《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：A new approach for exploring the microstructure of low-clinker cements: The role of water mass balance
编辑推荐：
本研究引入了一种新颖的水质量平衡方法来表征低熟料胶凝材料（水泥含量低于45%）的复杂微观结构，该材料以石灰石和煅烧黏土或天然火山灰以不同替代水平掺配。该方法定量测定水含量及其在不同水化产物和孔径中的分布，整合多种分析技术以深入理解微观结构演变。动态水蒸气吸附（
本研究引入了一种新颖的水质量平衡方法来表征低熟料胶凝材料（水泥含量低于45%）的复杂微观结构，该材料以石灰石和煅烧黏土或天然火山灰以不同替代水平掺配。该方法定量测定水含量及其在不同水化产物和孔径中的分布，整合多种分析技术以深入理解微观结构演变。动态水蒸气吸附（DVS）测量计算得到的天然火山灰混合物的层间水和凝胶水含量反映了C-(A)-S-H凝胶相的固体体积。相比之下，煅烧黏土混合物在层间水和与C-(A)-S-H凝胶相关的水方面表现出不一致性，这可能是由于后期饱和空间的有限可用性以及煅烧黏土材料固有的复杂性所致。尽管存在各自的不确定性，但组合技术在已水化体系中产生了一致的水定量结果。
**一、研究背景与意义**
水泥与混凝土行业面临严峻的碳排放挑战，降低熟料含量是减排的重要技术路径之一。低熟料水泥通过掺入辅助性胶凝材料（SCMs）如粉煤灰、粒化高炉矿渣、煅烧黏土和石灰石等部分替代熟料实现低碳化。然而，随着粉煤灰和矿渣来源日益受限，全球研究重点已转向天然火山灰以及煅烧黏土与石灰石的协同效应。研究表明，高岭石含量≥40%的石灰石煅烧黏土水泥能够提供致密的微观结构，从而获得优异的力学性能和抗化学侵蚀能力。天然火山灰是富含硅质或硅铝质火山玻璃的天然火山碎屑岩，其掺入虽可降低早期强度，但后期火山灰反应可持续促进强度发展。
低熟料胶结材的微观结构演变极为复杂，准确表征其孔隙特征与水分布对于理解力学性能和耐久性至关重要。现有分析技术各有局限：压汞法（MIP）可测定毛细孔和颗粒间孔，但存在"墨水瓶效应"；氢核磁共振（
1H NMR）可识别纳米级孔群，但对失水孔不敏感且受高铁含量干扰；动态水蒸气吸附（DVS）能探测细小孔隙，但难以区分不同来源的水分。单一技术均无法全面揭示低熟料胶结材微观结构发展的机制，亟需建立综合性的水质量平衡方法。
研究人员在《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》发表的这项工作，旨在通过整合多种分析技术，定量表征熟料含量≤45%的低熟料浆体中水的含量与分布，并验证水质量平衡方法的可靠性，为低熟料水泥的力学性能优化和耐久性预测提供理论基础。
**二、关键技术方法**
研究采用的样本为海德堡材料公司提供的商业CEM I 52.5 R水泥、石灰石粉、煅烧黏土（高岭石含量47.8%）和天然火山灰（含约7%熟料杂质）。混合设计包括35%和45%两个熟料含量水平，分别掺入20%和45%的煅烧黏土或天然火山灰，部分配方外加1.5%硫酸钠（N$）。水胶比固定为0.5。
主要技术方法包括：（1）Rietveld定量X射线粉末衍射（QXRD）分析物相组成；（2）溶剂交换干燥结合热重分析（TGA）测定结合水；（3）压汞法（MIP）表征毛细孔分布；（4）动态水蒸气吸附（DVS）分析凝胶水和层间水，应用Kelvin-Laplace方程计算最大充水孔径；（5）化学收缩测定自生干燥形成的空孔体积；（6）体积平衡法计算C-(A)-S-H凝胶层体积，其中层间水质量与C-(A)-S-H凝胶固体层体积比取0.46；（7）等温量热法（R3）评估材料反应活性；（8）合成波特兰浆体实验验证煅烧黏土反应程度。
**三、研究结果**
**3.1 毛细孔隙特征**
MIP结果显示，参比混合物的临界孔入口直径最大，掺入煅烧黏土或天然火山灰后峰位向小孔径移动，其中煅烧黏土混合物的孔入口直径最小。35%和45%熟料组的C45.CC45.L10和C35.CC45.L20混合物在7天时呈现两个明显的连通孔隙群体，第一峰与20%煅烧黏土混合物相当，第二峰对应更细的连通孔群体。至90天时，35%和45%天然火山灰混合物的临界孔入口直径显著减小，表明微观结构持续细化；而35%熟料组中45%煅烧黏土混合物仍同时存在粗孔和细孔群体，45%熟料组的对应混合物则仅显示非常细的孔群体。碱激活天然火山灰混合物在7天时表现出最小的临界孔入口直径，但后期因大孔脱饱和导致水化产物减少，峰位后移至非激活混合物之后。
**3.2 细孔结构**
DVS脱附曲线显示，7天时煅烧黏土混合物在细孔区域（≤10 nm）的水保留量显著高于天然火山灰和石灰石参比体系，表明C-(A)-S-H凝胶相加速形成。至90天时，天然火山灰混合物的水保留量增至与煅烧黏土混合物相当，反映其后期火山灰反应持续进行。最高掺量的天然火山灰或煅烧黏土混合物在90天时表现出最高的≤1 nm孔水保留量，而参比体系在两个龄期的水保留量均最低。35%-90%相对湿度区间的水损失归因于C-(A)-S-H凝胶狭窄层间空间内凝胶孔的均质空化现象，而非真正的凝胶水释放，故计算时予以排除。
/**3.3 水质量分布**
**3.3.1 结晶水**
QXRD结果表明，各体系中与钙矾石（AFt）相关的水含量随时间变化很小，因混合物中SO
3含量相似。AFm相的水量在45%熟料组高煅烧黏土含量混合物中于90天时显著降低，归因于煅烧黏土的高反应性加速了饱和毛细孔的填充。天然火山灰体系中CH随火山灰反应进行逐渐减少，而煅烧黏土混合物中CH在7天内即完全消耗。
**3.3.2 C-(A)-S-H凝胶中的水**
DVS计算结果显示，天然火山灰混合物在两个熟料组的凝胶水含量在7-28天间均增加，且随天然火山灰掺量提高而进一步增强；层间水在7-90天间略有增加，促进C-(A)-S-H凝胶含量增长。煅烧黏土混合物的层间水在20%-45%掺量间不随含量变化，假设原因在于煅烧黏土材料本身存在<10 nm的内部细孔结构，对DVS测定的C-(A)-S-H凝胶水含量有贡献。
**3.3.3 煅烧黏土结构中的水保留**
通过合成波特兰浆体验证，28天时偏高岭土的反应程度（DoR）为80.5%。据此估算，未反应无定形煅烧黏土中≤10 nm孔保留的水量约为1.6 g/干质量，该贡献相对于DVS测量不确定度（≤0.04 g/100 g）可忽略不计，不影响整体趋势判断。
**3.3.4 饱和毛细孔**
残余毛细孔水计算显示，掺入SCMs显著降低毛细孔水含量。天然火山灰掺量增加导致毛细孔水持续减少，碱激活45%天然火山灰混合物在90天时毛细孔水最低。45%煅烧黏土混合物在7天和28天的凝胶水相似，但90天时20%掺量的凝胶水显著高于45%掺量。
**四、讨论**
**4.1 水质量平衡作为评估低熟料胶结材浆体体积的工具**
体积平衡计算表明，未掺SCMs的石灰石体系饱和毛细孔体积最高。掺入20%天然火山灰或煅烧黏土后，毛细充水孔显著减少，水化产物占据孔隙空间。天然火山灰含量从20%增至45%时，基于层间水计算的C-(A)-S-H凝胶固体体积略有增加，90天时更为明显，证实DVS测定的层间水反映了后期火山灰反应形成的C-(A)-S-H凝胶层填充毛细空间的体积。随毛细水减少，凝胶孔隙体积相应增加。
与此相反，煅烧黏土混合物未表现出随含量增加而一致的饱和毛细孔减少。高掺量煅烧黏土加速早期反应，反而限制后期反应速率，早期即细化饱和孔，限制AFm相等进一步形成。45%煅烧黏土混合物中C-(A)-S-H凝胶虽为主要空间填充产物，但层间水估算的凝胶层体积变化很小，归因于后期C-(A)-S-H凝胶形态变化、水化物排列方式及饱和空间可用体积的影响。
**4.2 水质量平衡估算孔隙体积与MIP技术的相关性**
水质量平衡与MIP结果的对比表明，含煅烧黏土或天然火山灰的样品中，MIP结果涵盖全部毛细孔（饱和与空的）以及部分可接触的凝胶孔隙，这与凝胶孔和毛细孔的连通性有关。水质量平衡可区分饱和与未饱和毛细孔，评估MIP捕获总孔体积的程度。石灰石参比体系毛细孔饱和度高而凝胶孔隙率低且汞无法侵入，故MIP总孔隙率最高。天然火山灰混合物MIP总孔隙率从7天至90天降低，反映延迟火山灰反应的孔隙填充；煅烧黏土混合物则因早期高反应性而仅显示轻微孔隙率降低。
**4.3 胶结材组成对凝胶水含量和微观结构细化的影响**
凝胶水形成需要足够尺寸的充水毛细孔以及C-(A)-S-H凝胶表面无硫酸根吸附。天然火山灰混合物中，总孔隙率降低与凝胶水增加呈线性关系，共同促进抗压强度发展，表明凝胶孔隙发展对强度提升起关键作用。但45%熟料组90天时凝胶水略低于35%组，尽管强度更高。
煅烧黏土混合物7天时凝胶水随掺量变化不明显，而强度随掺量增加；90%时最高煅烧黏土掺量混合物强度最高但凝胶水最低，表明C-(A)-S-H凝胶致密化。这与Muller等人的发现一致：凝胶水量在2天后稳定随后降低，伴随结晶水和层间水增加，凝胶通过消耗凝胶水空间实现致密化生长。一旦抗压强度超过约30 MPa，致密化机制成为主导因素。
**4.4 结合水与干燥重量验证**
TGA测定的结合水与水质量平衡一致，承认溶剂交换处理可能导致部分AFt结晶水损失。40°C干燥去除自由水和部分C-(A)-S-H凝胶水，600°C释放化学结合水和剩余凝胶水。600°C干燥重量与水质量平衡中的结晶水及部分凝胶水、层间水含量相当。
**五、研究结论**
水质量平衡是本研究引入的表征低熟料胶结材（水泥含量≤45%）水化产物形成行为的新方法，为理解这些体系的强度发展机制提供了更深入的认识。主要结论如下：
第一，结合XRD、DVS、TGA和化学收缩测量来定量低熟料胶结材浆体中的水量和分布，可以反映孔隙群体，对研究体系展现出一致的结果。
第二，水质量平衡方法的可靠性得到体积平衡、MIP测定的孔隙率降低、40°C至600°C干燥重量以及TGA分析测定的结合水的支持。
第三，掺有煅烧黏土或天然火山灰的低熟料胶结材中，MIP总孔隙率反映了饱和和空的毛细孔以及部分凝胶孔隙，这一推论得到水质量平衡分布的支持。
第四，DVS测量计算的天然火山灰混合物的层间水和凝胶水含量反映了C-(A)-S-H凝胶相的数量。
第五，天然火山灰混合物中C-(A)-S-H凝胶层的体积通过DVS技术计算层间水质量成功确定。
第六，煅烧黏土混合物中致密的C-(A)-S-H凝胶相持续在凝胶水空间内扩展，有助于提高抗压强度。
第七，煅烧黏土混合物的层间水含量从DVS测量结果来看略有增加。
第八，尽管煅烧黏土无定形相中的细孔在尺寸上与C-(A)-S-H层间水相当，如煅烧黏土脱附曲线所示，但这些孔隙中保留的水量计算值太小，不足以显著影响C-(A)-S-H层间水的整体趋势Einzeln趋势。
第九，煅烧黏土混合物表现出快速的早期反应性，导致早期即占据饱和空间，从而限制了后续C-(A)-S-H凝胶的形成。
低熟料浆体中掺有煅烧黏土或天然火山灰的水分布数据，可作为耐久性预测和水分传输建模的有价值支持工具，同时提供微观结构随时间变化的深入认识及其对力学性能的影响。
