对二氧化碳二聚化及固态性质评估的密度泛函方法研究

《ACS Omega》：Assessment of Density Functional Approaches for Carbon Dioxide Dimerization and Solid-State Properties

　　

研究人员评估了SIESTA程序中多种交换-相关泛函（包括范德华（vdW）色散校正，具体为（i）BH、（ii）C09、（iii）KBM、（iv）LMKLL和（v）VV变体，以及广义梯度近似（GGA））在描述CO₂同源二聚体相互作用方面的性能。据研究人员所知，这些泛函在CO₂体系中的应用此前未见文献报道。据此，研究人员利用vdW-DF3型泛函计算了CO₂同源二聚体的相互作用能、振动模式及固相性质。在分析的二聚体构型中，T型（TS）和平行位移（PD）几何构型被确定为最稳定的构型。值得注意的是，vdW-DF-C09泛函对PD构型的定性和定量行为与高水平的CCSD(T)/SAPT计算结果表现出极好的一致性。此外，vdW-DF-C09成功再现了CO₂固相的实验数据，包括其对称伸缩、非对称伸缩和弯曲振动模式。对不同范德华（vdW）泛函的对比分析为适用于经典模拟的力场参数化提供了宝贵见解。这些发现为CO₂–CO₂相互作用提供了可靠的基准数据，并可为未来的力场开发及多尺度建模研究提供参考。

## 研究背景与问题

二氧化碳（CO₂）在多个科学领域引起了广泛研究兴趣。温室气体（GHG）排放限制正推动环境友好型创新工业气体分离工艺的发展。在碳捕集与封存（CCS）挑战中，膜分离气体已被多项研究关注。一个根本性挑战是可被考虑用于气体分离过程的材料数量极为庞大。计算模拟可用于预测物理化学性质，从而使设计过程更加经济可靠。然而，精确力场的发展仍然是许多应用的限制因素。在此背景下，理解控制不同相态CO₂行为的分子内和分子间相互作用至关重要。特别是，以四极-四极相互作用和色散（诱导偶极）效应为主导的弱束缚体系，如CO₂二聚体，对理论方法构成重大挑战。尽管这些相互作用较弱，但它们在确定团簇和凝聚相的结构与能量方面起着基础性作用。

CO₂二聚体曾是多项实验和理论研究的对象。实验上，CO₂二聚体的最稳定构型问题曾长期存在争议。许多实验研究将T型（TS，C_2v）结构鉴定为最稳定的构型。随后，Jucks等人最终证明平衡结构为平行位移（PD，C_2h对称性）构型，而T型结构为过渡态。此外，TS和PD构型在CO₂的液相和气相中均有观测。对于更大团簇，电子衍射研究揭示了由四极分子在面心立方晶格上的排列所决定的晶体Pa$\bar{3}$结构。

理论描述方面，近期的从头算工作中，Kalugina等人使用高水平CCSD(T)/aug-cc-pVXZ（X = D, T, Q, CBS）理论对CO₂二聚体进行了全面研究，强调了PD和肩并肩（SS）构型的势能面（PES）以及使用大基组和范德华（vdW）相互作用的重要性。Tsuzuki等人和Bock等人在MP2级别、Bukowski等人采用对称性适配微扰理论（SAPT）结合aug-cc-pVXZ基组进行了研究，强调了相关能量和基组叠加误差（BSSE）在二聚体能量计算中的重要性。然而，这些工作未展示其他CO₂二聚体构型的势能面轮廓。

## 研究目的与技术方法

研究人员开展此项研究旨在通过从头算计算，对描述CO₂分子间vdW相互作用的交换-相关泛函进行基准测试。研究目的有二：一是识别能够在密度泛函理论（DFT）框架内准确描述CO₂最低能量构型的交换-相关泛函，并将其与更复杂的理论方法进行比较；二是确保相互作用能在较大分子间距下正确趋近于零，以实现对CO₂–CO₂相互作用能的一致且物理上合理的描述。

研究所用的主要关键技术方法包括：基于SIESTA程序包中的DFT框架进行计算，采用Troullier-Martins模守恒相对论赝势的Kleinman-Bylander非局域形式；使用的泛函包括vdW色散校正的BH、C09、KBM、LMKLL、VV五种变体以及GGA-PBE泛函；采用300 Ry的实空间网格截断能；利用PHONOPY程序包计算振动模式，原子位移为0.001 Bohr；采用Murnaghan状态方程拟合总能量-体积关系以确定立方相的体弹模量，k点采样为11 × 11 × 11。

## 研究结果

**CO₂同源二聚体的构型与相互作用能**

研究人员首先评估了CO₂同源二聚体的代表性平行和T型分子间构型。共考虑七种基本构型：（a）平行位移（PD）、（b）T型（TS）、（c）T型位移一（TSD1）、（d）交叉（CR）、（e）T型位移二（TSD2）、（f）面对面（FF）和（g）肩并肩（SS）。SS构型吸引力最弱，因其主要能量特征为O–O排斥。MP2理论未能捕捉该构型的弱吸引部分，而DFT-vdW-BH、DFT-vdW-C09、GGA以及CCSD(T)/aug-cc-pVXZ/SAPT等理论则能捕捉此排布的小吸引行为。

PD和TS构型显示出最低的能量，对于vdW-C09分别约为?0.067 eV（3 ?处）和?0.061 eV（2.8 ?处）。相互作用能面非常平缓，低距离处的吸引行为可归因于有利的C–O静电相互作用，而非这些排布中O–O四极子的排斥。除vdW-LMKLL低估CO₂–CO₂结合能外，不同vdW类型泛函和GGA均能正确描述相互作用能。vdW-C09泛函对PD构型的定性和定量行为与Kalugina等人和Bukowski等人的高水平CCSD(T)/SAPT理论工作一致。

在TSD1、CR和TSD2构型中，TSD2最稳定，vdW-C09的相互作用能值为?0.028 ?处?0.05876 eV。除vdW-LMKLL和vdW-VV低估结合能和距离外，不同泛函均能正确描述这些构型的相互作用能。FF构型因两个氧偶极子之间的排斥而表现出低且具吸引力的结合能，能正确捕捉相互作用能的泛函为vdW-BH、vdW-C09和GGA。

**振动模式计算**

研究人员随后采用vdW类型和GGA泛函计算CO₂分子的振动能级。分析弯曲振动和对称伸缩频率时，vdW-BH（黑色）和vdW-C09（红色）泛函描述最佳。对于非对称伸缩，vdW-KBM（蓝色）泛函描述最佳。vdW-C09泛函的弯曲和对称伸缩峰与实验值约1332 cm^?1和667 cm^?1一致，但非对称伸缩频率低估约25 cm^?1。

**立方相Pa$\bar{3}$（205）的固态性质**

研究人员分析了不同交换-相关泛函对立方相Pa$\bar{32立方相晶格参数均高于实验值1–1.5%。

## 讨论与研究结论

本研究展示了针对气体分离过程建模需求的CO₂二聚体研究。研究特别强调了范德华相互作用对CO₂的重要性，通过DFT基准测试验证了精确描述交换-相关能的必要性。研究的新颖性在于首次采用vdW型泛函（BH、C09、KBM、LMKLL、VV版本）和GGA版本计算了CO₂同源二聚体的相互作用能、振动模式和固相性质。

在二聚体相互作用能计算中，T型和位移平行构型被确定为最稳定的。低距离处的吸引行为可归因于有利的C–O静电相互作用，而非O–O四极子的排斥。在此方面，vdW-C09泛函能够描述所研究构型相互作用能的定性和定量行为。

对于振动模式，描述弯曲和对称伸缩频率最佳的vdW-BH和vdW-C09泛函与实验值约1332 cm^?1和667 cm^?1一致。对于非对称伸缩，vdW-KBM泛函描述最佳，但vdW-C09的非对称伸缩频率低估约25 cm^?1。对于干冰立方相研究，所采用的泛函能够正确描述能量-体积的定量行为，晶格参数高于实验值1–1.5%。

这些结果为CO₂–CO₂相互作用提供了一致的基准，并为未来的力场开发及多尺度建模研究提供了参考。该论文发表于《ACS Omega》。