成和演变。这种方法本质上缺乏空间选择性，限制了在玻璃体积内局部定制Ag–RE相互作用位点的能力，这对于集成元件（如激光活性光子集成电路或高度局部化的显示设备）来说是一个限制。克服这一限制的另一种越来越强大的方法是使用超快激光辐照。直接激光写入（DLW）能够在激光-物质相互作用体素处实现高度局部化的非线性吸收，允许以亚微米精度精确地图案化折射率（Δn）和荧光对比度。DLW已被证明在提高Ag离子迁移率和局部聚集方面有效，从而产生了定制的发光或等离子体区域，增强了未掺杂和掺RE的含银玻璃的性能。这样的激光诱导修改使得制造集成光子元件成为可能，包括波导和微光学设备，以及通过Ag纳米簇介导的Yb3+ NIR发射的激光写入结构。最近，关于铋掺杂玻璃的研究也表明了激光诱导的材料修改在促进局部能量转移过程中的多功能性。尽管DLW已在掺银的氟磷酸盐玻璃中进行了探索，但尚未有关于掺Nd3+的FP玻璃的报告。这些玻璃中的混合阴离子特性特别有利于Ag和RE物种的溶解度、迁移率和稳定性，同时保持适当的声子能量和机械强度。这就是将DLW应用于一种新的氟磷酸盐玻璃（共掺银和Nd3+）的动机，并研究诱导的银物种对Nd3+近红外发射的影响，与热处理方法进行比较。本工作中研究的氟化镓磷酸盐玻璃组成Ga(PO3)3–ZnF2–BaF2–SrF2的选择源于我们小组之前的研究，我们在其中证明了这些玻璃具有非常好的玻璃均匀性、高稀土离子溶解度和宽的光学透明窗口。通过固态NMR和EPR光谱的结构研究表明，RE离子主要由氟原子配位，这提供了一个低声子能量的局部环境，特别有利于近红外发射。因此，该组成作为一个相关平台，用于评估银相关中心的形成以及旨在光子应用的激光诱导功能修改的可行性。据此，本文介绍了含有不同Ag+浓度（1、3、5和10 mol%）的样品的合成和全面的结构、热学和光学表征，以及共掺1 mol% Nd3+的样品。通过对热处理块状样品和激光刻写区域进行比较分析，阐明了不同银物种如何影响Nd3+的发射强度和激发态寿命值。通过结合成分控制和空间选择性的fs激光处理，这项研究展示了如何定制银相关中心以将能量传递给RE离子，从而增强它们的发射强度，这对于功能应用来说是相关的。

2. 实验

2.1 玻璃样品的制备

玻璃样品是基于我们实验室之前研究的类似组成制备的，含有In(PO3)3和(ZnF2, BaF2, SrF2)，并掺杂了Eu3+、Er3+和Yb3+离子。根据其中结构-性质相关性的发现，本工作专注于新摩尔组成25Ga(PO3)3–20ZnF2–30BaF2–(25–y ? x)SrF2–xAgNO3–yNdF3的制备，其中x = 0、1、3、5和10 mol%，y = 0和1 mol%。Ag+和Nd3+的掺杂浓度是根据初步测试选择的，以确保光学质量并避免失透，如表1所示。使用的纯度高的试剂包括ZnF2（99%，Sigma-Aldrich）、BaF2（99%，Alfa Aesar）、SrF2（99%，Alfa Aesar）、AgNO3（99%，Sigma-Aldrich）、NdF3（99.9%，Sigma-Aldrich）和Ga2O3（99%，AmBeed），而Ga(PO3)3是通过磷酸在液氮中的结晶形式与氧化镓的冷冻化学反应获得的。混合物被均匀化后，然后在冰箱中（约5 °C）保存24小时，接着在180 °C下干燥12小时，随后在300 °C、600 °C和900 °C下处理，每个阶段保持30分钟。所得到的磷酸盐在使用前进行了适当的表征。

表1

掺银和Ag/Nd共掺玻璃的摩尔分数

样品
Ga(PO3)3 (%)
ZnF2 (%)
BaF2 (%)
SrF2 (%)
AgNO3 (%)
NdF3 (%)

Ga0Ag
25
20
30
25
0
0

Ga1Ag
25
20
30
24
1
0

Ga3Ag
25
20
30
22
3
0

Ga5Ag
25
20
30
20
5
0

Ga10Ag
25
20
30
15
10
0

Ga0Ag1Nd
25
20
30
24
0
1

Ga3Ag1Nd
25
20
30
21
3
1

Ga5Ag1Nd
25
20
30
19
5
1

Ga10Ag1Nd
25
20
30
14
10
1

前体粉末在半分析天平上称重，研磨后在玛瑙研钵中均匀化。混合物放入Pt坩埚中，在900 °C下熔化，然后通过将坩埚底部放入水中进行热淬火。由于组成中存在银，退火过程在玻璃转变温度（Tg）以下50 °C进行4小时，以减少由热冲击引起的玻璃网络内部应力，并避免开裂。在退火前后对掺银玻璃进行了表征，以评估热处理效果。最后，使用400、600、800和1200粒度的砂纸以及0.3 μm颗粒的金刚石膏对玻璃进行了光学抛光，以达到光谱表征和直接激光写入实验前的光学质量。

2.2 热学和光谱表征

玻璃样品通过NETZSCH STA 449F3差示扫描量热法（DSC）进行了热分析，以确定玻璃转变（Tg）、结晶开始（Tx）和结晶峰（Tp）的特征温度。分析使用大约30–40 mg的单块样品，在空气气氛中以10 °C min?1的加热速率加热至820 °C，流速为60 mL min?1。在PerkinElmer UV-Vis光谱仪Lambda 1050上测量了250–1500 nm范围内的透射光谱。在长波长处，透射受到多声子吸收的限制，而在短波长处的透明度限制则由掺杂剂的电子跃迁决定。未经过激光结构处理的原始样品的光物理性质通过稳态和时间分辨（μs）光致发光（PL）在Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3光谱荧光计中进行了评估。激发和发射光谱在UV-Vis-NIR范围内使用450 W Xe灯以连续波（CW）和脉冲模式收集，激发源包括PPD-850光电二极管（UV-Vis）、Hamamatsu H10331A-75光电倍增管（NIR）和Charge-Coupled Device（CCD）Symphony II 356291（NIR）模型。通过拟合相应的发射衰减曲线获得了激发态寿命值。

2.3 直接激光写入和荧光寿命成像

选定的玻璃样品被Yb:KGW fs激光振荡器在1030 nm处照射（振幅系统，平均功率高达2.6 W，重复率9.8 MHz，脉冲持续时间390 fs（FWHM））。激光辐照度通过声光调制器控制，能够累积激光脉冲（此处最多N = 105–106），能量范围从20到150 nJ。在写入过程中，使用高精度3D平移台（XMS-50 stages，Microcontroller）进行样品定位和位移。激光束通过显微镜物镜（Carl Zeiss，20× – 0.75NA）聚焦，所有结构都写在样品表面下150 μm处。DLW结构的发光响应使用高光谱分辨率微光谱仪（Lab-RAM HR800，来自Horiba Jobin Yvon GmbH，Haching，德国）进行表征，该光谱仪配备了150 grooves cm?1的光栅。可见光和NIR光谱由405 nm激光二极管（100 mW，TEM00，OBIS，来自COHERENT，Santa Clara，CA，USA）激发，并通过Olympus物镜（50×，NA 0.9）聚焦。通过使用Olympus FLUOVIEW FV1200宽场显微镜和不同的物镜（10× – 0.30NA、20× – 0.50NA、60× – 0.75NA和100× – 0.80NA），成功观察并解析了由DLW形成的结构。图像在白光照明和365 nm激发下获取，从而能够观察到形态细节以及改性区域的发光响应。荧光寿命成像显微镜（FLIM）分析是使用配备有两个MPD单光子雪崩二极管（SPADs）和PicoHarp300定时板的Picoquant MT200显微镜进行的，用于时间相关的单光子计数（TCSPC）操作。一个405 nm的脉冲激光（6 ps脉冲持续时间，4.75 MHz重复率，频率加倍的Ti:Saphire锁模激光器（MIRA，Coherent）在810 nm处调谐，通过声光脉冲选择器按需调峰，然后耦合到一根4 μm的核心保偏光纤中，最后以干净的高斯光束轮廓输出，以确保显微镜物镜的最佳聚焦，实现对样品的衍射极限激发。使用100×、1.40NA的油浸物镜（UPLSAPO100XO，Olympus，东京，日本）进行激发和荧光收集。一个光谱平坦的80%T/20%R分光镜将激发光束反射到物镜，并将荧光传输到带通滤光片（光谱传输窗口为470–550 nm），然后再进入共聚焦光学系统和探测器。激光使用压电平台以136 nm的步长进行扫描，每个像素通常扫描1–2 ms。对于FLIM图像的计算，使用了“FAST-FLIM”算法，寿命分布的计算采用了Petit等人报告的方法，其中每个像素的寿命是单光子到达时间直方图的第一统计矩减去衰减曲线开始时的参考时间。FLIM图像包含了收集到的荧光的时间和强度信息，其中颜色代码和亮度级别分别代表平均FAST-FLIM到达时间和收集到的事件数量。

3. 结果与讨论

3.1 视觉检查和热性能

掺杂了Ag+和共掺杂了Nd3+的样品都具有高质量的光学性能，且没有出现脱玻璃化的迹象（图1）。掺银样品在Ag+浓度达到5 mol%之前保持无色，而10 mol%的掺杂导致出现棕色（图1a），这表明形成了Ag纳米颗粒（Ag NPs）。对于共掺杂了1 mol% Nd3+的样品（图1b），出现了浅紫色，这是典型的掺Nd3+玻璃的颜色。图1

玻璃样品：(a) 掺杂了Ag+（0, 1, 3, 5和10 mol%）；(b) 共掺杂了Ag+（0, 3, 5和10 mol%）和1 mol% Nd3+。所有样品的DSC热图显示在图2中。玻璃转变温度由453–482 °C范围内的起始峰确定。所有样品的DSC基线都有明显的偏移，这表明了结构“柔软”的玻璃具有低网络连接性的特征。28 随着Ag的逐渐掺入，Ag和Ag/Nd共掺杂样品的Tg（玻璃转变温度）系统性地降低。这种效应通常与Ag+离子的网络修饰作用有关，Ag+离子倾向于破坏P–O–P或Ga–O–P链，从而降低了磷酸盐-氟化物网络的总体连通性。29 添加Nd3+后Tg的轻微增加表明网络有轻微的增强效应。Jiménez也报告了类似的趋势，对于掺Nd3+的磷酸盐玻璃，尽管磷酸盐网络部分解聚，Tg仍系统性地增加。30 这种行为归因于Nd3+与修饰阳离子相比具有更高的离子场强度，其较小的离子半径和更高的电荷促进了更强的Nd–O相互作用，增加了玻璃结构的刚性。这种效应在镧系元素掺杂的磷酸盐玻璃中已被广泛报道，并且与本系统中观察到的热行为一致。图2

在10 °C min?1的速率下记录的镓-FP玻璃的DSC曲线：(a) 掺银样品；(b) 掺银/钕样品。特征温度总结在表2中。在扫描范围（100–750 °C）内，所有样品都表现出单一结晶放热峰，起始温度通常位于Tg以上约170–200 °C，峰值温度在687 °C到704 °C之间。没有发现Ag含量或Nd3+共掺杂与Tp（玻璃转变温度）变化之间的直接相关性。在稀土掺杂的磷酸盐玻璃中，通常观察到Tx（熔化温度）的增加和热稳定性的改善。30 然而，在本系统中，Nd3+的浓度是固定的，Tx和Tp只显示出由Ag掺入和Nd3+共掺杂的联合效应引起的适度、非单调的变化。尽管有这些变化，所有组成的Tx–Tg分离相对较大，表明了良好的抗结晶性。表2

玻璃样品的特征温度，通过DSC测量

样品
Tg (°C)
Tx (°C)
Tp (°C)

Ga0Ag
478
653
687

Ga1Ag
476
636
674

Ga3Ag
464
625
672

Ga5Ag
453
654
687

Ga10Ag
453
643
667

Ga0Ag1Nd
480
639
684

Ga3Ag1Nd
469
675
704

Ga5Ag1Nd
455
651
684

Ga10Ag1Nd
460
636
657

3.2 光谱性质

3.2.1 UV-Vis吸收

图3展示了合成玻璃的UV–Vis–NIR吸收光谱。所有掺银样品从至少380 nm到1000 nm以上都表现出高光学透明度。银浓度的增加导致UV截止波长向更长波长移动，这归因于Ag+、Ag+–Ag+对和Ag纳米颗粒（Ag NCs）的吸收。31 对于10 mol% Ag的玻璃（Ga10Ag），在400到600 nm之间出现了一个宽而低强度的吸收带，导致光谱基线升高。这一特征暂时归因于在玻璃淬火过程中形成的Ag纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR，具有宽的直径分布）。另一种解释，也是非唯一的贡献因素，是由于玻璃内部存在较大的富银区域或颗粒引起的光散射。根据Mie散射理论，这种散射在较短波长处变得更加显著，这也解释了该样品的棕色（图1a）。

图3

FP样品的UV-Vis-NIR吸收光谱：(a) 掺银；(b) 掺银/钕。图(b)中的插图显示了Nd3+吸收带的放大图。掺银/钕玻璃（图3b）的吸收光谱呈现出额外的尖锐峰，这些峰对应于特征性的4f–4f Nd3+跃迁：355 nm（4I9/2 → 4D3/2 + 4D5/2 + 4D1/2 + 2I11/2）、428 nm（4I9/2 → 2P1/2）、465 nm（4I9/2 → 2G9/2 + 2D3/2 + 4G11/2 + 2K15/2）、510 nm（4I9/2 → 4G11/2 + 2K15/2）、524 nm（4I9/2 → 4G7/2 + 4G9/2 + 2K13/2）、581 nm（4I9/2 → 4G5/2 + 2G7/2）、623 nm（4I9/2 → 2H11/2）、681 nm（4I9/2 → 4F9/2）、676 nm（4I9/2 → 4S3/2 + 4H7/2）、802 nm（4I9/2 → 4F5/2 + 2H9/2）和869 nm（4I9/2 → 4F3/2）。33

10 mol% Ag+和1 mol% Nd3+共掺杂的玻璃（Ga10Ag1Nd）也表现出基线升高（如Ga10Ag所示），特别是在短波长区域（<450 nm），尽管不如Ga10Ag明显。重要的是，两种组成都没有分辨出明显的表面等离子体共振带。观察到的光谱行为更一致地归因于与富银异质性相关的光散射，而不是等离子体吸收。

3.2.2 光致发光光谱

未掺杂的氟化物-磷酸盐玻璃（Ga0Ag）在不同的激发波长（300和355 nm）下进行了评估，没有检测到任何发射（见支持信息中的图S1）。因此，在研究范围内，玻璃基质在光学上是惰性的，所以此后讨论的所有光谱特征都是由Ag物种和/或Nd3+离子引起的。为了跟踪PL（光致发光）响应和Ag物种在热处理过程中的变化，在50 °C下低于相应Tg值进行4小时退火前后记录了激发和发射光谱。图4显示了5 mol% Ag+掺杂样品（Ga5Ag）的发射和激发光谱。在退火之前，当激发波长λexc = 260 nm时，产生了一个以390 nm为中心的宽发射带，这归因于孤立的Ag+离子；对于λexc = 300 nm，这个带的中心移动到437 nm；而对于λexc = 355 nm，它移动到506 nm。这种宽带发射表明存在一些小的Ag2+纳米颗粒或Ag+–Ag+离子对。34,35 然而，带的光谱位置和相对强度高度依赖于玻璃组成和Ag物种的局部环境。因此，基于文献中先前报告的比较趋势，这些分配是谨慎提出的。27,31,34,36

图4

在Tg（玻璃转变温度）以下50 °C下退火4小时前后，Ga5Ag样品的激发和发射光致发光光谱。退火后，对于λexc = 260 nm，只观察到轻微的光谱变化，390 nm的带保持不变。在300 nm的激发下，大约在440 nm处出现了一个宽带，这可以归因于小纳米颗粒的形成，很可能是Ag2+。与退火前的玻璃状态相比，小的光谱位移表明这些小纳米颗粒显示出相对稳定的键合，受热处理的影响较小。相比之下，355 nm的激发导致了一个更宽的带，几乎覆盖了整个可见范围，中心位于540 nm。这种相对于退火前样品的显著红移表明Ag+–Ag+离子对可能存在于更广泛的局部环境中，因此其发射对退火引起的结构松弛和微观重排更敏感。34,35 这一观察结果与Ma等人的报告一致，他们声称掺银的氧氟化物玻璃的宽带发射是由于多个与Ag相关的中心。更具体地说，中心位于约390 nm的宽带归因于孤立Ag+的电子跃迁（4d95s1 → 4d10），而位于约440 nm和约540 nm的带分别与小纳米颗粒和离子对相关。这些跃迁主要是单重态→单重态或三重态→三重态的自旋允许跃迁，但也可能发生自旋禁止跃迁。Ga5Ag的激发光谱与发射数据一致。在退火之前，通过监测390 nm和440 nm处的发射，激发带位于260 nm；而在540 nm处的发射观察到明显的红移，激发带移动到290 nm。退火和抛光后，当在390 nm、440 nm和540 nm处监测发射时，出现了一个位于270 nm附近的宽激发带，以及一个较弱的带位于330 nm。这种光谱演变支持了热诱导的Ag物种（离子、Ag+–Ag+对和小纳米颗粒）存在的假设。34,35

图5展示了Ga10Ag的发射/激发光谱。与Ga5Ag不同，在退火和光学抛光之前，已经明显有两个重叠的发射特征，分别位于390 nm和460 nm（λexc = 260 nm）、400 nm和460 nm（λexc = 300 nm）以及400 nm和560 nm（λexc = 355 nm）。这些退火前的光谱都显示出在420 nm附近的一个拐点，这可能是由于与Ag纳米颗粒的SPR带的重叠而产生的内滤光效应（再吸收）。退火后这一特征的持续存在证实了在Ga10Ag玻璃的熔化和淬火阶段已经形成了Ag纳米颗粒。这一结论得到了抛光后退火样品的支持，此时这种效应消失，得到的发射光谱与Ga5Ag的光谱相似，带中心位于390 nm（λexc = 260 nm）、460 nm（λexc = 300 nm）和540 nm（λexc = 355 nm）。图5

Ga10Ag样品在退火前、在Tg以下403 °C下退火4小时后的激发和发射光谱，以及抛光后的光谱。Ga10Ag的激发光谱与Ga5Ag相似。在退火和抛光之前，观察到在330 nm处有一个贡献，这与银纳米颗粒的存在一致。36 与Belharouak等人的观察结果一致，Ag+–Ag0中心在金属颗粒附近或玻璃-金属界面处的共存可能解释了这一贡献。因此，一旦通过抛光去除了这些表面纳米颗粒，330 nm的带就消失了，表明纳米颗粒相关的和金属物种主要位于或靠近玻璃表面。所有样品都采用了标准化的退火工艺（在玻璃转变温度Tg以下50°C加热4小时），其激发光谱和发射光谱的比较结果见图S2。结果显示了预期的趋势和特征，这些特征与玻璃中Ag+离子、Ag2+纳米簇（NCs）以及Ag+–Ag+对共存有关。Ma等人进一步指出，在含有BaF2、ZnF2和SrF2的富氟化物基质中，稳定的银离子对会抑制较大纳米簇的生长和金属银纳米颗粒（NPs）的成核。这一观察结果突显了玻璃内部簇稳定性和NP形成之间的平衡，这种平衡受到局部配位和氧化还原条件的控制。图6展示了退火和抛光后的未掺杂和掺银样品在不同波长下的照片，以及相应的CIE色度图。在260和300纳米激发下（图6b和c），所有掺杂样品都显示出典型的Ag+蓝光发射，其中1摩尔%的样品最为明显。在355纳米激发下（图6d），3摩尔%、5摩尔%和10摩尔%样品的总体发射向绿白色偏移。因此，通过选择激发波长可以调节发射颜色，这种行为与Ag+、Ag+–Ag+对和Ag-NCs的相对比例有关。这种可调性凸显了掺银系统的多功能性，并为后续讨论Nd3+共掺杂带来的额外效应奠定了基础。

(a) 未掺杂和掺银样品在不同激发波长下的照片；(b–e) 掺杂样品的CIE 1931色度图。为了便于比较，Nd3+的浓度固定为1摩尔%，并在可见光和近红外光谱区域（分别为图7和图8）中表征了其激发和发射行为。对于Ga0Ag1Nd在355纳米激发下（图7a），由于Nd3+的4f–4f跃迁，在415和450纳米处出现了两个微弱的窄发射峰。在这个激发波长下，Nd3+离子和玻璃基质都被激发，这一点从基质光谱的重叠部分（紫色部分）可以看出。

图6展示了掺有1摩尔% Nd3+的FP玻璃在可见光范围内的激发和发射光致发光光谱：(a) 0摩尔%，(b) 3摩尔%，(c) 5摩尔%，以及(d) 10摩尔%。图8展示了掺有1摩尔% Nd3+的不同Ag+浓度的FP玻璃在近红外范围内的发射光谱：(a) 0摩尔%，(b) 3摩尔%，(c) 5摩尔%，(d) 10摩尔%。初步观察发现，Ag/Nd共掺杂样品的光谱（图7b–d）显示了之前讨论过的Ag+和Ag+–Ag+对的宽带发射特征。然而，在这些宽带上叠加了明显的强度凹陷，这些凹陷位于428、475、510、524和575纳米处，这些位置与Nd3+的吸收线重合（图3b）。这清楚地表明部分Ag物种的发射被Nd3+吸收了。这些凹陷的幅度取决于Ag的浓度和激发波长。对于给定的Ag含量，像355纳米这样穿透较浅的激发产生的再吸收畸变比穿透较深的紫外激发要小，这与Ag发射在收集前的传播路径较短一致。为了进一步研究共掺杂FP玻璃中Ag物种和Nd3+离子之间的相互作用，还在近红外800–1500纳米范围内分析了发射光谱（图8）。这些发射线仅来自Nd3+离子，分别对应于4F3/2 → 4I9/2、4F3/2 → 4I11/2和4F3/2 → 4I13/2跃迁。对于Ga0Ag1Nd（图8a），这些带仅在Nd3+被直接激发在355纳米时才能检测到。对于含Ag的玻璃，260、300和400纳米的激发也导致了Nd3+的发射。类似的观察结果也在掺有稀土离子（例如Eu3+、Yb3+）的磷酸盐和氟化物基玻璃中得到报道，其中除了再吸收外，Ag+或NCs到稀土离子的非辐射声子辅助转移也会导致稀土离子的间接激发。

通过监测1053纳米处的发射，激发光谱（图9a）显示，在Ga3Ag1Nd中除了Nd3+的330和350纳米处的线外，300纳米以下还出现了宽的紫外贡献，证明了Ag+的敏化作用。在Ga5Ag1Nd中，这种Ag+的特征较弱，这与Ag+–Ag+对更普遍存在相符。对于Ga10Ag1Nd，从300纳米到400纳米以上的宽特征也有助于Nd3+的敏化，这可能归因于NCs。由于NCs和Ag+–Ag+对的激发带重叠，需要时间分辨测量才能明确分配。图9展示了在1053纳米处监测的掺有0、3、5和10摩尔% Ag+的Ag/Nd共掺杂样品的标准化激发光谱；(b) 在355纳米激发下的发射光谱。图9b展示了在355纳米激发下共掺杂样品的发射光谱比较。尽管强度比较并不严格准确，但我们采用这种方法主要是为了寻找趋势，同时确保样品在荧光仪中的厚度和位置相同。在这些条件下，随着Ag+浓度的增加，在1053纳米处检测到强度逐渐增加。10摩尔%掺杂样品的强度大约是无Ag样品的1.3倍，这证实了Ag物种在不同形式和通过不同途径（能量转移和再吸收）下的敏化作用。

3.2.3 时间分辨光致发光

为了更深入地了解FP玻璃中Ag物种与Nd3+之间的相互作用，进行了时间分辨光致发光测量，激发波长为300纳米，此时离子银中心被有效激发。衰减动态在500纳米处被监测，该波长对应于玻璃基质中Ag+和Ag+–Ag+的宽可见光发射带。目的是确定Ag物种的发射衰减动态是否因Nd3+的存在而改变，以确认除了辐射再吸收之外的非辐射能量转移。Ag掺杂和Ag/Nd共掺杂样品的衰减曲线使用双指数函数进行拟合，反映了无序玻璃基质中常见的多种辐射和非辐射松弛途径的共存。根据加权方程（1）计算了平均寿命τavg：

结果在图10中展示，样品分别掺有3、5和10摩尔%的Ag以及1摩尔%的Nd3+，而所有仅含Ag的组合物（0、1、3、5和10摩尔%）的完整衰减曲线集在补充信息（图S3）中提供，允许直接比较不同Ag浓度下的衰减行为。所有样品的拟合参数和平均寿命总结在表S1中。

图10展示了在300纳米激发下单独掺Ag或Ag/Nd共掺杂的FP玻璃样品的时间分辨发射衰减曲线，并在500纳米处监测发射：(a) 3摩尔% Ag+，(b) 5摩尔% Ag+，以及(c) 10摩尔% Ag+。虽然强度比较并不完全准确，但我们采用这种方法主要是为了寻找趋势，同时确保样品在荧光仪中的厚度和位置相同。在这些条件下，随着Ag+浓度的增加，在1053纳米处检测到强度逐渐增加。10摩尔%掺杂样品的强度大约是无Ag样品的1.3倍，这证实了Ag物种在各种形式和通过不同途径（能量转移和再吸收）下的敏化作用。

3.3 直接激光写入和FLIM表征

直接激光写入用于空间控制Ag纳米簇（NCs）的形成，从而为近红外荧光发射提供3D高光学对比度。这应用于掺有3和5摩尔% Ag+并共掺有1摩尔% Nd3+的FP样品。Ga10Ag和Ga10Ag1Nd样品由于背景发射过强和材料降解，无法进行激光刻写。通过改变激光强度（3.86、4.22和5.57 TW cm?2）、扫描速度（10、50和100 μm s?1）以及写入次数（1和5次），刻写了长度为50 μm的线性轨迹。选择这些参数是为了评估能量沉积对Ag-NCs形成和分布的影响。图11展示了在Ga3Ag1Nd和Ga5Ag1Nd样品中激光写入线的紫外光（λexc = 365 nm）宽场荧光显微照片。Ga5Ag1Nd（图11b）显示出明显更亮的轨迹以及未处理区域的更亮背景荧光。相比之下，Ga3Ag1Nd（图11a）显示出定义明确的亮线，背景发射最小，表明激光诱导的Ag物种主要局限于激光修改的区域。

荧光图像（λexc = 365 nm，60 ×/0.7 NA物镜）显示了样品中的激光写入线：(a) Ga3Ag1Nd；(b) Ga5Ag1Nd。这种行为反映了原始5摩尔%样品中Ag相关发光物种的较高浓度，这些物种在基质中广泛分布，导致不可忽视的基线发射。尽管如此，由于Ag离子的更高可用性，Ga5Ag1Nd中的激光刻写线比Ga3Ag1Nd中的更亮，从而增强了照射区域中发光NCs的形成。此外，对于在更高激光强度下写入的线条，荧光强度的增加表明激光能量在增强NC形成中的作用。为了探究共掺杂FP玻璃中Ag物种和Nd3+离子之间的相互作用，还在近红外800–1500纳米范围内分析了发射。发射线仅来自Nd3+离子，分别对应于4F3/2 → 4I9/2、4F3/2 → 4I11/2和4F3/2 → 4I13/2跃迁。对于Ga0Ag1Nd（图8a），这些带仅在Nd3+直接在355纳米激发时被检测到。对于含Ag的玻璃，260、300和400纳米的激发也导致了Nd3+的发射。类似的观察结果也在掺有稀土离子（例如Eu3+、Yb3+）的磷酸盐和氟化物基玻璃中得到报道，其中除了再吸收外，Ag+或NCs到稀土离子的非辐射声子辅助转移也会导致稀土离子的间接激发。

通过监测1053纳米处的发射，激发光谱（图9a）显示，在Ga3Ag1Nd中除了Nd3+的330和350纳米处的线外，300纳米以下还出现了宽的紫外贡献，证明了Ag+的敏化作用。在Ga5Ag1Nd中，这种Ag+的特征较弱，这与Ag+–Ag+对更普遍存在相符。对于Ga10Ag1Nd，从300纳米到400纳米以上的宽特征也有助于Nd3+的敏化，这可能暂时归因于NCs。由于NCs和Ag+–Ag+对的激发带重叠，需要时间分辨测量才能明确分配。图9展示了在1053纳米处监测的掺有0、3、5和10摩尔% Ag+的Ag/Nd共掺杂样品的标准化激发光谱；(b) 在355纳米激发下的发射光谱。图9b展示了在355纳米激发下共掺杂样品的发射光谱比较。尽管强度比较并不严格准确，但我们采用这种方法主要是为了寻找趋势，同时确保样品在荧光仪中的厚度和位置相同。在这些条件下，随着Ag+浓度的增加，在1053纳米处检测到强度逐渐增加。10摩尔%掺杂样品的强度大约是无Ag样品的1.3倍，这证实了Ag物种在不同形式和通过不同途径（能量转移和再吸收）下的敏化作用。

时间分辨光致发光

为了更深入地了解FP玻璃中Ag物种与Nd3+之间的相互作用，进行了时间分辨光致发光测量，激发波长为300纳米，此时离子银中心被有效激发。衰减动态在500纳米处被监测，该波长对应于玻璃基质中Ag+和Ag+–Ag+的宽可见光发射带。目的是确定Ag物种的发射衰减动态是否因Nd3+的存在而改变，以确认除了辐射再吸收之外的非辐射能量转移。Ag掺杂和Ag/Nd共掺杂样品的衰减曲线使用双指数函数进行拟合，反映了无序玻璃基质中常见的多种辐射和非辐射松弛途径的共存。根据加权方程（1）计算了平均寿命τavg：

结果在图10中展示，样品分别掺有3、5和10摩尔%的Ag以及1摩尔%的Nd3+，而所有仅含Ag的组合物（0、1、3、5和10摩尔%）的完整衰减曲线集在补充信息（图S3）中提供，允许直接比较不同Ag浓度下的衰减行为。所有样品的拟合参数和平均寿命总结在表S1中。

图10展示了在300纳米激发下单独掺Ag或Ag/Nd共掺杂的FP玻璃样品的时间分辨发射衰减曲线，并在500纳米处监测发射：(a) 3摩尔% Ag+，(b) 5摩尔% Ag+，以及(c) 10摩尔% Ag+。无法确定两个拟合寿命分别对应于哪种银物种。然而，Ga3Ag样品的平均寿命为26.4 μs，而在Ga3Ag1Nd中与Nd3+共掺杂后显著降低到11.1 μs。5摩尔%和10摩尔% Ag掺杂样品也表现出类似的行为，其中τavg分别从19.7 μs降低到8.7 μs，以及从12.5 μs降低到1.4 μs。平均寿命的显著减少分别对应于Ga3Ag、Ga5Ag和Ga10Ag的58%、56%和高达89%。这种Ag物种寿命值在Nd3+存在下的显著减少提供了不可辩驳的证据，证明了除了之前讨论的辐射再吸收通道外，还有非辐射能量从Ag物种（很可能是孤立或成对的离子）到稀土离子的转移。

微秒范围内的寿命值是孤立Ag+、Ag+–Ag+对以及在磷酸盐基基质中可能的Ag+–Ag0二聚体的特征。观察到的双指数行为与Velázquez等人的动力学模型相符，其中包括自旋允许（快速衰减）的单重态到单重态或三重态到三重态的跃迁，以及自旋禁止（缓慢衰减）的单重态到三重态的跃迁。在Nd3+共掺杂后，快速和慢速组分都趋于减少，相对权重向短组分偏移，导致τavg的减少，但并未抑制长寿命组分的存在。需要注意的是，由于玻璃基质的结构无序和不同Ag相关中心之间的光谱重叠，无法明确地将每个衰减组分分配给特定的银物种（例如，孤立的Ag+、Ag+–Ag+对或纳米簇）。此外，这些物种的相对贡献取决于激发和发射波长。因此，这里的寿命分析是现象学和比较性的，重点关注Nd3+共掺杂对衰减动态的演变，而不是对单个Ag中心的精确微观识别。Ag-NCs通常表现出纳秒级别的发射寿命，在当前的微秒时间窗口内无法分辨。因此，测量的衰减动态主要归因于离子Ag相关物种。此外，通过监测1051纳米处的4F3/2 → 4I11/2跃迁，直接研究了Nd3+的近红外发射寿命。衰减曲线在300纳米的间接激发（选择性地激发Ag相关中心）和355纳米的直接激发Nd3+下记录。相应的衰减曲线展示在图S4中，拟合参数总结在表S2中。在所有情况下，Nd3+的发射主要表现出单指数行为，寿命范围约为310–330 μs，这与文献中报道的磷酸盐基玻璃基质中Nd3+离子的寿命值完全一致。此外，结果还证实了离子Ag物种作为Nd3+的有效敏化剂的作用，对Nd3+的发射寿命没有明显影响。

直接激光写入用于空间控制Ag NCs的形成，从而为近红外荧光发射提供3D高光学对比度。这应用于掺有3和5摩尔% Ag+并共掺有1摩尔% Nd3+的FP样品。Ga10Ag和Ga10Ag1Nd样品由于背景发射过强和材料降解，无法进行激光刻写。通过改变激光强度（3.86、4.22和5.57 TW cm?2）、扫描速度（10、50和100 μm s?1）以及写入次数（1和5次），刻写了长度为50 μm的线性轨迹。这些参数的选择是为了评估能量沉积对Ag-NCs形成和分布的影响。图11展示了在Ga3Ag1Nd和Ga5Ag1Nd样品中激光写入线的紫外光（λexc = 365 nm）宽场荧光显微照片。Ga5Ag1Nd（图11b）显示出明显更亮的轨迹以及未处理区域的更亮背景荧光。相比之下，Ga3Ag1Nd（图11a）显示出定义明确的亮线，背景发射最小，表明激光诱导的Ag物种主要局限于激光修改的区域。

荧光图像（λexc = 365 nm，60 ×/0.7 NA物镜）显示了样品中的激光写入线：(a) Ga3Ag1Nd；(b) Ga5Ag1Nd。这种行为反映了原始5摩尔%样品中Ag相关发光物种的较高浓度，这些物种在基质中广泛分布，导致不可忽视的基线发射。尽管如此，由于Ag离子的更高可用性，Ga5Ag1Nd中的激光刻写线比Ga3Ag1Nd中的更亮，从而增强了照射区域中发光NCs的形成。此外，对于在更高激光强度下写入的线条，荧光强度的增加表明激光能量在增强NC形成中的作用。为了探究激光写入区域的光谱特性，在405纳米激发下收集了发射光谱。信号没有校正微光谱仪的光谱响应。由于在相同的刻写条件下，无论是单独掺杂还是共掺杂了3%和5%银的样品都表现出相似的光谱行为（见图S5），因此仅展示了5%银样品的结果。对于Ga5Ag样品（见图12a），观察到一个中心位于500纳米的宽可见光发射带，这与Agmx+纳米颗粒（NCs）的特征发光一致。光谱记录是在共聚焦显微镜下进行的，因此所涉及的发光Agmx+ NCs仅由深度激光写入（DLW）产生，这一点通过原始玻璃中没有背景发射得到证实。这样的发射带（见图12a）与图4中的不同，因为高度局域化的激光诱导的NCs（及其相关的光致发光PL）与玻璃中低浓度随机分布的预先存在的银NCs不同。这种分配进一步得到了纳秒级衰减动态的支持，这是Ag-NCs寿命的典型特征。7,16,22,23,35 这种发射轮廓与激光照射前的稳态发射非常相似，并且与之前关于银掺杂氧化物玻璃的报告一致，在那些报告中，这种宽带发射被归因于混合的Ag NC物种。27,36

图12

在405纳米激发下，激光写入线的微发光光谱对于（a）Ga5Ag和（b）Ga5Ag1Nd（均为单次DLW）；（c）Ga5Ag和（d）Ga5Ag1Nd的Ag-NC可见光发射的峰值强度与激光辐照度；（e）Ga5Ag1Nd中880纳米处Nd3+发射的峰值强度；（f）通过结合（d）和（e）来分析Ga5Ag1Nd中Ag-NC可见光发射与Nd3+发射（NIR）之间的相关性。相比之下，共掺杂的Ga5Ag1Nd样品（见图12b）显示出宽带发射略微向蓝移，中心位于490纳米。此外，Nd3+的第一个发射带出现在大约880纳米处。NC发射的宽带移动表明Nd3+的存在影响了激光-材料的相互作用。我们的假设是Nd3+吸收了部分激光能量（导致局部峰值强度略微降低）或在簇形成过程中影响了局部场和Ag离子的移动性，从而产生了更小和/或更少的Ag物种。尽管如此，图12(a)中的Ga5Ag光谱被检查为与其他光谱相似，因此没有观察到NC发射的光谱失真（图12b中的Ga5Ag1Nd光谱也是如此，无论是NC还是Nd3+发射）。与图7b–d对应于宏观响应的情况不同，在共聚焦显微镜下没有观察到与Nd3+吸收相关的可见光范围再吸收凹陷（典型的厚度为5–10微米，位于玻璃表面下方150微米处）。此外，在激光刻写区域（见图12b）观察到880纳米处Nd3+发射的明显失真，与原始玻璃发射（见图8和9b）相比，这表明在激光诱导的银NCs存在的情况下，Nd3+离子的环境显著不同。或者，图12b中的光谱可能比图8和9b中的光谱受再吸收的影响较小，并且具有典型的光谱红移（例如，类似于厚样品中的Yb3+发射）。

在比较激光照射参数的影响时，一个明显的趋势显现出来。在较低的扫描速度下（更多的累积激光脉冲），对于宽带可见光和Nd3+ NIR发射，测量到的荧光强度都更高。原始玻璃区域的背景发射表明，可见光和NIR发射都可以忽略不计（Nd3+在880纳米处的发射强度低于100计数）。这种无NIR背景的发射证实Nd3+离子在405纳米处没有被直接激发（见图3b、8和9a）。因此，激光诱导的Ag NCs的形成对于观察到的敏化至关重要，导致NC可见光发射和通过Ag NC的能量转移激发的NIR Nd3+发射都具有显著的高3D局部化光学对比度。因此，这种方法允许高度局部化的NIR发射（与Ag NCs共定位），尽管NIR发射体在整个样品中是随机分布的。空间局部化的能量转移因此允许按需通过DLW在图案中选择性地激发发射体，为创建具有高度局部化激发能力的激光活性光子电路开辟了一条有趣的道路。为了更好地理解刻写参数的影响，对包含所有写入线的截面进行了微发光映射实验。所得数据绘制在图12c–f中。在图12c中，为每种写入条件（写入次数和激光辐照度）绘制了Ga5Ag玻璃的峰值强度。如图所示，强度随着激光功率的增加和多次写入而增加，但随着写入速度的加快而减少。尽管五次写入的累积效应并没有使强度增加五倍，但它大约增加了三倍，这表明由于大量使用了可用的Ag+离子，银簇的形成部分饱和了。这种解释与Desmoulin等人的研究结果一致41，他们已经表明DLW在磷酸盐玻璃中诱导了Ag离子的迁移和重新分布，导致照射体素中可用Ag+的消耗，并在其周围形成了发光簇。对于Ga5Ag1Nd也观察到了类似的行为（见图12d）。虽然总体可见光发射比Ga5Ag低，但功率、速度和脉冲累积的趋势是一样的。此外，880纳米处的Nd3+发射（见图12e）也遵循相同的趋势。最后，图12f将激光刻写的银NCs的可见光发射与共定位的Nd3+ NIR发射相关联。这两个信号之间的近乎线性关系证实了Nd3+发射的增强直接与照射区域中NCs的形成和光学激活有关。通过图13a和b中的共聚焦FLIM成像进一步研究了NCs到Nd3+的能量转移（分别针对Ga5Ag和Ga5Ag1Nd）。激发在405纳米进行，收集覆盖了470–550纳米的范围，以选择性地探测Ag NCs的荧光。如图12所讨论的，这种在显微镜下的方法不受Nd3+再吸收效应的影响，因此可以忽略任何辐射能量转移，只考虑非辐射能量转移。图13a和b显示了结合了强度刻度（灰色）和寿命（比色）刻度的双尺度图像，揭示了与玻璃内Ag NCs的空间分布相对应的清晰激光写入的荧光图案。

图12

(a) Ga5Ag和(b) Ga5Ag1Nd中激光刻写图案的共聚焦FLIM图像（λexc = 405纳米，λem = 470–550纳米）。颜色刻度代表从FAST-FLIM方法获得的每个像素的平均寿命值，灰色刻度代表每个像素的光子计数率（按激发强度归一化）。刻度条：10微米。(c) 对应于图像(a)和(b)的像素寿命值的强度加权分布，归一化到峰值。(d) 从图像(a)和(b)的所有像素的总和得到的荧光衰减，归一化到峰值。观察到荧光强度和寿命与DLW参数有明显的依赖性，对于每种玻璃（辐照度分别为3.86 TW cm?2、4.22 TW cm?2和4.57 TW cm?2，速度分别为100 μm s?1、50 μm s?1和10 μm s?1）。强度刻度还显示了强度的显著差异，Ga5Ag1Nd中的Ag-NCs荧光相比Ga5Ag减少了大约150倍。这表明Nd3+离子的存在有助于抑制NCs的发射和/或在DLW过程中限制它们的存在。寿命图还显示了参数依赖的变化，但显著的效果是共掺杂样品中平均寿命的全球缩短（Ga5Ag为橙色，Ga5Ag1Nd为绿色），证明了从Ag-NCs到Nd3+离子的有效能量转移。为了量化这种效应，从图13a和b中提取了强度加权的寿命直方图，并显示在图13c中。为了清晰起见，两个分布都归一化到单位值，尽管Ga5Ag1Nd的总体信号明显较弱，比Ga5Ag低150倍，这与强度图一致。直方图在Ga5Ag为4.80纳秒，在Ga5Ag1Nd为2.36纳秒，证实了寿命的减少。从相同数据集得出的整体衰减显示在图13d中，清楚地显示了在Nd3+离子存在的情况下激光刻写的NCs的更快时间衰减。使用表S.3中给出的三重指数模型拟合这些衰减，得到三个权重/时间对{Ai=1,2,3;τi=1,2,3}，得出总体幅度加权的平均寿命τ_avAg ～ 3.19纳秒和τ_avAg1Nd ～ 1.76纳秒，相应的寿命抑制比为Q(τ_av5Ag1Nd/τ_av5Ag) = 1 ? τ_av5Ag1Nd/τ_av5Ag。这种显著的减少是由于这些FP玻璃中Ag NCs和Nd3+之间的强非辐射能量转移，与之前报道的Eu–Ag（27%）、Ag–Yb（15%）22和Ag–Bi（56%）23玻璃的抑制比相当。为了超越图13d的整体图像分析，详细研究了每种照射条件下的能量转移和抑制比。因此，图13a和b分别对每个激光刻写的图案进行了局部处理，而不是在整个图像上平均。提取了有无Nd3+的时间衰减行为并进行了拟合（相同的三重指数衰减模型），得出了照射依赖的值：(i) 拟合参数{Ai=1,2,3;τi=1,2,3}；(ii) 平均寿命τ_av5Ag和τ_av5Ag1Nd（见图14a）；以及得到的抑制比（见图14b）。相关值总结在表S.4中。

4. 结论

在这项工作中，我们开发并表征了新型的氟化物-磷酸盐玻璃，这些玻璃单独掺杂了银，并共掺杂了Nd3+。银可以在玻璃基质中稳定为不同的离子和分子物种，如Ag+、Ag+–Ag+对和Ag纳米簇。这些物种表现出重叠的发射，导致在可见光范围内形成宽光谱带。共掺杂了Nd3+的样品除了银的特征外，还在NIR区域呈现出窄的发射峰，其强度通过来自Ag物种的能量转移得到了显著增强，这一点通过稳态和时间分辨实验得到了证实。直接激光写入被证明是控制Ag NCs局部形成的强大工具。激光刻写的区域显示出共定位的Ag NCs（具有纳秒级寿命）和Nd3+离子的增强发光，这取决于激光刻写参数。在这样的激光刻写区域，可以选择性地激发无背景的NIR发射，覆盖了共定位激光刻写的银NCs的激发范围。这导致了NCs和Nd3+发射之间的近乎线性相关，这加强了局部非辐射能量转移的想法，证明了DLW可以是设计发光和潜在的激光活性响应的有效策略。总的来说，这项研究表明氟化物-磷酸盐玻璃是有前途的光学材料，在这些材料中，DLW、Ag NCs和RE3+的结合使得开发用于显示、高密度3D光学数据存储、可见光/NIR共聚焦显微镜的光学标准以及微型光源成为可能。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

所有支持本研究发现的数据都包含在文章及其补充信息（SI）中。如有合理请求，可以从相应作者处获得更多详细信息。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01430a。

致谢

这项工作得到了圣保罗研究基金会（FAPESP，巴西）通过以下资助：2021/14705-2（VDJ的博士奖学金）、2022/11274-3（VDJ的BEPE奖学金）、2013/07793-6（CEPID项目）、2021/08111-2（主题项目）、2024/15684-7和2024/02102-0（LGM的博士后奖学金）的支持。作者还感谢André Del Guerzo教授提供FLIM仪器的使用。这项研究还得到了法国国家研究署（ANR）的资助，项目编号为ANR-23-CE08-0021和EUR LIGHT S&T PIA3（ANR-17-EURE-0027），以及新阿基坦大区（AAPR2024I-2023-32376110；AAPR2020-2019-8193110）的支持，并且还受益于ANR的“未来投资”计划（ANR-10-IDEX-03-02）。参考文献