磷–硅功能化氧化石墨烯表面涂覆的简便绿色方法以提升聚氨酯泡沫阻燃性能

《RSC Advances》：A facile and green approach for the surface coating of phosphorus–silicon functionalized graphene oxide to improve flame retardancy of polyurethane foam

　　

聚氨酯泡沫（PUF）因其优异的热绝缘性能、低成本及低密度而被广泛用作聚合物泡沫材料。然而，其应用受到火灾性能相关问题及安全问题的限制。本研究描述了一种新型阻燃剂的合成及一种环境友好的涂层方法，旨在利用水性聚乙烯亚胺（PEI）粘结剂提高PUF的火灾安全性与力学完整性。研究人员通过将氧化石墨烯（GO）与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）接枝，成功合成了一种含磷/硅的功能化氧化石墨烯（FGO）。FGO的化学结构通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱进行了确认。随后，FGO和GO通过逐层组装方法涂覆于PUF表面。PUF/FGO（5 wt%）的燃烧测试结果显示，其极限氧指数（LOI）达34.2%，且通过UL-94测试获得V-0级评级。此外，实时热重分析-傅里叶变换红外光谱（TGA-FTIR）分析表明，CO₂释放量减少了46%，残炭率高达52%，表明其对挥发性可燃物及烟雾危害具有显著抑制作用。这种防火性能归因于致密的磷硅酸盐保护层的形成，该保护层在气相和凝聚相中均提供了有效的屏障效应。此外，涂层处理显著提升了泡沫的力学性能。由于FGO有效渗透了结构缺陷并增强了蜂窝骨架，PUF/FGO的压缩强度相较于 pristine PUF 提高了152%（达1.34 MPa）。因此，FGO在提供高性能、防火安全PUF的多功能解决方案方面表现出优于GO的效能。

本研究旨在开发一种含磷-硅的功能化氧化石墨烯（FGO）作为新型高效阻燃剂，并通过环境友好的逐层（Layer-by-Layer, LbL）自组装技术将其涂覆于聚氨酯泡沫（PUF）表面，以同时提升材料的阻燃性能与力学性能。研究背景源于PUF作为建筑及工业领域广泛应用的热绝缘材料，虽具有低密度、低导热系数等优势，但其高度可燃性导致燃烧时存在火焰蔓延迅速、滴落、释放有毒气体及大量热量等严重安全隐患，极大地限制了其实际应用。氧化石墨烯（GO）因其二维纳米结构及含氧官能团，可通过形成致密炭层与物理屏障效应提升聚合物阻燃性，但存在易团聚、分散性差及单独使用时阻燃效率不足等问题。与此同时，磷系阻燃剂DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）具有优异的热稳定性与环境相容性，硅烷偶联剂GPTMS（3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）可作为分子桥连剂实现DOPO与GO的共价接枝，且硅元素的引入可进一步促进阻燃性能。此外，LbL技术因其温和的操作条件与高效的屏障构建能力，被认为是制备阻燃涂层的理想方法；而聚乙烯亚胺（PEI）作为阳离子聚合物，因其高水溶性及高氮含量，常被用作LbL组装中的粘结剂与聚电解质。基于此，研究人员开展此项研究以解决PUF的易燃性问题，并发表于《RSC Advances》。

研究采用的关键技术方法主要包括：以改性Hummers法制备GO；通过DOPO与GPTMS的加成反应合成DOPO-GPTMS加合物，再与GO进行接枝反应制备FGO；利用LbL技术，以PEI水溶液为粘结剂，将GO或FGO涂覆于PUF表面；采用FTIR、XPS、XRD、Raman光谱及SEM-EDS对材料结构与形貌进行表征；通过TGA与TGA-FTIR联用分析热稳定性与热解气态产物；依据UL-94垂直燃烧测试与极限氧指数（LOI）测试评估阻燃性能；并利用万能试验机测试压缩强度。

化学结构与表征结果：通过FTIR光谱分析，FGO在754 cm^-1处出现P-C伸缩振动新峰，3420 cm^-1处O-H峰强度降低，1058 cm^-1处C-O峰移至1120 cm^-1，表明Si-O-C及Si-O-Si键的形成与DOPO的成功引入。XPS分析显示，FGO的C 1s谱中C-O-C与O-C=O峰强度显著下降，O 1s谱中出现Si-O-Si峰，Si 2p谱在102.34 eV与103.10 eV处分别检测到Si-O-Si与Si-O-C键，P 2p谱于133.58 eV与134.40 eV处检测到C-O-P与O=P键，证实了DOPO-GPTMS与GO的共价连接。XRD分析表明，GO的特征衍射峰（2θ = 10.76°，层间距0.82 nm）在功能化后近乎消失，取而代之的是接近石墨的宽峰（2θ ≈ 26.5°），说明层间结构因接枝而改变。Raman光谱中FGO的I_D/I_G比值由GO的0.89升高至1.26，表明接枝反应引入了更多缺陷位点。SEM-EDS分析显示FGO表面更为粗糙，且检测到10.1 wt%的硅和15.9 wt%的磷元素，进一步验证了功能化的成功。

热稳定性分析结果：TGA曲线显示，GO在约220°C时因含氧基团分解而快速失重；FGO则呈现三个阶段降解，其中120-300°C的弱结合硅烷移除阶段失重较小，300-350°C为接枝DOPO-GPTMS结构的分解，且FGO在700°C时的残炭率（≈52%）高于GO（≈47%），表明磷-硅结构的形成显著提升了材料的热稳定性。

阻燃性能测试结果：UL-94垂直燃烧测试中，pristine PUF完全燃尽，PUF/GO虽有一定改善但仍完全燃烧；而PUF/FGO在移除火焰后自熄，保持原有形状且无续燃，达到V-0级。LOI测试结果显示，pristine PUF的LOI为21.8%，PUF/GO提高至26.3%，PUF/FGO则显著提升至34.2%。实时TGA-FTIR分析表明，PUF/FGO的热解气态产物总吸光强度显著低于pristine PUF与PUF/GO，CO₂最大吸光强度较pristine PUF降低约46%，且主要热解气体（CO₂、CH₄、H₂O）的释放均被有效抑制，说明FGO促进了碳元素在凝聚相中的保留，形成了稳定的炭层保护屏障。

炭层形貌分析结果：SEM观察显示，PUF/GO与PUF/FGO的涂层厚度约为200 ± 50 μm，但FGO涂层更为致密紧凑。燃烧后，pristine PUF几乎无残炭；PUF/GO形成的炭层薄而多孔，存在大孔洞；PUF/FGO则生成厚而致密、连续的炭层。EDS元素分析表明，PUF/FGO残炭中磷与硅元素均匀分布，证实了磷硅酸盐网络的形成，该陶瓷状屏障有效阻隔了热量与物质传递。

阻燃机理分析结果：FGO的阻燃机制主要作用于凝聚相。燃烧过程中，石墨烯片层作为物理屏障促进稳定炭层的形成；DOPO分解产生含磷物种促进成炭，并释放磷自由基捕获火焰中氢自由基以中断燃烧链反应；GPTMS形成热稳定的Si-O-Si网络，促进石墨化炭结构的形成；PEI释放氨气与水蒸气等不可燃气体，稀释可燃气体与氧气浓度，提供气相阻燃效果。磷、硅与石墨烯三者协同作用，显著提升了泡沫的防火性能。

力学性能与密度分析结果：涂层处理使泡沫密度由pristine PUF的0.0540 g cm^-3分别增加至PUF/GO的0.0708 g cm^-3和PUF/FGO的0.0712 g cm^-3，增幅约31%和33%。压缩强度测试显示，pristine PUF为0.53 MPa，PUF/GO提升至0.85 MPa（提高60%），PUF/FGO则达到1.34 MPa，较pristine PUF提高152%。该增强效应归因于阻燃剂/粘结剂体系渗透至表面微孔与结构缺陷中，有效桥接薄弱点并增强结构致密性，石墨烯衍生物在蜂窝骨架中的存在进一步强化了泡沫结构。

研究结论部分翻译：本研究成功开发了一种新型功能化氧化石墨烯（FGO：DOPO-GPTMS-GO）作为高性能阻燃剂，其结构通过FTIR、XRD、Raman和SEM-EDS等全面表征得以确认。当通过逐层涂覆工艺应用于聚氨酯泡沫（PUF）时，PUF/FGO复合材料表现出卓越的阻燃性能，其LOI高达34.2%，UL-94测试达到V-0级，显著优于pristine PUF和PUF/GO。实时TG-FTIR分析进一步阐明了燃烧行为，显示CO₂释放量减少了46%，残炭率高达52%，这表明FGO通过将挥发性片段捕获至凝聚相而有效抑制了热量和烟雾危害。这种协同机制归因于致密的连续磷硅酸盐层的形成，该层作为物理屏障阻止了进一步的热氧化降解。除火灾安全性外，涂层处理显著增强了泡沫的力学完整性，由于FGO有效渗透至结构缺陷中并在蜂窝骨架内发挥增强骨架的作用，压缩强度提高了152%（达1.34 MPa）。因此，本工作展示了一种有前景的策略，用于设计同时优化可燃聚合物材料火灾安全性与力学性能的多功能石墨烯基阻燃剂。