基于被动RFID的传感器，用于超高温灭菌（UHT）牛奶的二次保质期检测

《Journal of Food Engineering》：Passive RFID-based sensor for secondary shelf-life detection of UHT milk

开发高频RFID传感器检测UHT牛奶次级货架寿命，通过PEDOT:PSS/GO-ZnO纳米复合材料监测丙酮VOCs浓度变化，频率偏移与微生物污染阈值相关，实现非侵入式连续监测以减少食品浪费。

　　

阿比南丹·帕尔（Abhinandan Pal）| 卡尼什卡·布尼亚（Kanishka Bhunia）

印度卡拉格普尔理工学院（Indian Institute of Technology Kharagpur）农业与食品工程系，卡拉格普尔-721302，印度

摘要

我们开发了一种基于高频RFID的被动式无线传感器，用于检测超高温（UHT）处理牛奶的二次保质期（SSL）。通过将Baranyi和Roberts模型应用于10°C、20°C、37°C和45°C下的实验微生物生长数据，分别估算出UHT牛奶的SSL为136.66小时、17.21小时、5.39小时和3.46小时。利用GC-MS技术识别并量化了牛奶变质过程中产生的挥发性有机化合物（VOC）。研究发现丙酮是一种挥发性标记物，其浓度随着牛奶变质和微生物生长而增加，从1 ppm增加到5–6 ppm。我们通过滴涂一种由聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、氧化石墨烯纳米片（GO-NS）和氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）组成的气体传感纳米复合聚合物层，对RFID标签进行了改性，以主要检测丙酮。该标签的共振频率（f_r）从13.70 MHz变为13.75 MHz。在新鲜牛奶及其VOC存在的情况下，标签的共振频率仍为13.75 MHz；而在牛奶变质过程中，由于反射系数（S_11）的增加，标签的共振频率下降了0.10–0.185 MHz。该传感器的检测限（LOD）为1.72 ppm，灵敏度为–14.92 kHz/ppm。RFID传感器对丙酮蒸气具有高度选择性。扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析证实了复合材料的形态以及挥发性物质的吸附情况。该传感器在相对湿度高达80%的环境下仍能可靠工作。通过将频率变化与微生物生长阈值相关联，该传感器能够实现连续、无损的SSL监测，从而有助于提高食品安全并减少食品浪费。

引言

食品的保质期是指产品保持可接受质量的期限（Nicoli & Calligaris, 2018）。UHT牛奶因其较长的初次保质期（PSL，通常在室温下为6–9个月）而广受欢迎（Nicosia et al., 2022）。然而，在储存条件不当的情况下，UHT牛奶仍可能变质。生产商建议打开包装后将其冷藏在4–5°C，并在48小时内食用（Nicosia et al., 2022）。温度不当会导致牛奶发生化学降解（如美拉德褐变、脂质氧化和蛋白质分解），进而影响品质（A. V. Sunds et al., 2018; A. V. Sunds, 2016）。这主要是由于存在耐热孢子形成细菌以及无菌处理失败或卫生条件不足导致的二次污染（Poghossian et al., 2019）。常见的变质因子包括产酸细菌、大肠菌群、产气细菌和嗜冷菌，它们在牛奶变质过程中会产生代谢物和挥发性有机化合物（Poghossian et al., 2019）。这些VOC（如丙酮、乙醛、己醛和各种醇类）会改变牛奶的气味，并可作为新鲜度的化学标志物（Ziyaina et al., 2019）。二次保质期（SSL）对UHT牛奶的保质期至关重要。PSL是从产品包装到不再适合食用的时间，而SSL则是从包装打开（暴露于空气、湿气和可能的污染）到食品打开后不再适合食用的时间（Alessandro Del Nobile & Conte, 2023）。由于UHT牛奶的SSL明显短于PSL，因此及早检测SSL至关重要（Nicosia et al., 2022）。因此，通过监测VOC的形成来无损监测UHT牛奶的SSL可以为提高食品安全和减少食品浪费提供新的途径。

最近在牛奶质量监测方面的发展表明，传统的化学和微生物检测方法通常速度较慢，需要专用试剂，并且操作繁琐（Khoshchehre et al., 2026）。因此，非破坏性、快速和自动化的传感方法因能够实现从农场到零售的实时、连续监测而具有优势（Abdanan Mehdizadeh & Noshad, 2024; Dokic et al., 2024; Khoshchehre et al., 2026; Potyrailo et al., 2012; J. Zhang et al., 2024; Ziyaina et al., 2019）。

基于RFID的微型无线传感技术可以为UHT牛奶的连续、无损新鲜度监测提供一种有前景的解决方案。经过适当改性后，被动式RFID标签能够通过检测标签射频响应的变化来检测变质过程中的化学变化（Zuo et al., 2022）。现有的基于RFID/NFC的气体传感器研究主要应用于肉类、菠菜和鱼类的变质监测（Chung et al., 2017; Istif et al., 2023; Naik et al., 2024），其中使用挥发性氨作为标记物。然而据我们所知，目前尚未有传感器或基于RFID的气体传感器能够检测不同储存温度下热处理包装牛奶的PSL或SSL，尤其是基于微生物VOC的检测。此外，也没有关于使用丙酮作为食品变质标记物的气体传感器的研究报道。Potyrailo等人（2012）开发了一种基于RFID的传感器，通过监测牛奶介电特性的变化来检测牛奶变质，但该研究未建立明确的变质阈值或微生物变质与介电特性变化之间的关联。

在本研究中，我们开发了一种高频（HF）被动式RFID气体传感器，通过检测变质过程中产生的VOC来检测UHT牛奶的SSL。我们将在RFID标签上沉积PEDOT:PSS/GO-NS/ZnO-NPs纳米复合聚合物作为气体传感层，并使用环形线圈天线和矢量网络分析仪对其性能进行了表征。

材料

本研究使用了市售的被动式高频RFID标签，如图1(a)所示。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS，浓度为3-4%）和氧化石墨烯（GO）纳米片（15-20片）从美国Sigma-Aldrich公司购买。氧化锌纳米颗粒（Type 1；粒径约30nm）从印度Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd公司购买。二甲基亚砜（DMSO）溶剂也从Sigma-Aldrich公司购买。

UHT牛奶的采集与储存

使用市售的UHT牛奶

UHT牛奶的总菌落计数和保质期

微生物质量对牛奶的新鲜度至关重要，是评估新鲜度的指标。根据FSSAI的规定，热处理牛奶的微生物负荷不得超过10.29 ln CFU/ml（Pawde et al., 2023）。对于UHT牛奶，我们将总菌落计数（TPC）达到10.29 ln CFU/ml的时间视为SSL。新鲜牛奶（0小时）中未观察到微生物生长（图2）。随着储存时间的延长，无论储存条件如何，微生物负荷均有所增加。

结论

通过将PEDOT:PSS/GO-NS/ZnO-NPs纳米复合聚合物滴涂在高频被动式RFID标签上，我们开发了一种无损传感器，通过监测VOC引起的共振频率变化来连续检测UHT牛奶的变质情况。根据总菌落计数（TPC）确定了FSSAI规定的保质期。此外，通过SPME–GC–MS分析，我们确认丙酮是UHT牛奶在FSSAI规定保质期内变质的标志物VOC。

作者贡献声明

阿比南丹·帕尔（Abhinandan Pal）：负责撰写初稿、方法设计、实验实施和概念构思。 卡尼什卡·布尼亚（Kanishka Bhunia）：负责审稿与编辑、监督工作以及资源调配和资金申请。

未引用的参考文献

Cited et al., 1955; Quality Factor; Ramya et al., 2020; Thaibunnak et al., 2024b.

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：卡尼什卡·布尼亚（Kanishka Bhunia）表示获得了印度科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board, SERB）的财政支持。其他作者声明他们没有可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

对于本研究工作，我们感谢印度政府的科学与工程研究委员会（SERB）提供的研究资助（文件编号：SRG/2019/000808），以及卡拉格普尔理工学院提供的实验室和仪器设施支持。