基于新型纳米复合材料实现润湿性调控、界面张力降低及多孔介质中胶体稳定性增强的低矿化度水驱技术改进

《Fuel Processing Technology》：Improved low-salinity waterflooding via a novel nanocomposite for wettability alteration, interfacial tension reduction, and colloidal stability enhancement in porous medium

　　

本研究介绍了一种新型表面改性氧化石墨烯/二氧化硅纳米复合材料，该材料经聚山梨酯20（Polysorbate 20）功能化修饰，用于协同提高低矿化度水中的胶体稳定性、降低界面张力并改变润湿性。详细的表征分析（X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析）证实了纳米复合材料的成功合成。研究人员采用Zeta电位测试对合成化合物的稳定性进行了研究。结果表明，该纳米复合材料表现出卓越的稳定性，Zeta电位达?59.13 mV，远超其单一组分。这种高静电稳定性可防止团聚，确保均匀分散，这对于多孔介质中高效运移至关重要。岩心驱替实验表明，整体原油采收率显著提高28%。这一性能源于纳米流体的协同双重作用：润湿性从亲油状态（153°）急剧转变为强亲水状态（44°），以及油水界面张力显著降低至1.36 mN/m。研究结果强调，将卓越的胶体稳定性与强效的界面活性整合于单一纳米复合材料配方中，构成了提高采收率的稳健策略，弥合了纳米尺度相互作用与宏观流动效率之间的鸿沟。

## 论文解读

### 一、研究背景与意义

纳米流体（nanofluids）作为纳米颗粒的胶体分散体系，在过去十年中已展现出作为提高原油采收率（enhanced oil recovery, EOR）试剂的巨大潜力。纳米流体主要通过两种关键机制发挥作用：一是纳米颗粒在岩石表面的吸附诱导产生深刻且不可逆的润湿性向亲水状态转变；二是特定纳米颗粒在油水界面的累积可降低界面张力（interfacial tension, IFT），从而动用圈闭的残余油。这些机制对于在常规方法耗尽后获取复杂碳酸盐储层中的剩余石油具有重要价值。

在化学EOR技术中，低矿化度水驱（low-salinity waterflooding）因其能够通过改变流体-岩石相互作用提高驱替效率而备受关注。其提出的作用机制包括多离子交换（multi-ion exchange）和细颗粒运移（fines migration），可促进润湿性向更强亲水状态的转变。然而，正如既有研究指出的，低矿化度水的一个关键局限在于其降低油相与驱替流体之间界面张力的能力往往较为有限，这限制了其动用毛细管圈闭原油的效能。另一方面，表面活性剂驱（surfactant flooding）直接针对界面张力降低，而聚合物驱（polymer flooding）则改善波及效率。尽管将这些方法与低矿化度水结合已显示出协同效果，但此类组合仍面临吸附损失和储层条件下稳定性问题等挑战。

纳米颗粒在改变岩石性质和进入不可及区域方面具有高度有效性，从而可改善波及效率。研究人员强调，纳米颗粒主要通过改变岩石润湿性和流体流动行为来提高原油流动性，但同时强调纳米流体稳定性对于避免团聚至关重要。在碳酸盐储层中，特定的纳米颗粒配方已显示出显著前景，包括二氧化硅-石墨烯量子点降低界面张力和改变润湿性，以及氧化石墨烯杂化物改善长期热稳定性等。尽管低矿化度水驱作为一种有前景的技术已出现，但其受限于显著降低油水界面张力的有限能力，这制约了圈闭残余油的动用。

### 二、研究目的与技术方法

本研究针对上述局限，开发并测试了一种旨在协同增强润湿性调控和界面张力降低的新型纳米流体。该研究的核心贡献在于将氧化石墨烯（graphene oxide, GO）和硅杂化纳米复合材料与非离子表面活性剂聚山梨酯20进行战略性表面功能化整合。此方法与既往使用单一纳米颗粒或简单混合物的研究不同，聚山梨酯20的功能化旨在实现低矿化度盐水中前所未有的胶体稳定性，同时促进其在岩石表面的高效吸附并增强油水界面的界面活性。

该研究所采用的主要关键技术方法包括：

**（一）纳米复合材料合成与表征技术**

采用改进Hummers法合成氧化石墨烯，通过溶胶-凝胶法合成SiO₂纳米颗粒，继而通过一锅水热法（150°C，7小时）制备GO/SiO₂杂化体，最后用聚山梨酯20进行表面改性。综合运用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）及能谱分析（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）对材料进行全面表征。

**（二）胶体稳定性评价技术**

通过Zeta电位测量定量评估纳米流体在不同浓度（40–800 ppm）下的胶体稳定性，并以之作为预测纳米颗粒团聚趋势和分散稳定性的关键指标。

**（三）润湿性与界面张力测试技术**

采用接触角测量法（初始接触角153°的碳酸盐岩样经80°C原油老化40天制备）评估润湿性变化；采用悬滴法（pendant drop method）基于密度差原理测定油水界面张力。

**（四）岩心驱替实验技术**

使用孔隙体积13.05 mL、直径3.800 cm、长度5.11 cm、孔隙度22.613%的碳酸盐岩心，在环境温度下以恒定注入速率（0.2 mL/min）进行三级驱替实验（低矿化度水驱后注入160 ppm纳米流体），记录产油量和压差数据。

### 三、研究结果

**3.1 材料表征：结构与形貌分析**

透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜图像显示了氧化石墨烯的层状结构以及SiO₂颗粒锚定在GO表面的新型纳米复合材料形貌。X射线衍射分析证实，纳米复合材料在2θ = 11.09°和23.6°处出现特征峰，石墨烯氧化物在~10.5°处的特征峰消失确认了水热合成过程中向还原氧化石墨烯（rGO）的成功转化。EDX分析定量验证了复合本质，显示Si、C、O元素的存在，且硅含量降低和碳信号出现表明GO与SiO₂成功复合。激光粒度分析显示纳米复合材料的粒径为88 nm。

傅里叶变换红外光谱分析提供了关键证据：氧化石墨烯在3000–3700 cm^-1（O-H伸缩振动）、1720 cm^-1（C=O）、1620 cm^-1（C=C）、1220 cm^-1（C-O-C）和1050 cm^-1（C-O）处显示特征峰；SiO₂纳米颗粒在1000–1250 cm^-1（Si-O-Si不对称伸缩）、950 cm^-1（Si-OH）和800 cm^-1（Si-O-Si对称伸缩）处有强峰；最终纳米复合材料的光谱并非各组分的简单加和，而是显示出关键相互作用，特别是聚山梨酯20改性后出现了2900 cm^-1、2850 cm^-1（CH伸缩振动）和1735 cm^-1（酯基C=O）等新峰，确证了成功制备和功能化。

热重分析显示，GO-SiO₂在约200°C处因不稳定表面含氧基团分解出现明显失重，而新型纳米复合材料表现出更优的热稳定性，最终残留量约81.5%，高于GO-SiO₂的77%。

**3.2 统计分析**

为确保实验结果的可靠性和可重复性，所有关键测量（Zeta电位、接触角、界面张力和岩心驱替采收率）均在相同条件下进行三次重复。Zeta电位测量的标准差范围为±0.5至±1.2 mV；接触角测量标准差为±2–3°；界面张力值标准差为±0.1–0.3 mN/m；岩心驱替实验中28%的附加采收率在±1.5%范围内可重复。

**3.3 纳米流体稳定性（Zeta电位）**

Zeta电位测量表明，新型纳米复合材料在160 ppm时达到高度负值?59.13 mV，显著超过其单一组分。这种高静电排斥有效抑制团聚和沉降，确保稳定的胶体分散。在最佳浓度160 ppm时，Zeta电位远超类似EOR纳米复合材料通常报道的?30至?45 mV范围，使该材料成为EOR应用中最稳定的胶体纳米流体之一。浓度超过160 ppm后性能下降与纳米颗粒初始团聚直接相关，Zeta电位从?59.13 mV（160 ppm）降至?40.60 mV（800 ppm）。

**3.4 润湿性变化与界面张力降低**

在最佳浓度160 ppm下，纳米流体诱导了戏剧性的润湿性转变：接触角从初始强亲油状态153°降至强亲水状态44°（48小时后），且在储层温度（85°C）下14天内保持稳定，表明纳米复合材料在岩石表面的牢固、抗脱附吸附。同时，初始19.23 mN/m的界面张力被降至1.36 mN/m（降幅93%），从而降低了圈闭原油的毛细管力。

功能化复合材料显著优于未功能化对应物：新型纳米复合材料达到44°的最终接触角，而未功能化杂化物表现较差；新型纳米复合材料将界面张力降至1.36 mN/m，未功能化杂化物的界面张力变化则极小。浓度超过160 ppm时，由于团聚导致有效吸附表面积减少和界面薄膜形成效率降低，接触角回升至85.12°，界面张力升至8.9 mN/m。

聚山梨酯20通过多重机制发挥关键作用：提供空间位阻稳定化（steric stabilization），通过亲水聚氧乙烯头基伸入水相、疏水月桂酸尾锚定纳米颗粒表面形成保护性水合层；改变界面能，促进与碳酸盐表面正电荷位点的强亲和性；通过疏水相互作用增强在亲油岩石表面的初始锚定和不可逆吸附。

各组分的重量比经精心设计为GO:SiO₂:Polysorbate 20 ≈ 1.4:28.2:70.4，以优化各部分的互补功能。

**3.5 驱替实验**

岩心驱替实验最终证明了纳米流体的功效。初始低矿化度水驱采收率为原始地质储量的54.5%。随后的160 ppm纳米流体三级注入获得了28.0 ± 1.5%原始地质储量的显著附加采收率，总采收率达到82.5%。对照实验表明：未改性SiO₂纳米颗粒单独使用仅获7.5%增量采收率，未改性GO单独使用仅5.2%，未功能化GO/SiO₂杂化物为12.1%，而聚山梨酯20功能化纳米复合材料的28.0%是未功能化杂化物的2.3倍。纳米流体驱替阶段贡献了34%的总采收量。

**3.6 浓度依赖性动力学**

所有体系在160 ppm时均表现最佳动力学，但纳米复合材料在所有浓度下保持更优性能，由于聚山梨酯20介导的空间位阻稳定化，其在最优值以上浓度时的下降更为平缓。新型纳米复合材料的吸附/驱替动力学显著优于单一组分：润湿性变化速率快50-80%（2.27°/hr vs. 1.27-1.52°/hr），界面张力降低效率高3-4倍（93% vs. 22-32%），原油驱替速率快2.3-5.4倍（28% vs. 5.2-7.5%）。

### 四、讨论与结论

该研究成功证明了新型纳米复合材料的合成、表征及应用用于提高原油采收率。研究结论明确确立了这种工程化材料作为一种优越的多功能流体，解决了多孔介质中界面现象、胶体稳定性以及宏观驱替效率相互交织的挑战。核心创新在于纳米复合材料的协同设计，赋予了远超其单一组分或简单未改性混合物的性能。

聚山梨酯20对GO/SiO₂骨架的战略性功能化是关键的步骤。该改性赋予了新型纳米复合材料在低矿化度水介质中无与伦比的胶体稳定性。Zeta电位作为静电排斥和胶体稳定性的直接指标，在160 ppm最佳浓度下获得了高度负值?59.13 mV。这种卓越的稳定性是关键性质，确保纳米流体抵抗时间推移下的团聚和沉降，保持均匀分散。

纳米流体的功效通过两个主要机制得到证明：润湿性变化和显著的界面张力降低。纳米复合材料诱导了岩石润湿性从强亲油状态（153°）到强亲水状态（44°）的戏剧性转变。这一转变归因于纳米复合材料在岩石表面的吸附，由其高表面能和功能基团促进，形成更亲水的层。同时，纳米流体作为有效的表面活性剂，在最佳界面张力降低浓度（160 ppm）下将油水界面张力从初始值19.23 mN/m降至1.36 mN/m。界面张力的降低与圈闭原油的毛细管力降低直接相关。

这些机制与流体稳定性之间的相互作用体现了该纳米复合材料真正的协同性。优越的胶体稳定性确保足够浓度的纳米颗粒能够可靠到达并吸附在岩石表面以实现观察到的润湿性转变。此外，纳米颗粒的稳定分散使其能够高效迁移至油水界面并在其上聚集，促进显著的界面张力降低。160 ppm浓度下纳米流体的注入导致了整体原油采收率34%的实质性提升。该结果直接源于该流体改变基本流体-岩石相互作用同时保持其完整性和注入性的能力。

聚山梨酯20对纳米复合材料的成功至关重要，通过实现协同机制：提供空间位阻稳定化以实现有效的纳米颗粒运移，并改变表面能以利于亲水吸附。这种多功能作用使纳米复合材料的内在性质能够驱动永久性润湿性改变和界面活性，从而产生实验中观察到的持续高性能采收。

该新型纳米复合材料具备适用于广泛碳酸盐储层的必要热稳定性和盐度耐受性。其在储层相关温度（85°C）和存在二价离子条件下保持胶体稳定性、维持润湿性改变特性和持续降低界面张力的能力，验证了其现实适用性。确定的最佳浓度160 ppm代表了一个稳健的操作点，在此点纳米流体性能最大化且长期稳定性得以确保，降低了因颗粒团聚导致地层伤害等风险，在实验室规模成功与潜在可靠现场可部署EOR流体之间架起了桥梁。