采用同轴静电纺丝技术制备的CoO?/ZnO核壳纳米纤维传感器

《Vacuum》：Co 3O 4/ZnO core-shell nanofiber sensors prepared via coaxial electrospinning technology

　　

Xuhui Chen|Jiapeng Xu|Wei Tang

山东师范大学通信与电子工程学院，中国山东省济南市250014

摘要

甲醛（HCHO）是一种普遍存在于室内空气中的污染物，即使在微量浓度下也会对健康构成严重威胁。因此，开发高性能的气体传感器以实现实时甲醛监测具有重要意义。在本研究中，通过简单的同轴电纺技术制备了一维Co₃O₄/ZnO核壳纳米纤维（NFs），随后进行了煅烧处理。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对样品进行了全面表征，确认形成了具有明显核壳结构的高质量p-n异质结。气体传感测试表明，Co₃O₄/ZnO传感器表现出典型的p型响应特性，并且其性能显著优于纯Co₃O₄和ZnO传感器。具体而言，该传感器在230°C的最佳工作温度下对100 ppm的甲醛显示出高响应度（Rg/Ra = 9.5），这是单组分传感器的1.9倍。此外，该传感器的检测限低至500 ppb，对常见的挥发性有机化合物（VOCs）具有优异的选择性，并且对湿度变化具有很强的抗干扰能力（响应变化<1.5%）。性能提升的原因归因于p-n异质结的协同效应，这种效应调节了耗尽层宽度，促进了气体暴露时的电子-空穴相互作用。

引言

甲醛（HCHO）是一种普遍存在的挥发性有机化合物（VOC），广泛用于树脂、纺织品和建筑材料的制造[1]。然而，国际癌症研究机构（IARC）将其列为1类致癌物。长期暴露于甲醛环境中，即使浓度较低，也可能导致严重的呼吸系统疾病、白血病和鼻咽癌[2,3]。为了保护公共健康，世界卫生组织（WHO）规定了室内空气质量的标准为0.08 mg/m³（0.06 ppm）[4]。因此，迫切需要高性能的气体传感器，能够在复杂室内环境中以高灵敏度、选择性和快速响应动力学检测ppb级别的甲醛[5,6]。

金属氧化物半导体（MOS）化学电阻传感器因高灵敏度、成本效益和微型化潜力而受到广泛关注[7,8]。在各种MOS材料中，n型氧化锌（ZnO）因其高电子迁移率和化学稳定性而被广泛用于甲醛检测[9]。然而，纯ZnO传感器通常存在工作温度高、选择性差和易受湿度干扰的问题。相反，p型金属氧化物如三钴四氧化物（Co₃O₄）由于其表面丰富的氧吸附物种和高空穴浓度，表现出独特的VOC氧化催化性能[10]。尽管Co₃O₄在较低温度下具有优异的甲醛氧化催化活性，但其作为电阻传感器的应用往往受到相对较低的响应幅度和缓慢恢复动力学的限制[11,12]。

为了克服单一组分的固有局限性，构建p-n异质结成为提高传感性能的有效策略。p-n界面形成的耗尽层显著改变了基线电阻，并在气体分子作用时放大了电信号[13,14]。虽然已经报道了多种异质结构，如纳米粒子修饰薄膜和混合复合材料，但一维（1D）核壳纳米纤维具有独特结构优势[15]。同轴核壳结构不仅为气体吸附提供了较大的比表面积，还在纤维轴上建立了连续且广阔的p-n结界面，有效促进了载流子的传输和分离[16]。最近的研究表明，TiO₂@SnO₂和ZnO@In₂O₃等核壳结构在提高气体传感性能方面具有潜力[17]。然而，关于通过界面工程优化响应速度和恢复动力学方面，p型Co₃O₄核心与n型ZnO壳层的协同组合研究较少。

在这项工作中，我们报道了使用一步同轴电纺方法合成Co₃O₄/ZnO核壳纳米纤维的方法。这种合理的设计将p型Co₃O₄核心的高催化活性与n型ZnO壳层的快速电子传输和多孔结构结合起来。综合表征确认了连续p-n异质结的形成。所制备的传感器表现出优异的甲醛感知性能，包括高响应度、低检测限和优异的选择性。尤为重要的是，核壳结构有效缓解了纯Co₃O₄基器件常见的恢复缓慢问题。基于固体的能带理论，系统地讨论了其传感机制，强调了p-n异质结和“电子敏化”效应在放大传感信号中的作用。

章节摘录

化学试剂与材料

硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）、乙醇、硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Macklin Technology Co., Ltd。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自Aldrich。本实验中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。

材料合成

Co₃O₄/ZnO核壳纳米纤维（NFs）是通过使用两种不同的前驱体溶液的一步同轴电纺技术制备的。

结构与形态特征

使用扫描电子显微镜（SEM）研究了Co₃O₄/ZnO核壳NFs、ZnO/Co₃O₄核壳NFs、Co₃O₄ NFs以及煅烧后的ZnO NFs的形态。结果如图2(a–e)所示。在煅烧过程中，作为模板的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）完全分解，两种盐分别转化为其相应的金属氧化物。煅烧后，Co₃O₄/ZnO核壳NFs、ZnO/Co₃O₄核壳NFs、Co₃O₄ NFs和ZnO NFs

结论

总之，借助先进的同轴电纺技术，成功制备了Co₃O₄/ZnO核壳NFs。系统比较显示，核壳结构在增强气体传感性能方面起着关键作用：在230°C时，Co₃O₄核心/ZnO壳层的传感器对50 ppm甲醛的响应度是纯ZnO核心传感器的4倍，同时具有超低检测限50 ppb。值得注意的是，该传感器表现出卓越的环境耐受性。

CRediT作者贡献声明

Xuhui Chen：撰写——原始草稿。Jiapeng Xu：监督、研究。Wei Tang：撰写——审阅与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的利益冲突或个人关系。