利用表面活性剂辅助电容去离子技术增强黏土矿物中铯的去除

《Chemical Engineering Journal》：Enhanced cesium removal from clay minerals using surfactant-assisted capacitive deionization

　　

铯（Cs⁺）被黏土矿物强烈吸附，尤其在2:1型黏土的层间区域，这使其从污染土壤中的去除极具挑战性。研究人员假设将电容去离子（CDI）与阳离子表面活性剂插层相结合可产生协同效应，即表面活性剂诱导的层间膨胀可增加对强结合Cs⁺>的可及性，随后通过施加的电场将其 mobilise（活化）并提取，从而实现比任一单独技术更快速、更高效的解吸。为验证该假设，研究人员在低负荷（5%）和饱和负荷（100%）条件下制备了Cs负载的高岭石和蒙脱石，并系统研究了其在仅表面活性剂洗涤、仅CDI处理以及CDI-表面活性剂联合处理下的解吸行为，同时对表面活性剂类型、浓度和处理时间进行了系统变化。结构和组成变化采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）和X射线衍射（XRD）进行表征，并通过连续提取法评估Cs的分配。联合工艺展现出显著优越的性能，在1小时内对两种黏土类型（包括完全饱和的蒙脱石）均实现了>90%的Cs⁺去除率，远超单独CDI或24小时表面活性剂洗涤的效率。XRD证实了蒙脱石在表面活性剂插层后发生显著的层间膨胀，而CDI则增强了离子迁移率并使强结合的层间Cs⁺得以 accessible（可及）。该集成方法仅需减少多达50%的表面活性剂用量即可达到最大解吸效率，证明了表面活性剂诱导的结构改性电场驱动离子提取之间存在强烈的协同效应。这些发现验证了研究假设，并确立了CDI辅助表面活性剂插层作为一种有前景且可规模化的Cs污染土壤修复策略。

核能在现代社会中扮演着日益重要的角色，然而放射性污染仍是重要的环境关切问题。2011年福岛第一核电站事故尤其导致了大范围的土壤放射性铯（¹³⁷Cs）污染，产生了约1.9–2.8×10⁷m³目前存放于临时设施中的污染土壤。除切尔诺贝利、福岛和三哩岛等重大核事故外，核设施的长期运行和退役也造成了全球范围内的污染。在放射性核素中，铯因其约30年的半衰期、高水溶性和对黏土矿物的强亲和性而尤为棘手，这些特性促使其在土壤中持久滞留，给有效修复带来重大挑战。

黏土矿物作为土壤和沉积物的组成部分，占放射性核素污染基质的大部分，并在控制放射性铯环境迁移性方面发挥关键作用。由于其高比表面积、阳离子交换容量（CEC）和对Cs的强亲和性，黏土既起主要吸附剂作用，又作为长期汇，有效阻滞Cs迁移，但同时产生大量含Cs放射性废物。黏土矿物间的结构和化学多样性强烈支配其Cs滞留行为。从根本上说，黏土矿物由硅氧四面体（T）和铝中心八面体（O）片层堆叠形成1:1或2:1层状结构。1:1型黏土（如高岭石）由氢键紧密连接的TO层组成，形成非膨胀结构，内部表面积有限，因此Cs吸附主要发生在平面外和边缘位点，结合相对较弱。相比之下，2:1型黏土（包括蒙脱石、蛭石和伊利石）由两个四面体片夹一个八面体片（TOT）组成，形成可容纳交换性阳离子的层间区域。这些层间区域连同特定的边缘位点（FESs）为Cs提供了高亲和性吸附环境。

针对从污染黏土中去除铯的挑战，多种修复技术已被开发，包括土壤洗涤、离子交换、磁分离、电动修复和植物修复等。其中，电动修复（EKR）是一种成熟的电动修复技术，涉及在土壤中嵌入电极并施加低直流电场。在电场作用下，溶解的Cs⁺等离子通过电迁移向相反电荷电极迁移，同时电渗驱动孔隙流体流动；电极处的水电解产生H⁺和OH^?，形成促进放射性核素从矿物表面解吸的pH梯度。化学驱动的土壤洗涤方法主要依靠离子交换从土壤中提取放射性核素。然而，现有方法普遍存在操作复杂、条件苛刻、试剂消耗大和处理时间长等局限性。电场辅助Cs mobilisation通常需要较高电压（10–35 V），处理时间常从数天延伸至数周；化学提取方法则需要高试剂用量和长时间接触。

电吸附作为一种有前景的技术，近年来受到关注用于去除有害离子，电容去离子（CDI）因其高效率、低能耗、操作简单和二次污染小等优点而受到越来越多的关注。在典型的CDI系统中，两个电极在直流电场下极化，驱动离子向相反电荷表面移动，并储存在双电层（EDL）中。去除或反转施加电势后，吸附的离子释放，实现电极再生。与传统电动修复相比，CDI通过其基于EDL的离子捕获机制提供独特优势：电场主要用于为电极充电以进行直接电吸附捕获，而非依赖持续跨越复杂固体基质的离子传输，从而可在较温和的条件下运行，包括较低的施加电压、较短的处理时间和较宽松的pH控制。

虽然CDI研究大多聚焦于均相水溶液体系，但近年来已开始扩展至固体体系。然而，CDI应用于从黏土矿物中去除Cs（或其他放射性核素）仍 largely unexplored（几乎未被探索）。本研究提出了一种将CDI与阳离子表面活性剂耦合的简单有效方法，以增强具有对比结构特征的黏土矿物（1:1型高岭石和2:1型蒙脱石）中Cs⁺的解吸，并在不同Cs负荷水平下进行验证。

研究人员制备了活性炭（AC）电极作为流动式CDI装置中的工作电极用于解吸实验，采用活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中制备碳浆，涂覆于石墨纸上并干燥后切割为6 cm×6 cm的电极。研究中使用阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）。Cs吸附实验通过批处理吸附等温线确定高岭石和蒙脱石的吸附行为，并采用Langmuir和Freundlich等温模型进行分析。通过改进的三步连续提取程序区分不同饱和度下Cs在黏土上的吸附状态：F0（弱可交换组分，1.0 M NaCl提取）、F1（强可交换组分，1.0 M NH₄Cl提取）和F2（固定组分，HF和H₂SO₄酸消解提取）。解吸实验包括仅表面活性剂处理（CTAB或DTAB，浓度0.25–2.5×CEC）和流动式CDI处理（1.6 V直流电压，流速约1 mL min^?1，处理1小时）。

**材料表征结果**

pristine高岭石的阳离子交换容量为4.8 cmol kg^?1，比表面积为7.4 m²g^?1；蒙脱石的阳离子交换容量为112.3 cmol kg^?1，比表面积为45.8 m²g^?1。Cs吸附等温线显示，Langmuir模型对两种黏土均拟合良好（R²=0.99），表明以单层吸附为主。高岭石的Cs吸附容量显著低于蒙脱石，归因于其有限的同晶置换和缺乏可及层间位点。SEM-EDX表征显示，Cs吸附后两种黏土的颗粒形貌保持完整，Cs在黏土表面均匀分布。XRD分析表明，高岭石在Cs吸附后(001)基面反射峰位置未变，但峰强度随Cs负荷增加而降低，表明吸附主要发生在基面而未破坏层状结构。蒙脱石则表现出显著的结构性变化：pristine样品d₀₀₁间距为1.48 nm，低Cs负荷时略降至1.45 nm，饱和负荷时峰位移至7.3°（d₀₀₁=1.18 nm），反映了Cs⁺脱水引起的显著层间塌陷。

连续提取结果揭示了两种黏土上Cs结合状态的差异。高岭石上约95%的吸附Cs+>处于弱可交换组分（F0），无论饱和程度如何，确认了均一表面位点上的外圈（OS）络合。蒙脱石则表现出异质性位点分布：低饱和时总可交换组分占91.3%，其中F0占60.8%、F1占30.4%、F2占9.6%；高饱和时总可交换组分降至82.2%，F0降至42.6%，而F1升至40.0%、F2升至17.9%。这反映了随Cs负荷增加，层间塌陷加剧，Cs⁺深入层间区域形成内圈（IS）络合，导致固定化。

**表面活性剂浓度和类型对Cs+>解吸的影响**

对于高岭石，去除效率随表面活性剂浓度增加而升高，在1.0和1.5×CEC（5%Cs-Kao和100%Cs-Kao）时达平台。CTAB最大去除率分别为~88%（5%Cs-Kao）和~86.2%（100%Cs-Kao），高于DTAB（~82.4%和~78%），归因于其较长烷基链增强了疏水相互作用。XRD未观察到(001)峰位移，与Cs⁺吸附于基面外部位点的机制一致。

对于蒙脱石，去除效率随浓度渐进增加，在2.0×CEC时达平衡，CTAB和DTAB对5%Cs-MMT的最大去除率分别为~75.6%和~71.6%，对100%Cs-MMT分别为~72.4%和~69%。较高的表面活性剂需求和较低的总体去除率反映了异质性位点分布和部分层间塌陷。XRD证实2.0×CEC处理导致两种Cs-MMT样品发生显著层间膨胀，CTAB和DTAB处理后(001)峰分别移至2θ≈4.6°和≈4.0°。DTAB处理后较宽的(001)峰表明更大的层间无序度，与较短烷基链导致的较弱疏水内聚和降低的堆积有序性一致。

解吸动力学显示两种黏土的鲜明对比：高岭石无论饱和度和表面活性剂类型，均在1小时内达到平衡，与弱结合Cs+的可及性一致；蒙脱石则需要24小时才能平衡，反映了表面活性剂分子需扩散进入并膨胀层间空间后才能置换吸附的Cs>。

**CDI增强的Cs+>解吸**

联合处理（CDI+表面活性剂）对高岭石的改善较为温和：1小时Cs去除率从CTAB-only的~89.6%和DTAB-only的~83.7%分别提升至~93.4%和~90.1%（5%Cs-Kao），从CTAB-only的~85.6%和DTAB-only的~77.0%分别提升至~92.0%和~88.6%（100%Cs-Kao）。CDI-only处理（1小时）分别实现~39.4%和~28.9%的去除率。电场还减少了表面活性剂链长的影响。

联合处理对蒙脱石的增强更为显著：1小时Cs去除率从CTAB-only的~64.1%和DTAB-only的~66.9%分别跃升至~91.0%和~88.7%（5%Cs-MMT），从CTAB-only的~61.7%和DTAB-only的~60.2%分别跃升至~88.4%和~86.6%（100%Cs-MMT）。值得注意的是，1小时联合处理超过了24小时单独表面活性剂洗涤的去除效果，展示了大幅加速的解吸动力学。相比之下，单独CDI对蒙脱石的去除率<10%，表明无表面活性剂诱导的结构膨胀时电场不足以释放强结合或层间固定的Cs>。

关于最佳表面活性剂用量的影响评估显示，联合处理始终在整体去污效率和去除速率上优于24小时单独表面活性剂处理。对于高岭石，匹配单独表面活性剂最大去除所需的表面活性剂量仅从略低于各自比例降低；对于蒙脱石，CTAB和DTAB浓度从2.0×CEC降至~1.0×CEC即可达峰值性能，去除平台在更低剂量（1.5×CEC vs 2.0×CEC）即达到。蒙脱石在低表面活性剂负荷时改善显著，高浓度时CDI效益可能因过量表面活性剂阻碍电诱导离子迁移而降低。

质量平衡计算确认，从离子交换膜回收的Cs可忽略不计（<2%总解吸Cs>）。高岭石解吸的Cs多数（>87.5%）被电极表面捕获，蒙脱石因解吸量超过AC电极电吸附容量而电极摄取比例较低。

能耗评估显示，联合处理中Cs去除的能耗为高岭石~0.045 kWh mol^?1（0.0028 kWh kg^?1黏土），蒙脱石~0.005 kWh mol^?1（0.004 kWh kg^?1黏土）。与许多运行数天至数周、较高电压的EKR系统相比，本方法在1.6 V下1小时内实现具有竞争力的去除效率，能耗显著降低。

**讨论**

本研究证明联合电场和阳离子表面活性剂的策略能够实现：（i）显著增强结构结合Cs的去除；（ii）大幅缩短处理时间和减少化学试剂用量，尤其对2:1型膨胀性黏土如蒙脱石；（iii）在单一过程中耦合离子解吸与电吸附浓缩，无需二次分离步骤。这些特征使其区别于传统电动修复和表面活性剂洗涤方法。

需要承认的是，天然土壤比本研究中的模型黏土系统更为复杂。特别是伊利石和蛭石等矿物含有部分塌陷的层间结构和高亲和性边缘位点，Cs可被强烈选择性滞留。尽管并非所有黏土类型均被考察，高岭石和蒙脱石提供了从相对弱结合、易交换的Cs到2:1型膨
胀性黏土中更强滞留Cs⁺的代表性行为谱系，为该方法在结构和结合强度递增的黏土中的表现评估提供了合理基础。

研究结论部分指出，本研究证明了一种有效的修复策略，将电容去离子与阳离子表面活性剂插层相结合，以克服Cs在黏土矿物中的强固定化。通过整合表面活性剂诱导的层间膨胀与电场增强的离子去络合和迁移，该方法实现了从非膨胀性（高岭石）和膨胀性（蒙脱石）黏土中快速、高效的Cs去除。联合处理在1小时内即实现>90%的去除率，即使对于完全Cs饱和的蒙脱石也如此，显著优于单独表面活性剂洗涤或单独CDI，同时将表面活性剂消耗降低多达50%。这些结果展示了一种协同机制，可加速解吸、改善对强结合层间Cs的 access（可及性），并降低化学需求。重要的是，CDI实现了解吸Cs的原位电吸附捕获，消除了二次分离步骤的需要，并允许在低电压、连续流动条件下运行，具有有利的能耗特性。总体而言，该工作为修复Cs污染黏土提供了一条可扩展且节能的途径，并推进了用于放射性核素去污的综合电化学策略的更广泛发展。