污染物去除方法对再生聚苯砜复合材料热机械性能的影响

《ACS Sustainable Resource Management》：Influence of Contaminant Removal Methods on the Thermomechanical Properties of Recycled Polyphenylsulfone Composites

　　

聚苯砜（PPSU）复合材料可作为弹药筒的黄铜轻质替代材料。尽管聚苯砜是一种可回收材料，但残留的重金属污染物给其废弃物管理和回收处理带来了隐患。本研究提出了一种安全且具有成本效益的回收策略，首先对废弹药筒残留物进行表征，随后测试污染物去除技术。电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）鉴定出铅为主要重金属污染物（48 mg/kg）。值得注意的是，采用商用肥皂或5%乙酸溶液进行简单洗涤即可将所有重金属降至美国监管标准以下。经熔融挤出再生后，这些洗涤过的弹药筒形成的丝材其机械性能与洁净弹药筒完全一致，且优于未洗涤弹药筒。这些结果表明，简单、环境友好的洗涤技术能够有效去除废聚苯砜基弹药筒中的重金属污染物，同时不损害再生材料的机械性能。

聚苯砜（PPSU）是一种高性能聚合物，具有生物相容性、高韧性、良好的抗冲击性、化学和热稳定性以及耐灭菌降解等特性，广泛应用于医疗器械、气体和水分离膜、燃料电池、航空航天、汽车部件及弹药筒等领域。随着PPSU需求量在2024年达到16亿美元并预计2035年增长至25亿美元，其回收再利用需求日益迫切。尽管纯PPSU的机械回收已在商业上实现，但对于污染物去除方法及其对回收材料化学和机械性能影响的系统性研究仍显不足。尤其值得关注的是，含有填料或添加剂的PPSU复合材料（如弹药筒和航空航天及汽车结构中的层压材料）的回收研究尚属空白。此外，重金属污染物从PPSU材料中的去除及其对机械回收后热机械性能的影响亦无人探究。

现有重金属去除方法主要包括液相萃取、热处理和固相萃取。强酸（如1M硝酸、硫酸或盐酸）液相萃取是最常用的技术，但低pH和氧化电位可能导致聚合物降解，且对环境和健康存在潜在危害。相比之下，自然界中常见的小分子有机酸（如乙酸）和表面活性剂展现出更环保的优势。乙酸作为动物、植物和微生物的常见代谢产物，在食醋和清洁剂中广泛存在，易于生物降解且毒性较低；表面活性剂则可通过络合作用去除金属污染。

基于此，研究人员以PPSU和30%硅玻璃（SiO₂）组成的废弹药筒为研究对象，系统研究了污染物去除策略和回收技术对材料化学与机械性能的影响。研究评估了表面活性剂（1%肥皂溶液）、稀释乙酸（5%）和稀释硝酸（5%）三种液相萃取方案的环境友好性处理效果，并采用熔融挤出法制备丝材，通过拉伸测试、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评价热机械性能，同时借助X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）评估聚合物基体的形态特征变化。

样本来源于Nammo MAC, LLC提供的PPSU复合洁净颗粒和弹药筒（均由PPSU和硅填料组成），以及美国海军陆战队系统司令部提供的废弹药筒。洗涤实验设置五种处理条件：水、1%肥皂溶液、5%乙酸溶液、5%硝酸溶液及不洗涤对照组，浸泡时间均为4小时。ICP-OES分析采用Agilent 5900仪器，在5%硝酸介质中进行，通过七点标准曲线（0.01–10 mg/L）定量测定钡（Ba）、铜（Cu）、铅（Pb）、锑（Sb）和锌（Zn）五种元素。热分析使用TA Instruments Discovery系列仪器，DSC以10 °C/min速率从50 °C升温至250 °C（取第二次扫描结果），TGA在N₂氛围下以10 °C/min速率从室温升至700 °C，降解起始温度定义为质量剩余90%时的温度。熔融纺丝采用Filabot EX6挤出机，四区温度分别为100、290、300和310 °C，毛细管直径1.75 mm，卷绕速度50 m/min，经Filabot Airpath空气冷却系统热淬冷。力学测试依据ASTM D3822标准，在Instron 343C-1万能材料试验机上进行，标距25.4 mm，拉伸速率15 mm/min，使用1 kN载荷传感器和气动夹具。SEM和能谱分析（EDS）在JOEL JSM-7600F上进行，样品经Cressington 108喷金仪溅射至少3 nm金层后，分别以5 kV和15 kV加速电压成像和分析。XRD使用Rigaku Miniflex（Cu Kα，2θ = 3–90°），数据经Origin软件处理。XRF采用Sciaps X-200手持式分析仪在40 V光束条件下检测。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）使用Nicolet iS50-FT-IR配以iS50 ATR附件和金刚石ATR晶体，96次扫描，分辨率2 cm^?1，波数范围4000–500 cm^?1。

**污染物去除方法的效率**

ICP-OES定性分析显示废弹药筒上仅存在Ba、Cu、Pb、Sb和Zn五种金属。Pb浓度为48.7 mg/kg，超过美国《资源保护和回收法》40 CFR 261.24规定的固体危险物质判定标准（10 mg/kg）。时间过程实验证实4小时浸泡即可达到与24小时相同的去除效果。水洗涤可去除57%的Pb（48.7降至20.7 mg/kg）和56%的Sb（32.3降至14.1 mg/kg），肥皂洗涤则可去除86%的Pb（降至6.8 mg/kg）和84%的Sb（降至4.9 mg/kg），两者对Ba去除效果相近（约82–86%），但对Cu和Zn去除效果较差，推测这是因为前三者来源于弹药粉末残留而较易脱除，而Cu和Zn源自紧密结合的黄铜附件。肥皂洗涤后Pb浓度降至危险物质标准以下，凸显其有效性。5%硝酸将所有金属降至检测限以下；5%乙酸虽略逊于硝酸，但对Pb的去除与肥皂相当，对Zn的去除甚至优于肥皂，且两者均显著优于水洗涤。

XRF直接分析PPSU复合材料表面的结果与ICP-OES高度一致：硝酸和乙酸洗涤将表面Pb降至检测限以下，肥皂洗涤则残留少量Pb。ICP-OES与XRF结果的微小差异源于两者检测限不同（前者为十亿分之一级别，后者为百万分之一级别）。这些温和洗涤方法的实用性在于：大多数回收流程已包含去除有机污染物的洗涤步骤，添加肥皂或稀释乙酸无需对现有技术进行大幅改动，仅需注意含重金属洗废液的收集处理。

**熔融纺丝PPSU丝材**

研究人员将洁净、未洗涤和洗涤后的PPSU复合材料（含30%硅玻璃）造粒并挤出制丝，模拟工业回收流程。FTIR显示所有样品的红外光谱与对照组几乎一致，表明洗涤和熔融纺丝过程未引起化学结构变化。TGA结果显示，所有再生熔纺PPSU的热降解起始温度较洁净颗粒样品略有下降：未洗涤、乙酸洗涤和硝酸洗涤样品分别降低7、5和8 °C，肥皂洗涤样品降幅最大（17 °C）。尽管小于10 °C的降幅仍在文献报道的PPSU降解起始温度范围内，但肥皂洗涤的较大降幅可能源于Soap残留物的重叠效应，或soap中含有的硫酸盐在高温下与PPSU发生磺化反应生成磺化侧基——文献报道即使1.5%磺化程度的PPSU也会降低降解起始温度。不过，所有洗涤样品均观察到10%的质量损失下降，表明重金属去除效果显著且聚合物结构未发生实质性变化。

DSC分析显示，除肥皂洗涤样品出现小幅下降外，所有洗涤回收样品的玻璃化转变温度（T_g）均有所升高。聚砜类材料在热降解时因链断裂和交联会导致T_g升高，提示酸洗涤样品可能存在极轻微的降解；但考虑到PPSU在室温下7天酸浸仍表现出优异的耐酸性，且文献报道的热降解T_g变化幅度通常超过10 °C，而本研究中变化幅度不超过6 °C，结合ATR-FTIR未检测到化学结构变化，研究人员认为T_g的微小变化更可能源于聚合物或硅玻璃微结构重排（如结晶度或取向度的微小变化）而非降解。XRD结果进一步支持了这一判断。

拉伸测试结果表明，丝材的力学性能因污染物去除工艺不同而存在显著差异。未洗涤样品具有最低的断裂应力和断裂应变，推测是由于聚合物基体中的污染物：（1）物理性地造成形态缺陷，和/或（2）在加工高温下形成挥发性物质产生孔洞——SEM截面观察证实了孔洞的存在。这些缺陷成为断裂引发点，限制了断裂应力和应变。有趣的是，所有样品的杨氏模量相对接近，说明缺陷主要影响塑性变形阶段而非弹性变形阶段。洗涤回收样品与洁净颗粒及弹药筒制备的丝材在力学性能上高度一致，显示出高效污染物去除对聚合物形态几乎无负面影响。

XRD衍射图谱将PPSU复合材料丝材解卷积为两个峰（对应非晶SiO₂和非晶PPSU）和一个与小角散射相关的峰，另在约43°处需加入PPSU次峰以获得准确拟合。所有PPSU丝材第一个非晶PPSU峰的d间距相似；乙酸和硝酸洗涤样品的非晶SiO₂ d间距略小，暗示结构更为致密；肥皂、乙酸和硝酸洗涤样品的非晶PPSU区域d间距也略小，可能归因于高效污染物去除。d间距的微小偏差表明性能变化主要受聚合物基体内污染物的影响——物理性诱导形态缺陷和/或高温加工时形成挥发性孔洞。XRD结果与DSC、TGA和IR数据一致，共同证明洗涤和挤出过程仅引起结构重排而非降解。

**讨论与结论**

研究人员总结认为，废PPSU-硅玻璃复合弹药筒中存在的高浓度金属污染是回收再利用的主要障碍。本研究表明，无需使用强酸即可有效去除PPSU材料中的重金属：商用肥皂洗涤和相当于食醋浓度的5%乙酸洗涤均能将重金属降至美国40 CFR 261.24法规标准以下。熔融挤出测试显示，肥皂和乙酸洗涤后的PPSU丝材在断裂伸长率、杨氏模量和拉伸强度方面均与洁净PPSU颗粒和弹药筒制备的丝材处于标准偏差范围内，仅未洗涤样品表现较差。FTIR、XRD、TGA和DSC分析表明洗涤和挤出样品未发生化学或显著热变化。这些结果证明，通过绿色、简单的洗涤步骤，用作弹药筒的高性能聚合物复合材料可在不牺牲机械性能或担忧重金属污染的情况下实现回收再利用。该论文发表在《ACS Sustainable Resource Management》。