基于烟炱前驱体测量关联YSI的燃料烟炱倾向性新型快速筛选方法的开发

《Fuel》：Development of a novel fast screening method for fuel sooting tendency using soot precursor measurements in relation to the YSI

　　

替代航空燃料对于实现二氧化碳（CO₂）中和及减少非CO₂气候效应至关重要。通过减少烟炱并增进对凝结尾迹形成的理解，这些燃料具有在全球范围内减缓气候变暖效应并同时改善局部空气质量的潜力。因此，全面理解燃料或单一组分模型燃料燃烧过程中的污染物形成，特别是烟炱的形成，对于进一步的燃料优化至关重要。开发快速高效的方法来测量与不同分子组分相关的烟炱潜力等参数，对于实现这一目标至关重要。目前正在开发一种新型筛选方法，以快速评估不同燃料或燃料组分的烟炱倾向性。相较于现有的扩散火焰实验，该方法旨在通过减少样品体积、实现自动化并在更短时间内提高通量，从而提升测量与产烟指数（Yield Sooting Index， YSI）相关的烟炱倾向性的效率。该方法基于德国航空航天中心（DLR）流动反应器与分子束质谱（Molecular-Beam Mass Spectrometry， MBMS）联用系统对烟炱前驱体的测量。为了优化样品通量，一个独立的自进样器装置已被集成到现有的实验装置中，并配合一种新的数据评估方法。本研究通过展示通过所开发方法获得的烟炱前驱体C₁₂H₁₀的测量信号强度与YSI之间的相关性，为烟炱形成提供了见解，同时引入了一种称为衍生烟炱指数（Derived Sooting Index， DSI）的新型烟炱指数。

**研究背景与问题**

替代性、可持续的航空燃料（SAFs）在航空业追求二氧化碳（CO₂）中和方面具有重要意义。应用SAFs有潜力通过两种不同的效应改善局部空气质量和减轻气候影响：利用可持续原料减少有效CO₂排放，以及通过减少航空诱导的凝结尾迹形成来减轻非CO₂效应。就气候变化影响而言，研究非CO₂效应的影响比仅关注CO₂更为重要。例如，烟炱颗粒通过参与凝结尾迹的形成对气候产生不利影响，凝结尾迹由排放的水蒸气在烟炱和其他大气颗粒物上凝结并冻结形成，导致正辐射强迫。因此，航空业致力于寻求可持续解决方案以减少这些排放。开发更环保的航空燃料需要深入了解燃烧过程中污染物的形成途径及其对燃料化学成分的依赖性。在此背景下，烟炱颗粒的形成机制和减排已成为排放研究领域重新关注的重要方向，重点关注不同燃料的烟炱倾向性。燃料形成烟炱的倾向通常受分子化学结构的影响。传统航空燃料是包含数百种单独化合物的复杂混合物，涵盖广泛的化学结构和性质。无论是传统还是替代航空燃料，其主要成分是碳链长度为C₈至C₁₆的碳氢化合物。烟炱倾向性随分子复杂性增加，因此，芳香族或多环芳香族结构对烟炱成核过程有强烈影响，导致更高的烟炱产量。为了定量表征燃料形成此类颗粒的倾向，已开发出多种烟炱指数。烟点（SP）是评估烟炱行为的广泛使用参数，它表示层流灯芯火焰在可见烟炱形成开始时的火焰高度，并与相应样品产生烟炱的倾向性成反比。为了改善不同仪器和实验室之间的可比性，随后开发了阈值烟炱指数（TSI）。此外，McEnally和Pfefferle引入了产烟指数（YSI），无需测量烟点即可计算掺杂到基础火焰中的不同碳氢化合物结构和燃料混合物的烟炱倾向性。YSI是本工作开发方法的基础，是用于分类单一燃料组分烟炱潜力的有用工具。然而，现有的YSI测量方法（如激光诱导白炽光法）虽然能建立数据库，但通常耗时较长，样品消耗量大，且难以快速筛选大量燃料或组分。因此，亟需开发一种快速、高效、样品消耗量小的新方法来评估燃料的烟炱倾向性，以支持可持续航空燃料的开发和优化。

**研究目的与意义**

本研究旨在开发一种基于烟炱前驱体测量的新型快速筛选方法，用于评估燃料的烟炱倾向性，并与YSI建立关联。研究人员提出了一种称为衍生烟炱指数（DSI）的新指数。该方法的核心目标是提高测量效率，通过自动化、减少样品体积（约2 mL）和缩短时间来实现高通量筛选，从而为燃料开发和优化提供快速评估工具。该研究发表在《Fuel》期刊上，其重要意义在于为快速评估燃料（尤其是可持续航空燃料）的烟炱形成潜力提供了一种新方法，有助于加速低烟炱排放燃料的研发，对减轻航空业对气候的非CO₂效应和改善空气质量具有潜在贡献。

**关键技术方法概述**

研究人员开发的新方法基于流动反应器与电子电离-分子束-飞行时间质谱（EI-TOF-MBMS）联用系统。关键技术方法包括：1）集成自动化进样系统（GERSTEL MultiPurposeSampler），使用100 μL注射器实现样品的自动进样、制备和清洗，确保稳定的燃料流（50秒注入期）和重现性；2）使用大气压流动反应器，在富燃料条件（当量比φ=2）下，于700°C至900°C（973–1173 K）的多个设定温度点进行氧化实验，以研究烟炱前驱体形成；3）利用EI-TOF-MBMS系统在13.5 eV电离能下分析燃烧产物和中间体，特别是监测选定的烟炱前驱体（如C₁₂H₁₀）的信号强度；4）采用高斯拟合函数，根据有限温度点（通常5个）的测量信号插值得到烟炱前驱体的峰值信号，用于后续与YSI关联和DSI计算。研究所用样品包括16种纯碳氢化合物、7种二元混合物（十二烷/丙苯混合物）和9种复杂燃料（包括传统Jet A-1、加氢处理Jet A-1、含费托合成燃料和加氢处理酯和脂肪酸组分的SAF混合物等），其YSI值通过文献数据库或基于组成的模型预测获得。

**研究结果**

**3.1. 实验方法的验证与确认**
通过评估自动化进样系统在200°C（473 K，防止燃烧）下的信号稳定性，确认了在50秒注入期间样品流稳定，信号呈近矩形轮廓，偏差可接受（最严重情况达10%），表明燃料当量比等参数保持稳定。通过在三重测定中评估C₁₂H₁₀在800°C（1073 K）下的相对信号，发现标准偏差很小（最大5.7%），证明了系统的重现性。将新DSI方法与恒温斜坡参考方法进行比较，以十氢萘（decalin）和1,2,3,4-四氢萘（tetralin）为样品，对比了C₆H₆和C₁₀H₈等烟炱前驱体的信号强度随温度变化的曲线。结果表明，两种方法得到的峰值位置紧密吻合，证明了新方法能够重建物种演化，且与先前数据具有可比性，便于整合数据集。

**3.2. DSI方法的烟炱前驱体选择**
为了选择合适的烟炱前驱体用于对复杂燃料进行排序，研究人员关联了先前详细 speciation 研究中多种复杂航空燃料的峰值摩尔分数与预测的YSI值。分析显示，烟炱前驱体C₁₂H₁₀的信号与预测YSI值的相关性最强（Pearson R = 0.98），而较小的前驱体（如苯C₆H₆）和较大的前驱体（如C₁₃H₁₀）相关性较弱。因此选择C₁₂H₁₀作为后续研究的烟炱前驱体。补充材料中的质谱分析表明，在实验条件下，其可能异构体（苊和联苯）的碎片化模式不会影响后续相关性和斜率测定。

**3.3. 物种峰值重建与强度确定**
由于在固定温度下初始方法未显示与参考YSI的可比相关性，研究人员开发了一种峰值信号确定策略。在700°C至900°C（973–1173 K）的五个特定温度下测量信号，并使用高斯拟合插值峰值最大值。对于1,2,3,4-四氢萘和1,3,5-三甲苯，还增加了950°C（1223 K）的数据点以改进拟合。结果显示，仅从有限数据点即可成功插值峰值最大值，高斯拟合能充分代表测量值，插值峰值信号的不确定度为18.3%。

**3.4. DSI方法与YSI的相关性**
对16种纯样品、7种混合物和9种复杂燃料进行氧化实验，获取C₁₂H₁₀的峰值信号并与YSI值关联。对于13种分子结构，线性拟合显示出可接受的相关性（Pearson系数0.98）。确定了斜率和y截距的95%置信区间。三个异常值（1,5-二甲基四氢萘、苯和二苯甲烷）被识别并排除在拟合之外，这些物种可能通过特定的结构特征直接促进C₁₂H₁₀的形成，导致相对于其整体烟炱倾向性产生不成比例的高信号。对于设计的混合物和复杂燃料，也分析了C₁₂H₁₀的测量信号并确定峰值最大值。比较发现，纯碳氢化合物和二元混合物的相关性趋势一致，而复杂燃料的相关性明显偏离该趋势。这种行为表明，要么是建模方法严重低估了YSI，要么是燃料组分中存在直接反应通道导致C₁₂H₁₀的过度形成，推测可能是复杂燃料中的多环组分（芳香族和脂肪族）所致。因此，基于C₁₂H₁₀为高芳香族燃料确定DSI存在限制。此外，所选YSI范围（主要关注100以上）内的相关性有效且可重现，但该相关性无法扩展到YSI值低于100的范围，因为在该低烟炱倾向性条件下，目标烟炱前驱体无法被检测到。尽管存在这些限制，该方法具有自动化程度高、样品通量高、所需样品体积小（~2 mL）和测量时间短等优点。利用纯碳氢化合物与其YSI值之间建立的线性相关性，计算了二元混合物的DSI值。结果显示，对于混合物和替代燃料，DSI和YSI值在实验不确定度范围内吻合良好，证明了新DSI方法能提供可靠的预测。然而，新方法相对于已建立的YSI方法具有较大的不确定度，突显了进一步优化的必要性。复杂燃料无法确定合理的DSI，这揭示了一个显著限制：所选的烟炱前驱体需要与燃料的直接分解途径解耦，即其需要显著大于燃料组分，以确保烟炱形成通道的均衡分布。

**讨论与结论**

**讨论部分总结：** 研究证明，基于烟炱前驱体C₁₂H₁₀信号与YSI的关联，新方法对于纯组分和二元混合物是可行的。然而，对于含有大量多环组分的复杂燃料，该方法目前存在局限性，因为C₁₂H₁₀可能通过直接燃料分解途径过度形成，导致相关性偏离。未来需要提高系统灵敏度以可靠检测更大的烟炱前驱体物种，并探索更合适的拟合函数来降低峰值插值的不确定性。此外，需要将方法扩展到YSI值低于100的燃料和纯碳氢化合物，以更全面地理解其烟炱行为。

**研究结论翻译：**
本研究提出了一种评估液体燃料样品烟炱潜力的新方法的初步结果。建立了一个相应的烟炱指数，称为衍生烟炱指数（DSI）。该方法允许更高的样品通量，同时仅需要少量样品体积，从而提高了效率并减少了材料消耗。通过集成自动化样品应用系统扩展了现有装置，以确保重现性并促进高通量操作。与先前流动反应器测量系列的可比性允许整合先前数据，从而能够将已建立的实验发现转移到新的基于烟炱前驱体的方法中。将耶鲁的YSI值与通过分子束质谱联用大气流动反应器在氧化过程中获得的烟炱前驱体（C₁₂H₁₀）信号进行了比较。对于单一组分和二元混合物，YSI和DSI之间显示出良好的相关性，从而强调了该方法的实用性。这证明了实验装置的功能以及数据处理和评估过程。所呈现的结果原则上证明了基于比较中间形成的烟炱前驱体并通过相应指数进行排序来确定燃料烟炱倾向性的能力。其在燃料筛选和开发过程中的应用可能有助于高效开发替代可持续燃料。
虽然已经付出了巨大努力，但下一步无疑是覆盖复杂的技术燃料混合物。需要进一步研究以建立复杂燃料（含有多环化合物）的烟炱前驱体信号与YSI值之间的相关性。初步尝试表明，其行为与纯碳氢化合物和二元混合物存在显著偏差，这或许可以通过应用更大的烟炱前驱体物种来克服，但系统灵敏度尚不足以正确评估更大的烟炱前驱体。需要进一步研究以将DSI方法扩展到更大的复杂燃料，并验证其与单一组分和二元混合物行为差异的潜在详细原因。最大的不确定性来自使用高斯拟合函数进行峰值插值。然而，这也提供了一个通过探索可以更好地插值和表示数据点的替代拟合函数来改进新方法和减少不确定性的机会。一旦实现这种整合，后续工作还应涉及YSI值低于100的燃料和纯碳氢化合物结构，以在新方法的框架内更好地理解它们的烟炱行为。