通过结合SCAPS-1D、机器学习和深度学习方法，研究非理想条件对RbGeI3钙钛矿太阳能电池性能的影响

《Materials Advances》：Investigating the impact of non-ideal conditions on the performance of an RbGeI3 perovskite solar cell through a combination of SCAPS-1D, machine learning and deep learning approaches

　　在这项工作中，我们使用了SCAPS-1D模拟器来设计和分析基于RbGeI3的钙钛矿太阳能电池（PSC），其结构为FTO/ZnO/RbGeI3/Cu2O/Ni。所提出的结构在理想条件和基于实验的非理想条件下都进行了评估。首先，在理想条件下优化了厚度、带隙和不同层的掺杂浓度等关键参数，实现了30.41%的最大效率。然而，当引入非理想参数，如体相和界面处的实际缺陷密度、寄生电阻、反射损失以及辐射复合损失和奥格复合损失时，电池的效率从30.41%下降到了19.68%。尽管所提出器件的性能显著下降，但它反映了无铅RbGeI3基PSC的实际工作情况。此外，为了确定PSC设计技术中最准确的算法，本研究比较了七种机器学习算法和四种深度学习算法。其中，XGBoost提供了最佳的准确性，R2值为0.9999，MSE为0.0038。进一步研究了各个非理想参数对所提出结构效率的影响，发现并联电阻是影响效率的最主要因素。因此，这项理论研究将有助于减少设计实用高效RbGeI3基PSC时的试错工作。

1. 引言

化石燃料消耗量的增加导致了环境恶化，引发了气候变化和全球变暖，从而迫切需要像太阳能这样的可持续能源。太阳能电池是一种可行且无碳的化石燃料替代品，因为它们可以减少对社会和环境的损害。随着人口增长、技术进步以及新兴国家的发展，电子设备的使用和电力需求也在增加，能源消耗也随之增加。目前，化石燃料占全球能源需求的80%以上。因此，大气中的二氧化碳排放量大幅增加，污染了生态系统。为了克服这些挑战，太阳能是一个有前景的解决方案，因为它可靠且环保。在各种类型的光伏（PV）材料中，有机-无机卤化物因其较大的吸收系数、可调的带隙、较长的扩散长度、有效的溶液处理方法、轻质特性和低成本而备受青睐。然而，它们的大多数结构和机械特性对设计结构的稳定性和可靠性构成了重大障碍。众所周知，在光伏器件的制造阶段和老化过程中，机械和热应力会导致微裂纹，从而降低钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能。此外，基于铅（Pb）的钙钛矿PV结构可能对人类生长和认知发展产生不利影响，这对其大规模商业化构成了重大障碍。为了应对这一挑战，科学家们研究了使用替代的二价金属阳离子，如Sn2+和Ge2+。这些替代品具有+2的氧化态和与Pb2+相同的外层电子构型，使它们成为PSC中Pb的合适替代品。但是Sn2+离子容易氧化为Sn4+，这降低了Sn基PSC在环境条件下的稳定性。此外，Ge2+、Sn2+和Pb2+的离子半径分别为0.73 ?、1.35 ?和1.49 ?。Ge2+的小离子半径减少了晶格畸变的可能性，显著改善了电荷传输机制。此外，Ge离子在化学上更稳定，并且与其他两种离子相比具有更好的导电性，这使它们适合用于钙钛矿材料。

在各种基于Ge的卤化物钙钛矿材料中，RbGeI3由于其合适的带隙（1.3至1.4 eV）而可以作为潜在的吸收剂。RbGeI3的热学特性最早在1989年通过XRD和拉曼光谱进行了研究。2019年，首次使用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了立方RbGeI3卤化物钙钛矿的电学、结构和磁学特性。同年，另一项第一性原理DFT研究报道了RbGeI3卤化物钙钛矿的结构、电学和光学特性，并使用PBEsol和HSE06泛函评估了频率依赖的介电常数、晶格常数、光吸收系数、载流子的有效质量、激子结合能和电子能带结构等参数。许多研究小组对RbGeI3无机钙钛矿材料的各种性质进行了DFT分析，包括弹性、光电、热电、热力学和机械性质，以研究其作为PSC中光捕获材料的潜力。尽管已有研究小组设计了基于RbGeI3的卤化物PSC，但其光伏性能参数仍低于Shockley–Queisser极限。因此，应进一步研究以提高基于RbGeI3的PSC的光伏性能。最近，使用SCAPS-1D模拟器获得了基于RbGeI3的p–i–n结构的太阳能电池的理论效率为10.11%，填充因子为63.68%。另一项数值研究报道了基于RbGeI3的光伏器件在CuCrO2作为空穴传输层（HTL）时的优异效率为23.8%。在二十五种不同电子传输层（ETL）和HTL的基于RbGeI3的PSC配置中，FTO/TiO2/RbGeI3/PTAA/Au架构实现了24.03%的卓越光电转换效率（PCE），开路电压（Voc）为0.88 V，短路电流（Jsc）为33.83 mA cm?2，填充因子（FF）为79.85%。2024年，使用TiO2作为ETL和Sb2S3作为潜在HTL的基于RbGeI3的PSC实现了30.35%的最佳理论效率，Voc为1.067 V，Jsc为33.15 mA cm?2，FF为85.82%。

然而，所有这些理论研究都是基于理想条件的，目前还没有关于RbGeI3材料作为光伏技术中光捕获层的实验结果。我们知道，数值研究和实验研究的结果通常存在很大差异。在这种情况下，引入基于实验的非理想条件，如反射损失、寄生电阻、辐射复合损失以及体相和界面处的缺陷密度，可以弥合理论和实验结果之间的差距。尽管最终结果显示性能显著降低，但它们与实验结果更为一致。因此，在这里，我们将非理想条件引入所提出的基于RbGeI3的PSC中，以模拟实验性能。机器学习（ML）和深度学习（DL）算法在光伏设备的设计和制造中具有巨大潜力，可以提高效率、降低成本并减少试错时间。在材料科学领域，ML/DL算法可以快速筛选和预测新型光伏材料的性质，显著减少与实验发现相关的时间和成本。此外，ML/DL算法可以根据输入参数和设备架构预测设计太阳能电池的效率。此外，它们可以通过揭示大型模拟数据集中的隐藏模式和相关性提供洞察力，这是传统方法可能忽略的。这种方法不仅加速了新型太阳能电池结构的设计和优化，还支持了下一代光伏设备的发展，提高了性能并减少了开发时间。许多研究小组成功结合了多种ML技术，包括线性回归（LR）、随机森林（RF）、支持向量回归（SVR）和梯度提升（GB），以及深度学习技术，包括人工神经网络（ANN）、K最近邻（KNN）和光梯度提升机（LGBM）算法，来分析材料性质对光伏设备性能指标的影响。他们的报告验证了在太阳能电池技术中使用ML和DL算法的重要性。在这项研究中，将实际因素如缺陷密度、电阻、反射和复合损失纳入了基于RbGeI3的PSC的模拟中，与大多数仅考虑理想化（非实际）条件的现有模拟研究不同。首先，在理想条件下优化了关键层参数，包括带隙、厚度和掺杂浓度，以实现最大理论效率。随后，通过应用体相和界面缺陷状态、串联和并联电阻、反射损失以及辐射复合损失和奥格复合损失来引入基于实验的非理想条件，以模拟实验性能。在测试的七种ML模型和四种DL模型中，XGBoost模型展示了最高的预测准确性。SHAP分析进一步揭示了并联电阻是影响设备效率的最重要因素。

2. 方法

2.1. SCAPS-1D模拟和建模

在这项数值研究中，我们使用了一维太阳能电池电容模拟器（SCAPS-1D）来设计和研究理想条件和基于实验的非理想条件对基于RbGeI3的PSC的光伏性能的影响。该模拟器由比利时根特大学电子与信息系统系（ELIS）的研究人员设计和开发。该模拟器基于漂移-扩散方程、连续性方程和泊松方程设计。输入每层的相关材料基线参数后，软件可以通过求解方程来确定光伏性能指标。图1(a)展示了从Materials Project开放获取数据库中提取的RbGeI3钙钛矿光捕获层的立方结构。图1(b)展示了基于RbGeI3的PSC的架构，其中ZnO和Cu2O分别用作ETL和HTL。该设备在AM 1.5G照明下进行模拟，功率密度为1000 W m?2，温度为300 K。用于各层的吸收系数（α）可以使用以下公式计算：

(1)

其中Aα是前因子，hv是入射光子能量，Eg是设计的光伏器件的各层带隙。在这项数值研究中，用于每层的物理参数是从各种已发表的实验和理论论文中提取的，并列在表1中。此外，本理论分析中使用的界面缺陷参数取自文献中的各种实验报告，并在表2中列出。

图1

(a) RbGeI3的立方结构；(b) 设计的PSC的示意图。表1

所提出的基于RbGeI3的PSC中不同层的物理参数

参数（单位）
n+-型窗口（FTO）
n型ETL（ZnO）
p型吸收剂（RbGeI3）
p+-型HTL（Cu2O）

厚度（μm）
0.05
0.01–0.1a
0.3–1.5a
0.05–0.15a

带隙（eV）
3.6
3.3
1.40
2.17

电子亲和力（eV）
4.0
4.0
4.10
3.20

介电常数（相对）
9.0
9.0
23.10
7.11

CB有效DOS（cm?3）
2.20 × 1018
3.70 × 1018
2.80 × 1019
2.10 × 1017

VB有效DOS（cm?3）
1.80 × 1019
1.80 × 1019
1.40 × 1019
1.10 × 1019

电子热速度（cm s?1）
107
107
107
107

空穴热速度（cm s?1）
1007
1007
1007
1007

电子迁移率（cm2 V?1 s?1）
100
100
28.60
200

空穴迁移率（cm2 V?1 s?1）
25.00
25.00
27.30
80

施主密度，ND（cm?3）
1018
1015–1021?a
1009

受主密度，NA（cm?3）
0
0
0
1009
1015–1021?a

缺陷类型
SA
SA
SD
SD

能量分布
高斯
高斯
高斯

缺陷密度（cm?3）
1015
1010–1016?a
1015

表2

界面层的参数

RbGeI3/ZnO界面
Cu2O/RbGeI3界面

缺陷类型
中性
中性

电子捕获截面（cm2）
10?19
10?19

空穴捕获截面（cm2）
10?19
10?19

缺陷能级参考（Ev）
高于最高Ev
高于最高Ev

相对于参考的能量（eV）
0.6
0.6

总密度（cm?2）
1011–1016
1011–1016

图2(a)和(b)展示了所提出的钙钛矿设备的能带结构和能级图。为了实现有效的载流子传输，活性层和载流层之间应保持适当的带对齐。界面处的能级位置可以通过带偏移直接评估，即导带偏移（CBO）和价带偏移（VBO）。数学上，CBO和VBO的值可以使用以下公式计算：

CBO = Xperovskite ? XETL,
(2)

VBO = XHTL + Eg,HTL ? (Xperovskite + Eg,perovskite),
(3)

其中X和Eg分别代表电子亲和力和带隙。根据上述公式，在RbGeI3/ZnO界面形成了一个正的CBO，值为0.10 eV，这意味着一个“尖峰状”的带偏移。当ETL的导带（CB）能级高于钙钛矿层的CB能级时，会形成正的CBO，即“尖峰状”的能带结构。这种尖峰结构会阻碍电子的流动。另一方面，当钙钛矿层的CB能级超过ETL层的CB能级时，会形成负的CBO，即“悬崖状”的能带结构。由于这种悬崖结构，钙钛矿/ETL界面处的电子积累量会增加，从而导致界面处的复合现象显著增加。根据研究，为了提高光伏器件的性能，“尖峰状”能带结构的正CBO值比“悬崖状”结构更为合适。

图2显示了所设计的光伏电池（PSC）的能带结构和能级图。为了观察CBO对复合机制和器件性能的影响，Nyquist图是一个很好的选择。所有设备的Nyquist图都是半圆形的。Nyquist图的左侧表示高频下的阻抗，右侧表示低频下的阻抗。Nyquist图的直径越大，表示电荷传输越好，载流子复合越少。图中展示了不同CBO值的Nyquist图（图3(a)）。通过改变ZnO ETL的电子亲和力，选择了三个CBO值来研究CBO对载流子复合的敏感性。从图中可以看出，正CBO（尖峰）值的半圆直径比负CBO（悬崖）值要大。因此，对于尖峰状能带排列，载流子复合率显著降低，最终导致器件性能提升。在这项数值研究中，ZnO ETL的CB能级超过了RbGeI3钙钛矿层的CB能级，正CBO值为0.1 eV，这限制了电子在RbGeI3/ZnO界面的注入，从而降低了复合率。根据理论，当正CBO的值在0到0.4 eV之间时，光伏性能参数达到最大，这与我们的发现一致。

图3还展示了不同CBO和VBO值的Nyquist图。此外，为了有效地将空穴从钙钛矿层传输到背电极，HTL/钙钛矿界面的VBO值应该是较低的负值或正值。较高的负值或正值VBO有助于在HTL/钙钛矿界面收集空穴，但这会显著增加复合率，从而降低太阳能电池的光伏性能参数。因此，应该期望VBO的值较低。图3(b)使用Nyquist图展示了VBO对电荷复合的影响。通过改变Cu2O HTL的电子亲和力，选择了不同的VBO值来评估器件性能的敏感性。从图中可以看出，对于较低的负值，Nyquist图的直径增大，HTL/钙钛矿界面的复合率降低，这与理论相符。在这项研究中，使用方程（3）计算出VBO的值为-0.13 eV。这个参数促进了空穴通过HTL从吸收层到背电极的传输，从而显著降低了背界面的电荷复合率，提高了整体器件性能。

2.2. 用于太阳能电池性能优化的机器学习和深度学习模型开发

在这项研究中，采用了多种机器学习（ML）和深度学习（DL）模型来预测太阳能电池的效率，通过分析它们的物理和电气特性。目标是利用数据驱动技术加速太阳能电池性能的优化过程，同时减少对大量实验试验的依赖。具体来说，该研究专注于基于五个关键的、由实验驱动的非理想输入特征来预测太阳能电池的效率：吸收层缺陷密度、串联电阻、并联电阻、反射率和辐射复合率。这些特征被认为对太阳能器件的内部损耗机制和能量转换过程有重要影响。为了全面评估模型性能和预测太阳能电池效率的泛化能力，共探索了十一个模型，包括七个传统的ML算法和四种DL架构。本研究中使用的ML模型包括随机森林（RF）、支持向量回归器（SVR）、梯度提升回归器（GBR）、XGBoost、LightGBM、CatBoost和多层感知器（MLP）。这些算法因其处理非线性关系的有效性、对噪声的鲁棒性以及适用于中小型数据集而受到青睐，使它们成为模拟光伏器件复杂物理行为的理想候选者。除了ML模型外，还实现了四种深度学习（DL）模型：人工神经网络（ANN）、深度神经网络（DNN）、长短期记忆（LSTM）和卷积神经网络（CNN）。这些DL架构能够学习复杂的高维特征表示和非线性映射，有助于捕捉输入参数之间的微妙依赖关系。尽管数据集相对较小，但应用了正则化技术、仔细的超参数调整和稳健的验证策略来防止过拟合并提高模型的泛化能力。所有模型都基于五个关键的非理想输入特征进行训练，并使用R2分数、均方误差（MSE）和平均绝对误差（MAE）等回归指标进行评估。在模型训练之前，进行了初步分析，以了解输入参数与太阳能电池效率之间的统计和物理关系。这包括基于相关性和基于模型的特征重要性评估。如图4所示，构建了皮尔逊相关热图来量化每个输入特征与目标变量（效率）之间的线性依赖关系。结果显示，并联电阻与效率的正相关性最高（r = 0.44），表明其对性能有强烈的正面影响。另一方面，辐射复合和吸收层缺陷密度显示出中等的负相关性（分别为r = -0.36和-0.21），反映了它们对太阳能电池输出的负面影响。反射率和串联电阻也显示出较低的负相关性，分别为-0.15和-0.08。

为了捕捉相关性可能无法揭示的潜在非线性相互作用，进一步使用XGBoost算法分析了特征重要性，结果如图5所示。特征重要性排名再次证实了并联电阻的主导地位，其次是辐射复合、吸收层缺陷密度、反射率和串联电阻。这些发现不仅验证了相关性的结果，还突显了基于集成模型的多变量依赖性评估能力。这些分析为模型设计提供了早期指导，并确认了所有五个非理想输入特征的相关性。鉴于它们的物理可解释性和重要性，在建模之前没有进行特征删除或降维。表3显示了用于太阳能电池模拟和制造的已发布数据中常用的非理想参数的范围、步骤总数和值。利用所有可能的输入参数组合生成了1024个独特样本及其相应的功率转换效率。在这里，使用SCAPS-1D进行了批量计算，以确定五个非理想输入参数（吸收层缺陷密度、串联电阻、并联电阻、反射率和辐射复合率）对器件性能的影响。这五个由实验驱动的非理想输入特征表征了太阳能电池结构中固有的电气和光学损耗机制，对建模其输出性能至关重要。

初步检查确认数据集中没有缺失或空值，因此无需数据清洗或插补。为了确保模型的可靠验证和泛化，数据集被分为80:20的比例分为训练集和测试集。这种分离有助于防止过拟合，并确保所有模型都在未见数据上进行评估。此外，由于输入特征之间的单位和数值尺度不同，特征标准化是必要的。使用Scikit-learn的StandardScaler对数据进行标准化，以确保所有特征在训练过程中贡献相等。首先在训练数据上拟合缩放器，然后将其应用于训练集和测试集，以避免信息泄露。这种转换将每个特征的均值缩放到零，标准差缩放到一。这种预处理对于依赖基于梯度的优化（包括CNN和LSTM等高级神经架构）以及MLP等机器学习模型尤为重要。适当的缩放可以提高收敛速度和模型稳定性，特别是对于对特征幅度敏感的技术。此外，为了提高模型性能并确保可靠的预测，实施了手动网格搜索策略来系统地优化所有模型的超参数。对于七个ML模型，调整了重要的超参数，如估计器数量、树深度、学习率、核类型和正则化强度。尽管MLP在架构上是神经模型，但由于其浅层结构和非顺序设计，在本工作中被归类为ML模型。对于四个DL模型，进行了网格搜索来优化参数，如层数、每层的神经元数量、激活函数（ReLU、sigmoid和tanh）、丢弃率和批量大小以及学习率。这些超参数在控制模型的容量、收敛行为和正则化方面起着关键作用。在调整过程中，应用了交叉验证来防止过拟合，并确保不同数据分割之间的泛化能力。每种超参数组合都基于R2、MAE和RMSE等回归指标进行评估。这些指标共同提供了对预测准确性、残差分布和误差大小的平衡评估。

3. 结果与讨论

3.1. 理想条件

在这里，通过假设缺陷最小、无光学损失、无寄生电阻和无复合损失等理想条件下的模拟，评估了基于RbGeI3的PSC的理论性能极限。在这些理想条件下，设计的基于RbGeI3的PSC实现了Voc = 1.10 V、Jsc = 31.73 mA cm?2、FF = 87.04%和PCE = 30.41%的光伏输出。

3.1.1. RbGeI3钙钛矿层厚度和带隙对输出参数的影响

太阳能电池中钙钛矿吸收层的厚度和带隙是相关的，因为它们都影响光吸收、载流子动态，最终影响太阳能电池的效率。厚度影响吸收的光量和有效载流子的收集，而带隙则调节被吸收并转化为电能的光子光谱部分。在这项研究中，吸收层带隙从1.25 eV调整到1.6 eV，厚度在0.3 μm到1.5 μm之间变化，以检查电池性能，如图6所示。观察到厚度的增加对Jsc的影响最大，进而影响效率。当吸收层厚度在0.3–1.5 μm范围内增加时，更深的光吸收产生了更多的电子-空穴对，从而增加了Jsc。厚度对FF和Voc的影响不那么明显。然而，一旦达到1 μm的某个厚度，额外的厚度增加对性能指标的影响很小，因为光吸收达到饱和。当材料的带隙变宽时，需要更小的厚度，因为它可以在更浅的穿透深度吸收更高能量的光子。更宽的带隙可能导致更高的Voc和更低能量的光子吸收减少Jsc，如图6所示。虽然FF（填充因子）的影响较小，但其效率变化趋势与Jsc（短路电流）相同。结论是，随着RbGeI3带隙的增大，太阳能电池吸收光的能力会下降。对于吸收层来说，1.4 eV的带隙对于平衡开路电压（Voc）和短路电流（Jsc）以保持尽可能高的光电转换效率（PCE）至关重要。图6展示了这一现象。

钙钛矿层厚度和带隙对所提出的多结太阳能电池（PSC）输出指标的影响。

3.1.2. 所提出结构中电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）厚度对光伏输出的影响

太阳能电池需要电荷传输层（ETL和HTL），因为它们对于提高效率、稳定性和整体设备性能至关重要。吸收层通过光吸收产生电子-空穴对。ETL和HTL分别捕获和传输电子和空穴，同时阻止它们的复合。ETL和HTL构建了能量屏障，只允许特定类型的载流子通过，从而最小化复合。ETL和HTL的厚度是一个关键的设计参数，必须进行调整以实现电荷的有效提取、限制复合并减少电阻。图7展示了当ETL和HTL的厚度分别在10-100纳米和50-150纳米范围内变化时，对电池性能的影响。图7的结果表明，随着ETL厚度的增加，电池性能略有下降。ETL厚度增加会导致透明度降低，这是由于复合增加和寄生吸收造成的。相比之下，当HTL厚度在50到150纳米之间变化时，除了开路电压（Voc）外，所有光伏参数都有所改善。设备架构可以采用更厚的HTL层，以提高迁移率和导电性，从而制造出高性能且可重复的设备。由于HTL不需要透明，其厚度不如ETL重要。在这个模拟中，ETL的厚度为50纳米，HTL的厚度为100纳米。

3.1.3. 所提出结构中ETL和HTL的掺杂浓度对光伏输出的影响

太阳能电池的性能受到ETL和HTL中掺杂密度的影响，尤其是在电荷传输、复合和整体效率方面。掺杂密度调节了在吸收层/HTL和ETL/吸收层界面分离载流子的电场。图8显示了当ETL和HTL的掺杂密度分别从10^15 cm^-3变化到10^21 cm^-3时，构建的太阳能电池的输出特性。ETL的掺杂密度对整体设备性能的影响有限，这是因为使用了较薄的ETL（50纳米），只要ZnO ETL中的掺杂浓度远大于RbGeI3中的掺杂浓度，就不会对设备性能产生明显影响。相反，图8表明，除了短路电流（Jsc）外，随着HTL掺杂浓度的增加，电池的光伏特性有了显著改善。当HTL掺杂较少时，由于暗电流增加，会导致更大的体复合。这种现象会导致开路电压（Voc）降低，而增加掺杂浓度则会提高Voc值，如图8所示。此外，由于HTL掺杂减少，填充因子（FF）变弱，表明串联电阻增加。因此，Voc和FF是受影响最大的指标，同时降低了设备的效率。在后续的评估过程中，ETL和HTL的掺杂密度都保持在10^18 cm^-3。

3.2. 实验驱动的非理想条件

太阳能电池的模拟通常被认为是理想化和过度简化的，因为它们依赖于不能完全捕捉现实世界复杂性的假设。理想化的模拟提供了关于太阳能电池理论效率极限的宝贵见解。通过将这些结果与实际限制进行比较，研究人员可以确定材料和设备优化的关键领域，最终提高光伏系统的实际效率。然而，实际应用需要考虑材料缺陷、电阻损失、复合和环境因素的影响。本研究考察了在实验驱动的非理想情况下，缺陷密度、寄生电阻、反射以及辐射复合和奥格复合损失的影响。

3.2.1. RbGeI3钙钛矿层缺陷密度对光伏输出的影响

薄膜器件的光电特性受到体材料中缺陷状态的影响，这些缺陷状态作为光生载流子的复合位点。在不同缺陷能量和浓度下的器件性能可以进行比较分析，以优化非理想环境。图9展示了当RbGeI3吸收层中的缺陷密度从10^15 cm^-3变化到10^21 cm^-3时，构建的太阳能电池的输出特性。ETL中的掺杂密度对整体设备结果的影响有限，这是因为使用了较薄的ETL（50纳米），只要ZnO ETL中的掺杂浓度远大于RbGeI3中的掺杂浓度，就不会对设备性能产生明显影响。相反，图8表明，除了短路电流（Jsc）外，随着HTL掺杂浓度的增加，电池的光伏特性有了显著改善。当HTL掺杂较少时，由于暗电流增加，会导致更大的体复合。这种现象导致开路电压（Voc）降低，而增加掺杂浓度则会提高Voc值，如图8所示。此外，由于HTL掺杂减少，填充因子（FF）变弱，表明串联电阻增加。因此，Voc和FF是受影响最大的指标，同时降低了设备的效率。在后续的评估过程中，ETL和HTL的掺杂密度都保持在10^18 cm^-3。

3.2.2. 接口缺陷密度对电池性能的影响

体缺陷主要降低载流子的寿命和扩散长度，但界面缺陷促进复合并增加电阻损失。此外，界面缺陷可能会产生中间态，损害发射和吸收过程，从而对光电转换效率产生负面影响。为了进一步研究，在ETL/吸收层和HTL/吸收层界面引入了不同密度的缺陷状态，密度范围从10^11 cm^-2到10^16 cm^-2。图10显示，与ETL/吸收层界面相比，HTL/吸收层界面的更高缺陷浓度对器件性能的影响更为负面。由于体复合占主导地位，界面缺陷对短路电流（Jsc）的影响较小。随着缺陷密度的增加，效率随着开路电压（Voc）和填充因子（FF）的下降而降低。这种显著的效率损失表明界面处发生了快速的复合，可能是由于相邻层之间形成了载流子的中间陷阱状态。实验观察到界面缺陷密度在10^12到10^17 cm^-2的范围内。因此，在我们的研究中，我们使用了10^14 cm^-2的界面缺陷密度。结果，太阳能电池的输出参数为：开路电压（Voc）= 0.93 V，短路电流（Jsc）= 31.73 mA cm^-2，填充因子（FF）= 83.75%，光电转换效率（PCE）= 24.84%。

3.2.3. 电阻对所提出的太阳能电池结果的影响

在最佳情况下，寄生电阻被忽略不计。本节探讨了在考虑缺陷影响后，串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）的影响。层间连接和金属-半导体界面的电阻共同作用产生了Rs。如图11所示，Rs的范围从0到5 Ω cm^2，Rsh的范围从10到10^6 Ω cm^2。由于填充因子（FF）的急剧下降，当Rs较大时，光电转换效率（PCE）显著降低。Jsc从31.73 mA cm^-2大幅减少到21.15 mA cm^-2，这是由于通过高Rs层的传输受到限制。因此，优化Rs对于最大化设备性能是必要的。由于减少吸收层厚度并不能有效降低Rs，所以这不是一个可行的方法。另一方面，较大的Rsh表示结点的泄漏较少，因为薄层不太容易出现缺陷。在Rs范围为0-5 Ω cm^2的情况下，光伏参数变化如下：开路电压（Voc）从0.32 V增加到0.93 V，填充因子（FF）从25%增加到68.53%，光电转换效率（PCE）从2.52%增加到20.35%，而短路电流（Jsc）在Rsh变化从10到10^6 Ω cm^2时保持不变，为31.73 mA cm^-2。在优化条件下，Rs = 2 Ω cm^2和Rsh = 103 Ω cm^2时，太阳能电池的输出参数为：开路电压（Voc）= 0.93 V，短路电流（Jsc）= 31.67 mA cm^-2，填充因子（FF）= 75.82%，光电转换效率（PCE）= 22.43%。

3.2.4. 反射对所提出的太阳能电池结果的影响

光伏器件捕获入射光子的能力是其基本特性之一。反射光代表了电池无法利用的能量部分。反射和吸收损失可以解释太阳能电池中大部分的光学损失。图12显示了反射参数从0%变化到30%，以纳入反射率形式的光学损失效应。较高的反射损失导致设计电池的光伏参数恶化，因为反射光不参与激子生成。因此，短路电流（Jsc）从31.67 mA cm^-2大幅减少到22.17 mA cm^-2。开路电压（Voc）从0.934 V略微降低到0.921 V，相应地，光电转换效率（PCE）从22.43%降低到20.19%。在FTO（氟化透明氧化物）中，平均反射率调整为10%，得到的光伏输出参数为：开路电压（Voc）= 0.93 V，短路电流（Jsc）= 28.50 mA cm^-2，填充因子（FF）= 76.13%，光电转换效率（PCE）= 20.19%。尽管如此，可以使用抗反射涂层和表面纹理化来降低反射损失。

3.2.5. 辐射复合对所提出的太阳能电池结果的影响

在开发高效的多结太阳能电池（PSC）时，无论是辐射复合还是非辐射复合，载流子的复合都是一个突出且有害的挑战，因此必须减少它。辐射复合是指电子从导带与空穴在价带复合，以等于带隙的能量形式释放能量的过程。数学上，辐射复合系数可以用以下公式表示：

(4)

其中τn,rad和τp,rad分别是电子和空穴载流子的辐射寿命，ND和NA分别代表施主和受主的密度。此外，载流子的寿命可以用以下公式表示：

(5)

其中σn,p是电子和空穴的捕获截面，Vth是载流子的热速度，Nt是吸收层的缺陷密度。在这项数值研究中，辐射复合率在10^-12到10^-6 cm^3 s^-1之间变化，其对光伏性能指标的影响在图13中展示。从图中可以看出，当辐射复合增加时，包括开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）在内的光伏性能参数显著下降。随着辐射复合率从10^-12增加到10^-6 cm^3 s^-1，Voc、Jsc、FF和PCE的值分别从0.93 V降低到0.713 V，从28.5 mA cm^-2降低到24.09 mA cm^-2，从76.13%降低到60.01%，从20.19%降低到10.31%。在我们的研究中，我们选择了10^-9 cm^3 s^-1的辐射复合率，这与已发表的报告相符。

3.2.6.奥格复合对所提出的太阳能电池性能的影响

除了辐射复合之外，非辐射复合（如奥格复合）也会影响设计的有机太阳能电池（PSCs）的性能。奥格复合是一种非辐射现象，其中电子-空穴对复合释放的能量被传递给第三个载流子，使其激发到更高的能量状态，而不是贡献于光子的发射。数学上，奥格复合系数可以用以下公式表示：

(6)

其中BAuger,n和BAuger,p分别是电子和空穴的奥格复合系数，τAuger,n和τAuger,p代表电子和空穴载流子的奥格寿命，ND和NA分别代表施主和受主的密度。此外，电子和空穴载流子的奥格寿命可以使用方程(5)来计算。所提出结构的奥格复合率的变化及其对光伏性能参数的影响在图14中进行了说明。从图中可以观察到，当奥格复合率从10^-30增加到10^-24 cm^-6 s^-1时，设计的PSC的性能指标逐渐下降：Voc、Jsc、FF和PCE的值分别从0.89下降到0.84 V、28.49下降到27.25 mA cm^-2、77.48%下降到75.49%、19.68%下降到19.18%。在这项理论研究中，我们选择了10^-29 cm^-6 s^-1的奥格复合率，这与已发表的报告非常吻合。

图14

奥格复合对光伏输出的影响。

3.3. 使用各种机器学习和深度学习算法预测太阳能电池效率

在这项研究中，使用了七种机器学习（ML）和四种深度学习（DL）模型来预测太阳能电池的效率，这些模型基于五个非理想输入特征。选择这些模型是因为它们能够模拟非线性关系，并在中等规模的数据集上有效运行。这些ML和DL模型的结合允许对预测太阳能电池行为的性能进行全面评估。

3.3.1. 各种算法的比较分析和性能评估

在本节中，对七种ML模型和四种DL模型进行了比较，以评估它们在预测太阳能电池效率方面的有效性。性能指标，包括5折交叉验证分数，在表4中详细列出。ML和DL模型的测试等值线图分别显示在图15和图16中。在ML模型中，XGBoost、CatBoost和GBR实现了接近完美的预测准确性，其中XGBoost以0.9999的测试R2和0.0591的测试RMSE领先。XGBoost的5折交叉验证R2（0.9998 ± 0.0001）严格证实了该模型没有过拟合SCAPS生成的数据，而是成功捕捉到了潜在的模式。相比之下，SVR模型的误差值显著较高，测试MSE为19.5550，R2仅为0.5085，表明其对数据的拟合较差，模拟潜在关系的能力有限。有趣的是，尽管深度学习模型（ANN、DNN、CNN和LSTM）能够学习到一般趋势，但它们的性能明显低于基于集成树的模型，R2值仅在0.6784到0.6990之间。虽然数据集的大小较小（1024个样本）是一个因素，但输入特征的相对低维度（仅包含五个特征）有利于集成树方法的分区逻辑，而不是高参数的DL架构。深度学习模型通常在高维空间中表现良好，因为它们可以提取层次特征。然而，对于这个浅层特征空间，像XGBoost这样的基于树的模型提供了更有效的数学映射。总体而言，测试指标和交叉验证分数之间的一致结果证实了梯度提升模型是预测太阳能电池性能最稳健和合适的选择。表4

各种算法的性能比较

模型
MSE
MAE
RMSE
R2
CV R2
CV RMSE

RF
0.0249
0.1048
0.1579
0.9994
0.9988 (±0.0003)
0.2126

GBR
0.0049
0.0489
0.0698
0.9999
0.9998 (±0.0001)
0.0894

SVR
19.5550
2.7430
4.4221
0.5085
0.5457 (±0.0235)
4.2364

XGBoost
0.0035
0.0431
0.0591
0.9999
0.9998 (±0.0001)
0.0794

MLP
13.0723
2.7828
3.6156
0.6714
0.6789 (±0.0119)
3.5589

LightGBM
0.0094
0.0692
0.0969
0.9998
0.9997 (±0.0001)
0.1055

CatBoost
0.0028
0.0345
0.0525
0.9999
0.9997 (±0.0002)
0.1087

ANN
12.4935
2.6414
3.5346
0.6860
0.6446 (±0.0916)
3.7061

DNN
12.3756
2.6875
3.5179
0.6889
0.6856 (±0.0231)
3.5174

CNN
12.7929
2.7597
3.5767
0.6784
0.6934 (±0.0270)
3.4700

LSTM
11.9763
2.5919
3.4607
0.6990
0.5529 (±0.2114)
4.0927

图15

(a–g) 各种ML算法的测试等值线图。图16

(a–d) 各种DL算法的测试等值线图。

3.3.2. 提出的XGBoost模型

提出的极端梯度提升（XGBoost）模型在所有关键评估指标上表现出优越的预测性能，使其成为预测太阳能电池效率的最有效算法。选择XGBoost是因为它能够捕捉输入变量与输出目标之间的复杂非线性相互作用，具有内置的正则化机制，并且在训练和预测方面效率很高，特别是在处理结构化表格数据时。XGBoost模型通过顺序构建决策树集成来工作，每个后续树试图纠正前一个树所犯的错误。此外，XGBoost结合了L1和L2正则化，这有助于防止过拟合——在处理像本研究中使用的小到中等规模的数据集时是一个关键特性。XGBoost模型的最佳配置是通过手动网格搜索确定的，选定的超参数在表5中总结。模型使用0.1的学习率、最大树深度为6和300个估计器进行训练，确保了收敛的速度和准确性。使用0.8的子采样比率通过在训练过程中引入随机性来增强模型的泛化能力。这些超参数的选择在复杂性和偏差-方差之间提供了平衡。提出的XGBoost模型取得了出色的结果，测试MSE为0.0035，RMSE为0.0592，MAE为0.0431，R2得分为0.9999，交叉验证（CV）R2得分为0.9998（±0.0001），CV RMSE为0.0794，表明其在预测太阳能电池性能方面具有最小的误差，并且没有过拟合的迹象。这些结果证实了XGBoost算法在捕捉非理想参数之间的非线性依赖性及其对整体太阳能电池效率的影响方面非常可靠。表5

优化后的XGBoost模型超参数总结

超参数
值

学习率
0.1

最大深度
6

n_estimators
300

子采样
0.8

3.3.3. 使用Shapley加性解释（SHAP）评估特征重要性

SHAP用于通过量化每个输入特征对模型输出的贡献来彻底解释XGBoost算法的预测。SHAP值表明单个特征如何影响特定预测——正值表示预测输出的增加，而负值表示减少。这种方法有助于识别哪些特征一致地驱动模型的预测以及影响程度，为模型的决策过程提供了宝贵的见解。使用了两种类型的SHAP可视化：摘要条形图（图17），按平均重要性对特征进行排名；以及beeswarm图（图18），详细显示了特征值如何影响样本间的预测。如图17中的SHAP摘要条形图所示，并联电阻成为决定模型预测的最具影响力的特征，其次是辐射复合、吸收体缺陷密度、反射和串联电阻。这个排名反映了每个特征对模型输出影响的平均幅度。beeswarm图（图18）进一步显示，高并联电阻值与更高的预测效率相关（正SHAP值），而低并联电阻值则对效率产生负面影响。另一方面，高辐射复合和吸收体缺陷密度值倾向于降低效率，这与光伏行为中的物理预期一致。图17

SHAP摘要条形图显示了特征对XGBoost模型预测的贡献。图18

SHAP beeswarm图显示了特征对XGBoost模型预测的贡献。

3.4. 最终基于RbGeI3的PSC的整体性能

在理想和实验驱动的非理想条件下，所提出的太阳能电池结构的J-V特性在图19中进行了说明。从图中可以看出，当在设计的光伏器件中包含非理想参数时，Voc和Jsc的值从1.10 V下降到0.89 V，从31.73 mA cm^-2下降到28.49 mA cm^-2。此外，为所提出的结构优化的物理参数列在表6中。这些优化参数与实验获得的参数非常吻合。表7显示了在理想和非理想条件下设计的基于RbGeI3的PSC的光伏性能指标的概览。可以看出，对于各个非理想参数，光伏性能指标逐渐下降。对于引入体缺陷密度，功率转换效率从30.41%下降到25%，表明体复合是性能下降的主要因素。在加入其余五个非理想参数（例如，界面缺陷、串联电阻、并联电阻、反射和辐射复合损失）后，效率进一步从25%下降到19.68%。这一分析表明，体缺陷密度导致了最大的单独效率下降（5.41%），而其他五个实验驱动的非理想因素的综合效应进一步导致了5.32%的下降。因此，体复合成为最主要的退化机制，而其余损失则来自界面、电阻、反射和复合效应的累积影响。图19

在理想和非理想条件下基于RbGeI3的PSC的J-V特性。表6

为所提出的RbGeI3光伏器件优化的物理参数

优化参数（单位）
ZnO ETL
RbGeI3吸收层
Cu2O HTL
界面缺陷密度
电阻
反射

RbGeI3/ZnO
Cu2O/RbGeI3

厚度（μm）
0.05
1.0
1.0

ND（cm^-3）
1018
1.0 × 10^9
—

NA（cm^-3）
—
1.0 × 10^9
1018

Nt（cm^-3）
1015
1014
1015

总密度（cm^-2）
1014
1014

Br（cm^3 s^-1）
10^-9
10^-9
10^-9

BAuger,p（cm^6 s^-1）
10^-29
10^-29
10^-29
10^-29

BAuger,p（cm^6 s^-1）
10^-29
10^-29
10^-29

Rs（Ω cm^2）
2.0

Rsh（Ω cm^2）
103

R（%）
10

表7

在理想和非理想条件下基于RbGeI3的PSC的光伏参数总结

步骤
Voc（V）
Jsc（mA cm^-2）
FF（%）
效率（%）

理想条件
1.10
31.73
87.04

应用吸收体体缺陷密度
0.96
31.73
81.89

在两个界面应用缺陷密度
0.93
31.73
83.75
24.84

应用电阻
0.93
31.67
75.82

应用反射损失
0.93
28.50
76.13
20.19

应用辐射复合
0.89
28.49
77.48

应用奥格复合
0.89
28.49
77.48

根据表8，不同研究小组设计的基于RbGeI3的PSC的配置。尽管尚未对基于RbGeI3的太阳能电池进行实验研究，但许多研究小组已经认识到基于RbGeI3的材料在太阳能电池技术中的潜力。理论上，基于RbGeI3的光伏器件的效率从3.60%提高到了30.35%。在我们的工作中，考虑到理想条件，我们获得了最高的PCE为30.41%。另一方面，当我们引入实验驱动的非理想条件时，PCE降低到了19.68%，这与PSC的实验结果非常吻合。因此，它可以作为未来研究的基准和指导，并可能帮助实验科学家设计和优化类似的器件结构。此外，还使用了各种ML和DL模型来预测所提出的PSC的效率，并评估单个非理想参数对器件性能的影响。从数据集生成到最终模型优化的完整工作流程在图20中进行了说明。表8

比较了各种基于RbGeI3的PSC器件获得的光伏输出

结构
研究领域
效率（%）
参考文献 FTO/TiO2/RbGeI3/Ag
理论
3.60
79

FTO/TiO2/RbGeI3/NiO/Ag
—
10.11
10

TCO/TiO2/RbGeI3/CuSCN/Ag
—
12.57
10

FTO/IDL1/RbGeI3/IDL2
—
17.78
15

FTO/ZnSe/RbGeI3/CuSCN/Au
—
17.93
16

FTO/TiO2/RbGeI3/CuI/Ag
—
18.10
7

FTO/PCBM/RbGeI3/PTAA/C
—
21.89
80

FTO/TiO2/RbGeI3/PTAA/Au
—
24.03
9

ITO/TiO2/RbGeI3/Sb2S3/Pt
—
30.35
6

FTO/ZnO/RbGeI3/Cu2O/Ni（理想条件）
—
30.41

本工作

FTO/ZnO/RbGeI3/Cu2O/Ni（非理想条件）
—
19.68

图20

图形展示了使用各种ML和DL算法预测所提出的PSC效率的应用。

4. 结论

在这项研究中，使用SCAPS-1D模拟器设计并检查了一种无铅平面异质结构RbGeI3基PSC。分析了在理想和实验驱动的非理想条件下所提出的FTO/ZnO/RbGeI3/Cu2O/Ni结构的性能。为了实现30.41%的最大光电转换效率（PCE），在开路电压（Voc）为1.10 V、短路电流密度（Jsc）为31.73 mA cm?2以及填充因子（FF）为87.04%的条件下，对各个层的厚度和载流子浓度进行了优化。其中，RbGeI3钙钛矿层、ZnO电子传输层（ETL）和Cu2O空穴传输层（HTL）的厚度分别选为1.0 μm、0.05 μm和0.1 μm。此外，ZnO ETL和Cu2O HTL的载流子浓度设定为1018 cm?3。随后，我们引入了多种非理想参数，包括体材料和界面处的缺陷密度、寄生电阻（串联和并联）、反射损耗以及辐射复合损耗和奥格复合损耗，最终获得了19.68%的PCE，对应的开路电压为0.89 V、短路电流密度为28.49 mA cm?2以及填充因子为77.48%。尽管器件性能有所下降，但对实验研究人员来说仍然具有重要意义。接下来，我们使用了七种机器学习（ML）算法和四种深度学习（DL）算法来确定太阳能电池技术中性能预测的最有效算法。在 eleven 种算法中，XGBoost 表现最为出色，其R2值高达0.9999，均方误差（MSE）值仅为0.0038。此外，通过SHAP图展示了每个非理想参数对设计结构PCE的影响，观察到并联电阻的影响最为显著。总体而言，尽管光伏器件的性能大幅下降，但本研究强调了非理想因素在光伏技术中的重要性，这些因素有助于弥合理想化模拟与实际器件特性之间的差距。虽然目前的工作仅基于模拟，未包含实验验证，但它为无铅RbGeI3基钙钛矿太阳能电池对各种非理想因素的性能极限和敏感性提供了理论见解。此外，这些发现旨在为未来的实验研究提供指导框架，而非直接证明立即可制造的可行性。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

本研究生成和分析的数据集可在以下链接获取：https://github.com/TM-Khan-9/RbGeI3-perovskite-solar-cell/blob/RbGeI3-perovskite-solar-cell/RbGeI3%20ML%20PCE.xlsx，而包含完整建模和分析代码的Notebook可在以下链接获取：https://github.com/TM-Khan-9/RbGeI3-perovskite-solar-cell/blob/RbGeI3-perovskite-solar-cell/solar3.ipynb。所有材料均通过GitHub仓库公开提供。

致谢

我们衷心感谢比利时根特大学电子与信息系统（ELIS）系的Marc Burgelman先生，感谢他允许我们使用SCAPS-1D程序。