基于数字光处理技术制备的人工周期性多孔压电陶瓷中的高压电电压常数

《Journal of Materiomics》：High piezoelectric voltage constant in artificial periodic porous piezoceramics by digital light processing

　　

多孔压电陶瓷表现出增强的电压输出响应，在压电传感器应用中展现出显著潜力。在该研究中，研究人员利用数字光处理（DLP）技术制备了四种具有三周期极小曲面（TPMS）结构的PZT基多孔陶瓷。通过控制粉体形貌和排胶工艺，分别制备了具有周期性大孔与随机微孔共存的复合多孔陶瓷，以及仅具有周期性大孔的简单多孔陶瓷。研究结果表明，随机微孔能更有效地降低介电常数，但随之外显的矫顽场升高和击穿强度降低导致压电系数（d₃₃）显著恶化。相比之下，具有致密陶瓷相的简单多孔陶瓷表现出更高的击穿强度和更低的矫顽场，使得极化过程更为有效。值得注意的是，Gyroid结构实现了高达585 pC/N的d₃₃值，与致密体陶瓷相当，而相对介电常数显著降低至706。由此获得了卓越的压电电压常数（g₃₃）93.3 mV·m·N^–1以及高压电能量收集品质因数54.6 × 10^–12 m²/N，远超传统随机多孔陶瓷。这些发现表明，DLP技术与人工周期性多孔陶瓷的发展为高性能压电器件的设计提供了有前景的途径。

该研究以高性能PZT陶瓷为基体材料，采用数字光处理（Digital Light Processing, DLP）技术制备了四种具有三周期极小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）结构的多孔压电陶瓷，相关成果发表于《Journal of Materiomics》。研究背景方面，压电陶瓷作为实现机械能与电能相互转换的功能材料，已在能量收集、超声检测及压电催化等领域获得广泛应用。然而，高性能压电材料的发展仍面临诸多挑战：单晶及织构化陶瓷虽性能优异，但受限于高成本、尺寸约束及力学性能不足；化学改性的多晶陶瓷则存在性能权衡问题，如压电常数（d₃₃）提升时常伴随居里温度（T_c）下降和介电常数（ε_r）升高，导致介电损耗增大及品质因数降低。多孔压电陶瓷因其较低的介电常数和密度，可实现更高的压电电压常数（g₃₃ = d₃₃/ε₀ε_r）和更低的声阻抗，在能量收集及高灵敏度超声探头方面具有重要应用价值。然而，传统制备方法如烧失球法（BURPS）、凝胶注模法及冷冻铸造法等缺乏对孔洞形貌和分布的精确控制，导致极化过程中电场分布不均、应力传递效率低下，且工艺稳定性差，严重制约了多孔压电陶瓷的标准化与规模化发展。近年来，受晶体结构启发的周期性微结构设计为压电材料设计开辟了新范式，通过拓扑工程而非传统组分优化来实现功能特性的调控。基于此，研究人员系统探究了孔洞结构对压电、铁电、介电、阻抗及力学性能的影响。

研究所用关键技术方法包括：（1）DLP光固化3D打印技术，基于自主研发的光敏陶瓷浆料体系，通过调控光敏树脂配比（TMPTA:A-BPEF:HDDA = 4:4:2）和球磨工艺实现45 vol.%固含量的PZT浆料制备；（2）粉体热处理调控策略，采用850°C和900°C两种热处理温度获得不同球形化程度和烧结活性的PZT粉体；（3）差异化排胶气氛控制（空气与氮气），分别制备复合多孔陶瓷（随机微孔率8.3%）和简单多孔陶瓷（随机微孔率3.5%）；（4）有限元模拟分析，利用COMSOL Multiphysics软件建立TPMS结构多孔陶瓷-硅油复合体系的三维模型，分析极化过程中的局域电场分布；（5）系统表征手段，包括场发射扫描电镜（FESEM）、准静态压电d₃₃测试仪、LCR数字电桥及铁电分析系统等。

研究结果部分，"浆料制备与DLP打印工艺优化"：研究通过引入高反应活性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和高折射率的乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（A-BPEF）光敏树脂，配合低粘度的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作为活性稀释剂，并结合球形化处理后的PZT粉体，成功制备了固含量达45 vol.%、粘度在2500–3500 mPa·s（剪切速率30 s^–1）的高流动性光固化陶瓷浆料，满足DLP打印要求。打印得到的四种TPMS结构（Diamond、Gyroid、Primitive、I-WP）生坯及烧结后的陶瓷样品均实现了无缺陷成型，层间结合良好。

"复合多孔与简单多孔陶瓷的微观结构差异"：采用900°C热处理粉体并在空气气氛下排胶制备的复合多孔陶瓷，由于粉体烧结颈形成及颗粒聚并，导致堆积密度降低、烧结活性下降，最终形成周期性大孔与随机微孔（8.3%）共存结构；而采用850°C热处理粉体结合氮气气氛排胶制备的简单多孔陶瓷，因适度球形化和致密化陶瓷骨架的形成，随机微孔率仅为3.5%，主要由人工设计的周期性大孔构成。

"孔隙率与介电性能"：复合多孔陶瓷总孔隙率约70%，简单多孔陶瓷约65%。尽管两者孔隙率差异仅5%，但相对介电常数差异超过20%，表明随机分布的微孔与陶瓷基体形成更多串联连通路径，建立了更有效的介电常数降低机制。

"铁电、压电与力学性能"：复合多孔陶瓷因随机微孔导致局域电场分布高度不均匀，最大极化强度（P_max）降低，矫顽场（E_c）系统升高，单极应变显著下降，表明随机微孔对畴壁运动具有阻碍作用。四种TPMS结构表现出截然不同的压缩行为，Diamond结构抗压强度最高，Primitive结构最差。随机微孔的引入进一步降低了多孔陶瓷的抗压强度。简单多孔陶瓷因致密陶瓷相而获得更高的力学性能。

"局域电场分布的有限元模拟"：Primitive和I-WP结构因存在曲率梯度突变区域，形成明显的双模态电场分布，低电场区（0–15 kV/cm）和高电场区（>30 kV/cm）比例较高，而中等电场区（15–30 kV/cm，PZT陶瓷可实现充分极化而不击穿的区间）比例较低。相比之下，Diamond和Gyroid结构因光滑连通性和均匀曲率分布，中等电场区比例显著更高，击穿风险更低，极化更为有效。复合多孔陶瓷因随机微孔导致更严重的局域电场集中，各结构的击穿场强均显著低于对应的简单多孔陶瓷。

"压电性能与能量收集特性"：在最佳极化电场下，复合多孔陶瓷因高矫顽场和低击穿强度均未能实现充分极化，d₃₃基本维持在约400 pC/N，远低于致密体陶瓷的617 pC/N。简单多孔陶瓷则因低矫顽场和高击穿强度实现更充分极化，其中Gyroid结构获得最高的d₃₃值585 pC/N，接近致密体陶瓷水平。在压电电压常数g₃₃方面，尽管复合多孔陶瓷因介电常数更低而具有一定优势，但综合考虑压电能量收集品质因数（FOM₃₃，定义为d₃₃·g₃₃），简单多孔陶瓷表现更优。落球冲击测试（2 g氧化锆球，10 cm高度）中，Gyroid结构陶瓷输出电压高达78.4 V，直接证实引入的孔洞有效放大了压电陶瓷的电压响应。简单多孔Gyroid结构同时实现了d₃₃（585 pC/N）、g₃₃（93.3 mV·m·N^–1，约为致密体陶瓷的四倍）和FOM₃₃（54.6 × 10^–12 m²/N）的最高报道值。

讨论部分，研究表明DLP技术能够精确复制具有复杂曲面结构和精细孔洞的三维模型，是研究人工周期性压电超材料的有效制备手段。系统研究揭示：随机微孔的引入导致矫顽场升高和击穿强度显著降低，造成d₃₃大幅劣化；而具有致密陶瓷基体的TPMS结构，其宏观孔洞架构深刻影响力学、介电常数、压电系数及机电响应特性。Gyroid拓扑结构因促进更完全的极化而优于其他构型，实现了g₃₃ 93.3 mV·m·N^–1和FOM₃₃ 54.6 × 10^–12 m²/N的卓越综合性能，显著超越绝大多数已报道的多孔陶瓷。更为重要的是，这些人工设计的多孔结构展现出完全的可制造性、优异的可重复性及可量化的性能可预测性，克服了传统随机多孔材料的固有局限性。这种拓扑设计范式成功架起了确定性微结构工程与标准化功能器件制造之间的桥梁，使人工周期性多孔压电陶瓷成为下一代高性能能量收集系统和精密传感应用的重要平台。