基于EDTA螯合潜在干扰物的选择性分离方法测定水样中的放射性锶

《ACS Omega》：A Selective Separation Method to Determine Radiostrontium in Water Samples Based on the Chelation of Potential Interferences with EDTA

　　

研究人员开发了一种新的快速、安全、成本效益高的锶（Sr）分离方法，用于测定水样中的⁸⁹Sr和⁹⁰Sr。首先，在pH 6–7下用铬酸盐沉淀钡（Ba）和镭（Ra），并用硫酸盐沉淀Sr。然后，用EDTA螯合溶解SrSO₄盐中的潜在干扰物。干燥的SrSO₄沉淀被称重以确定化学回收率，然后溶解。通过液体闪烁计数（LSC）测量⁸⁹Sr和⁹⁰Sr。优化了化学回收率（约75%），确定了潜在干扰物的去污因子，使用加标样品验证了该方法，然后将该方法应用于环境水样。

**论文解读：基于EDTA螯合干扰物的选择性分离方法测定水样中放射性锶**

**研究背景、现存问题及研究意义**
放射性锶同位素（⁸⁹Sr和⁹⁰Sr）是²³⁵U在核反应堆中裂变产生的人为放射性核素，其裂变产额分别为4.690±0.057%和5.73±0.13%。两者均为纯β发射体，半衰期（t_1/2）分别为50.57±0.03天和28.80±0.07年。⁹⁰Sr衰变至⁹⁰Y（t_1/2=2.6684±0.0013天），约3周后与其子体达到完全平衡。这些同位素主要存在于核设施附近，但也因核装置运行、大气核试验及切尔诺贝利、福岛等核事故而扩散至环境。由于它们释放高能β粒子，对健康构成威胁，因此需要有效且准确的分析方法测定生物分析和环境样品中的含量。
现有Sr分离方法存在明显局限：硝酸沉淀法使用发烟HNO₃，危险性高；萃取色谱（EXC）和固相萃取（SPE）虽安全但成本昂贵，因需使用选择性冠醚；离子交换色谱（IEC）耗时长且需大量酸碱溶液。此外，常用回收示踪剂（稳定Sr或⁸⁵Sr）需额外仪器测量，增加成本与时间。因此，研究人员旨在开发一种安全、快速、成本效益高且不依赖昂贵试剂或危险化学品的Sr分离新方法。该方法基于螯合剂掩蔽潜在干扰物，实现选择性沉淀分离，并发表在《ACS Omega》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用了以下核心技术步骤：①钡铬酸盐沉淀：在pH 6–7下，加入K₂CrO₄沉淀Ba(Ra)CrO₄，去除Ba和Ra；②硫酸锶沉淀：加入H₂SO₄沉淀SrSO₄，分离Sr；③EDTA螯合溶解：将SrSO₄沉淀重新分散后加入EDTA（乙二胺四乙酸），在pH 4条件下螯合溶解CaSO₄及残留杂质，而SrSO₄因溶解缓慢得以保留；④重量法测回收率：干燥并称重SrSO₄沉淀，计算化学回收率；⑤液体闪烁计数（LSC）测量：用EDTA和NaOH溶解SrSO₄后，加入Hionic-Fluor闪烁液进行⁸⁹Sr和⁹⁰Sr的β计数。样本来源包括加拿大Deep River的饮用水、Chalk River实验室的地下水以及Baie-Comeau附近圣劳伦斯河的海水。

**研究结果**

**方法开发（Method Development）**
- **硫酸体积优化**：通过添加不同体积18 M H₂SO₄，发现Sr回收率相似，最终选择0.05 mL（摩尔过量1.8倍）以最小化CaSO₄生成。
- **沉淀时间与Ca/Mg影响**：当Ca浓度≤0.25 M时，30分钟反应时间获得最佳回收率（约70%）；更高Ca浓度（≥0.25 M）下无Sr回收，因Ca优先与SO₄^2–反应。高Mg浓度（≥0.1 M）也降低回收率，MgSO₄虽可溶但干扰沉淀。
- **EDTA步骤条件优化**：研究了pH、时间和EDTA浓度对SrSO₄溶解的影响。pH 4时SrSO₄溶解最慢，因此选择该pH进行EDTA处理；混合30秒可充分溶解CaSO₄；EDTA浓度（0.5–4 mL 1 M EDTA）对回收率无显著影响，稳定在约75%。

**去污因子（Decontamination Factor）**
通过加标不同干扰物（包括β发射体、α发射体、金属元素等），采用LSC、α能谱、ICP-MS、紫外-可见分光光度计及重量法测量，得到约三分之二元素去污因子（DF）≥1000。重要干扰物如²²⁶Ra、⁹⁰Y、⁴⁰K、Cs等均有效去除。DF值受测量灵敏度限制，部分元素（如Cs）实际DF可能更高。

**品质因子（Figures of Merit）**
- **最小可探测活度（MDA）**：对不同体积（10 mL、100 mL、1 L）和计数时间（5 min、10 min、60 min）测定MDA。例如10 mL样品、计数10分钟，⁹⁰Sr的MDA为37±4 Bq L^–1，⁸⁹Sr为44±6 Bq L^–1；1 L样品、计数60分钟，⁹⁰Sr的MDA可降至0.11±0.02 Bq L^–1。该值满足多数环境水样分析需求（如加拿大饮用水指南5 Bq L^–1，EPA 0.3 Bq L^–1，WHO 10 Bq L^–1）。
- **加标验证**：对空白水样加标已知活度的⁹⁰Sr，测量值与加标值吻合，平均相对偏差-6.44%，相对精度14.7%，证明稳定Sr作为回收示踪剂有效。

**方法应用（Application of the Method）**
将方法应用于饮用水、地下水及海水样品。加标饮用水样品中⁹⁰Sr活度测量值与添加值一致（偏差-11%至0%）；地下水样品回收率35–67%，部分因Ca/Mg浓度高导致回收率较低；海水样品因高盐度回收率仅25–35%，但测量活度与添加活度仍吻合（偏差-2%至6%）。方法成功测定了低至0.3 Bq L^–1的⁹⁰Sr（EPA标准值）。

**讨论与结论**
讨论部分指出，该方法可在半天内处理10个样品（约4小时），分离步骤约2小时，与EXC方法（1.5小时）相比通量相近，但成本降低约5倍。无需ICP-MS/ICP-OES测定回收率，进一步节省时间与费用。相比发烟硝酸法更安全，试剂易得且非专利技术。方法主要缺点包括：铬酸盐对环境有毒，但可通过硫酸亚铁铵还原为低毒Cr(III)处置；铬酸盐步骤pH调节较耗时，但使用缓冲液可弥补；高Mg和Ca浓度限制回收率，可通过碳酸盐/氢氧化物预分离缓解。
**研究结论（翻译）**：一种新的使用螯合剂（EDTA）分离和测定水样中⁹⁰Sr的方法已被开发。该方法通过简单的沉淀（BaCrO₄和SrSO₄）和EDTA有效去除了潜在干扰物。化学回收率已优化。该方法可应用于大多数环境水样，但对于含有高浓度Mg和Ca的样品，化学回收率会较低。该方法已验证并成功应用于环境水样。这种新的分离方法安全、快速、成本效益高，是当前方法的一个有趣替代方案。它可能成为常规监测和紧急情况下的有用方法。