通过空位锚定的铝调控结晶碳氮化物中的晶格极化，实现压电光催化同时合成H?O?和乙醛

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Modulating Lattice Polarization in Crystalline Carbon Nitride via Vacancy-Anchored Aluminum for Simultaneous Piezo-Photocatalytic H 2O 2 and Acetaldehyde Synthesis

碳空位锚定铝掺杂调控内建电场实现高效过氧化氢合成的缺陷工程策略研究。

　　

乔尔·杰·傅（Joel Jie Foo）| 赛敬嘉（Zi-Jing Chiah）| 瓦莱琳·库（Valerine Khoo）| 苏菲·吴（Sue-Faye Ng）| 元少宇（Shaoyu Yuan）| 曾贤海（Xianhai Zeng）| 吴伟俊（Wee-Jun Ong）

马来西亚雪兰莪州斯彭市，厦门大学能源与化学工程学院，邮编43900

摘要

开发用于可持续生产H?O?的缺陷工程光催化剂通常受到空位活性与结构不稳定性的权衡限制。在此，我们提出了一种“空位协调掺杂剂”策略，通过将铝掺杂剂特异性地锚定在结晶碳氮化物（Al-VCCN）的碳空位上。这种协调作用稳定了亚稳态空位，防止了框架坍塌，并诱导了晶格畸变，从而增强了内部压电场。开尔文探针力显微镜（KPFM）和压电响应力显微镜（PFM）实验证实，铝的掺入增强了内置电场，促进了电荷分离。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，Al-N中心形成了一个局域化的“氧化还原枢纽”，使HOMO和LUMO共位，优化了基底活化效果。因此，这种最佳催化剂实现了卓越的压电光催化效率：H?O?的产率为5849.7 μM·h?1，乙醛的产率为4696.4 μM·h?1，比原始碳氮化物提高了30倍，且对两电子路径的选择性超过81%，在420 nm处的量子产率（AQY）为2.93%。本研究确立了空位位点协调作为调节半导体性质以实现绿色化学合成的精确方法。

引言

向可持续化学工业的转型需要开发绿色且能源效率高的关键大宗化学品合成路线。过氧化氢（H?O?）作为一种多功能且环境友好的氧化剂，是此类创新的主要目标。在此过程中，通过选择性两电子氧还原反应（ORR）直接合成H?O?是现代绿色化学的基石，为耗能较高的蒽醌工艺提供了可持续的替代方案[1]。光催化作为一种特别有前景的策略，在常温条件下实现了H?O?的分散生产。虽然传统方法通常仅将氧化半反应视为清除杂质的必要步骤，但真正的可持续性要求发展出能够同时利用光生电子和空穴进行高效化学转化的集成氧化还原系统。通过将阴极氧还原反应（ORR）与增值的阳极氧化反应耦合，系统实现了电荷载流子的完全利用，从而最大化了能源效率。为了获得高量子产率，ORR通常与牺牲剂（如乙醇）的氧化反应相结合，这不仅消耗了光生空穴，还生成了有价值的化学品[2]。尽管取得了显著进展，但光催化H?O?合成的效率仍受到光生电子-空穴对快速复合以及表面反应动力学缓慢的限制。

最近，将压电性与光催化相结合为缓解这些限制提供了强有力的方法[3],[4],[5]。在这些压电光催化系统中，机械能（通常以超声波的形式）在催化剂内部诱导出极化电场。这种内置电场有效促进了电荷载流子的空间分离，抑制了复合现象，从而提升了整体催化性能[6]。最近，已经开发出几种先进的双功能压电光催化系统，能够同时驱动还原和氧化途径，包括复杂的三元异质结（例如KNbO?/NiCo?S?/CdIn?S?）、双金属掺杂结构以及接枝的金属有机框架[7],[8],[9],[10]。然而，许多这些先进配置仍然依赖于复杂的多组分合成或重金属的引入来获得高选择性和电荷分离。因此，设计一种高效的单材料整体催化剂，仅使用地球上丰富的元素就能无缝耦合这些同时发生的氧化还原过程，仍然是一个关键且极具挑战性的任务。同时，缺陷工程（特别是引入空位）已被广泛探索，用于创建活性位点并调节光催化剂的电子结构。例如，在石墨碳氮化物（g-C?N?）等材料中的碳空位（V?C）已被证明可以作为电子捕获中心以及O?吸附和活化的活性位点[11]。然而，仅靠缺陷工程往往还不够。这些缺陷位点可能热不稳定，更重要的是，它们的电子配置可能不够理想，无法选择性地稳定H?O?生产所需的关键OOH?中间体。这通常导致O?活化效率低下或O-O键完全断裂，从而促进了不希望发生的4e?到H?的路径[12]。

为了解决富含空位的催化剂的内在局限性，我们提出了一种策略，这种策略明显超越了近期文献中常见的缺陷工程和金属掺杂的常规组合[13],[14],[15],[16]。虽然传统的双重修饰策略主要依赖于非晶框架中的氮空位，往往产生随机分布的掺杂剂，这些掺杂剂可能成为电荷复合中心或导致结构坍塌，但我们的核心创新在于热力学驱动的、位点选择性的铝（Al）掺杂剂在高度有序的结晶碳氮化物（CCN）中的碳空位上的锚定。与随机统计分散不同，这种定向协调是由铝自发钝化空位位点的强烈热力学偏好所控制的，而在非缺陷区域的掺杂在能量上是不利的。这种定向的“空位锚定”方法创建了一个高度不对称的、局域化的“氧化还原枢纽”，独特地增强了内部压电场。因此，它从根本上解决了空位活性与结构不稳定性的传统权衡问题，化学稳定了亚稳态碳缺陷，同时优化了电子结构，以实现同时发生的压电光催化氧化还原过程。类似的研究表明，原子级分散的铟原子可以占据g-C?N?中的碳空位，形成明确的协调环境，增强了电荷分离和O?活化，这表明类似的铝在空位上的锚定也可能带来类似的好处[17]。这种明确的协调环境被认为优于孤立的空位，因为铝中心的空p轨道可以更有效地接受来自吸附分子（如O?）的电子密度，从而促进其活化。这种空位协调的铝掺杂剂（Al-V?C）不仅能够稳定空位结构，还能优化局部电子环境，增强关键中间体的吸附，降低H?O?形成的能量障碍，并抑制竞争性的4e? ORR途径。

在这项工作中，我们首次合成了在g-C?N?框架中碳空位上精确锚定的铝物种的新型压电光催化剂。这种“空位协调掺杂剂”方法克服了空位不稳定性和催化非选择性的双重挑战。通过先进的光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们确认了这些独特的Al-V?C位点的形成，并随后证明它们在耦合的压电光催化转化O?为H?O?和乙醇为乙醛过程中发挥了关键作用。我们的发现突显了这些Al-V?C位点对催化性能的深远影响，为人工光合成和绿色化学品生产的先进材料合理设计提供了一种强大的新策略。

材料

所有化学品均为分析级，未经进一步纯化使用。尿素（Merck，≥99%），氯化钾（KCl，Merck，≥99.5%），碘化钾（KI，Merck，≥99.5%），无水氯化锂（LiCl，Alfa Aesar，98%），九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O，Merck），Nafion D-521分散液（水中浓度5% w/w），无水硫酸钠（Na?SO?，Fisher Scientific），乙腈（Merck，≥99.9%），无水乙醇（Fisher Scientific），硝酸银（AgNO?，Fisher Scientific，≥99.9%）

Xwt%Al-VCCN的合成与表征

受我们之前工作的启发，我们采用了两步合成工艺来制备用于高效压电辅助光催化氧还原反应（ORR）以生产绿色过氧化氢的掺铝结晶碳氮化物（Xwt%Al-VCCN）[22]。首先在还原性H?/Ar气氛中通过煅烧合成含有碳空位的碳氮化物，然后通过温和的搅拌方法将铝掺杂剂协调到碳氮化物框架中。

结论

本研究建立了一种“空位协调掺杂剂”策略，以克服缺陷工程光催化剂中常见的活性与稳定性之间的内在权衡。通过将铝掺杂剂精确锚定在结晶石墨碳氮化物框架的碳空位上，我们设计了一种能够协同利用太阳能和机械能的稳健压电光催化剂。我们的全面表征（包括KPFM和PFM）证实了

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢马来西亚高等教育部在基础研究资助计划（FRGS）（参考编号FRGS/1/2024/TK08/XMU02/1）下提供的财政支持。本研究还得到了PETRONAS研究有限公司（PRSB）提供的PETRONAS-学术合作对话（PACD 2023）项目的资助。吴伟俊（W.-J. Ong）还感谢科学研究创新能力支持项目（SRICSPYF-ZY2025037）的财政支持