基于镁系统的氢储存预测建模：机器学习对合成方法、催化剂添加剂及操作条件的洞察

《Journal of Alloys and Compounds》：Predictive modelling of hydrogen storage in Mg-based systems: machine learning insights into synthesis methods, catalyst additives, and operating conditions

镁基合金氢吸收/释放容量预测模型构建及多因素协同优化研究。采用机器学习框架整合催化剂、合成工艺和操作参数，通过数据增强和5折交叉验证，树模型（GBRT/XGBoost/RF）在扩充数据集上达到R2≈0.9，揭示温度/时间/压力是关键操作参数，金属氯化物和球磨合成法最优。

　　

Ganesh Bulusu|Sai Chandana Kalagotla|Reddi Kamesh

过程系统工程与人工智能小组，化学工程与工艺技术系，CSIR-印度化学技术研究所，海得拉巴：500007，印度

摘要

基于镁（Mg）的合金因其高比容量、低成本和丰富的资源而被广泛研究用于氢储存。然而，它们的性能会随着合金成分、加工条件、催化剂添加剂和合成途径的变化而显著变化。缺乏能够捕捉这些多因素依赖性的预测框架，限制了新氢储存材料的有效筛选。在这项研究中，开发了机器学习（ML）模型，利用从实验文献中整理出的基于镁的金属合金数据库来预测氢的吸收和释放能力（重量百分比）。这些模型包含了多种输入特征，包括元素组成、催化剂载体、合成途径和操作条件。为了提高模型的泛化能力并消除输入顺序中的位置偏见，通过对催化剂成分输入进行结构化排列来增强数据集。通过超参数调整和5折交叉验证训练了线性模型、基于树的模型和基于核的回归模型。基于树的模型表现最佳，在增强后的数据集上，吸收和释放预测的R2值分别约为0.9，而使用原始数据时，吸收的R2值为约0.87，释放的R2值为约0.63。事后分析表明，温度、时间和压力是氢吸收和释放的关键操作因素，并指出了最佳的操作范围。比较研究确定了金属氯化物和球磨合成方法是最佳选择，而另一项排名研究则确定了适用于吸收和释放过程的最佳过渡金属催化剂。这些发现建立了一个可扩展、可解释的ML框架，以指导基于镁的氢储存材料的加速开发。

引言

氢是一种最有前途的能源载体，因为它具有高能量密度、丰富的资源以及清洁的燃烧特性。然而，其在大气条件下的气态性质和高易燃性使得高效安全的氢储存成为一个关键挑战[1]。传统储存方法的局限性促使人们开发固态氢储存技术，特别是使用金属氢化物。其中，镁/镁氢化物（Mg/MgH?）系统因其高达7.6 wt.%的理论氢储存能力和低成本而受到广泛关注[2]。

尽管Mg/MgH?系统具有很好的氢储存潜力，但其实际应用受到氢吸收动力学缓慢和热稳定性高的限制，这需要较高的温度才能实现解吸，这在移动应用中是不切实际的，并且会导致实际系统中的能量损失。这些限制归因于氢扩散缓慢和稳定氢化物相的形成。通常通过非平衡合成方法和催化添加剂来解决这些问题，这些方法可以改变微观结构、降低活化能并修改反应路径[3]。

实验进展表明，通过纳米尺度工程、催化相稳定化和界面效应可以显著改善MgH?的动力学和热力学限制。例如，超细MgH?的形成实现了接近室温下的可逆氢储存，MXene衍生的二维催化剂、原子重构诱导的不稳定化以及机械驱动的气相沉积纳米结构在较温和的操作条件下显著提高了吸收和释放性能[4]、[5]、[6]、[7]。这些研究表明，基于镁的系统的氢储存性能源于催化剂化学、纳米结构和合成途径之间的协同作用。

基于这些发展，最近的研究通过熵稳定的高熵合金催化剂进一步提升了MgH?的性能[8]、[9]、[10]、[11]，其中多主金属环境产生了严重的晶格畸变和大量的催化活性位点，促进了氢的解离和扩散。使用载体的原子分散单原子金属催化剂[12]、[13]、[14]、[15]也表现出显著的活性。这些催化剂中心最大化了原子利用率，并在Mg/MgH?界面创造了明确的催化位点，促进了氢的解离和电子转移。这些效应削弱了Mg–H键，降低了MgH?的分解温度，并加速了氢化和脱氢的动力学。水热合成的催化系统，包括MXene–金属氧化物异质结构和过渡金属改性的复合材料[16]、[17]、[18]，也展示了改进的氢储存性能。水热合成路线促进了催化剂的均匀分散和富含缺陷的界面，而MXene基异质结构中的界面电子耦合促进了氢的溢出并加速了氢的吸收动力学。其他方法包括添加碳质添加剂、金属间催化剂和混合复合催化剂[16]、[17]、[18]，其中导电碳框架改善了颗粒分散和电子导电性，而金属间相引入了协同催化效应，促进了氢的解离和Mg–H键的破坏。此外，从控制合成中得到的碳限制复合架构[19]、[20]、[21]创造了纳米级的限制环境，抑制了颗粒聚集，稳定了催化界面，并在重复循环过程中保持了短的氢扩散路径。对于氢的吸收，这些系统在低于约250°C的温度下表现出快速的氢吸收，并且在某些情况下，由于催化界面处氢解离和扩散的改善，实现了接近室温或低温下的氢吸收。对于氢的释放，这些方法显著降低了脱氢起始温度，通常在约180–250°C范围内，并在250–300°C下加速了氢的释放动力学，并提高了循环稳定性。这些策略增加了活性界面位点的密度，促进了氢的解离和扩散，并提高了对重复Mg/MgH?相变的结构耐受性。总体而言，这些发展表明，基于Mg的氢储存系统的改进主要源于催化剂化学、合成途径和界面工程的进步，从而实现了更温和的操作条件和更好的耐久性。

Mg基储存系统的性能显然取决于多种因素，如催化剂组成、加工条件、催化剂添加剂和合成途径。尽管在催化剂选择和合成技术方面进行了大量研究以提高固态氢储存性能，但这些因素的相互依赖性给预测结果带来了复杂性。传统的实验方法和计算模拟在探索不同系统中的复杂化学相互作用方面存在局限性，并且资源消耗巨大。这促使人们采用机器学习框架，这些框架可以从整理好的实验数据集中系统地学习模式并提供预测性见解，从而加速基于Mg的氢储存材料的筛选，并通过数据驱动的建议指导未来的实验设计。近年来，机器学习（ML）和人工智能（AI）在氢储存技术中的应用日益增多，特别是在金属氢化物和固态氢储存领域，数据驱动的方法越来越多地被用来优化性能和发现新材料[22]、[23]、[24]、[25]。先进的ML框架已被开发出来，以进一步加速氢储存材料的发现。采用自动编码器进行特征提取和多层神经网络的混合深度学习模型在金属氢化物的氢储存能力预测方面展示了改进的准确性，R2值达到了0.88，特别是在数据有限的情景下[26]。同时，结合ML模型和遗传算法的机器学习辅助优化策略被用来筛选多主元素合金的广泛组成空间，从而识别出具有增强氢储存能力和可调热力学特性的有希望的候选材料[27]。Chandana和Kamesh使用机器学习框架预测了球磨纯金属合金中的氢吸收和释放百分比；他们在测试数据上分别获得了0.86和0.92的R2分数。他们还确定了颗粒大小、基础金属Mg组成、温度和压力等关键因素的理想操作范围[28]。尽管取得了这些进展，但一个能够同时整合多种催化剂类别、合成途径、操作条件和数据增强策略以提高预测可靠性的全面机器学习框架仍然很大程度上尚未探索。

在之前的工作基础上，本研究将机器学习框架扩展到更广泛的基于镁的复合系统类别，包括通过多种合成方法（如球磨、Rieke方法、SCFD）修改的材料，以及催化剂添加剂（如氧化物、卤化物和纯金属纳米颗粒），以捕捉组成调整、合成策略和添加剂类型对氢储存性能的协同效应。利用从实验研究中提取的整理好的数据集，开发并验证了基于回归的ML模型——包括梯度提升GBRT、极端梯度提升XGB、随机森林（RFRT）的树集成模型；基于核的模型包括支持向量回归SVR、核岭回归KRR；以及线性回归模型包括Ridge、Lasso、MLR，以预测氢的吸收和释放能力。为了进一步提高模型的鲁棒性并弥补数据的有限性，采用了通过排列组合来增强数据的技术。数据增强的应用显著提高了模型在氢吸收和释放预测任务上的性能，与在原始数据集上训练的模型相比。所提出的框架还有助于识别最具影响力的参数及其范围，并提供了可解释的见解，以指导下一代基于镁的固态氢储存材料的实验设计，并且可以进一步扩展以纳入新出现的催化剂系统和先进的基于镁的材料，随着新的实验数据的出现。

数据集构建和特征描述

本研究基于两个实验数据集，这些数据集专注于预测（a）氢吸收能力（重量百分比）；（b）氢释放能力（重量百分比）。每个数据集都包含了多种催化剂配方的信息，这些配方主要以镁（Mg）作为活性氢储存材料。这些配方在多个方面有所不同，包括通过与Ti、Ni、Nb、Fe、Co、Al等金属的合金化来改变元素组成（重量百分比）；催化剂类型，包括金属氧化物

用于氢储存能力预测的机器学习框架

为了建模和预测基于镁的系统的氢吸收和释放能力，采用了一系列机器学习（ML）算法，包括线性和非线性学习算法。选择这些模型是为了平衡可解释性、鲁棒性以及处理材料数据集中固有的复杂多变量关系的能力。

使用的回归模型包括线性模型，即多元线性回归（MLR）、岭回归和Lasso回归

结果与讨论

开发的机器学习框架结合了数据挖掘和机器学习，揭示了基于镁的氢储存系统中组成-合成-加工-性能之间的关系。将合金组成、合成途径、催化剂添加剂和操作参数与吸收和释放能力相关联，可以定量理解控制储存效率的多因素依赖性。这种方法桥接了实验数据和预测建模

结论与未来展望

本研究提出了一个基于实验数据的机器学习框架，用于预测H?的比容量，并强调了包含催化剂添加剂和合成方法的重要性，这些因素传统上通常是单独研究的。通过穷举搜索技术和5折交叉验证，开发了多种ML模型——树集成（GBRT、RFRT、XGB）；基于核的模型（SVR、KRR）和线性回归模型（MLR、Ridge、Lasso）

CRediT作者贡献声明

Ganesh Bulusu：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、形式分析、概念化。Sai Chandana Kalagotla：形式分析、数据整理、概念化。Reddi Kamesh：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了科技部在清洁能源研究计划下的支持，该计划隶属于生物能源和氢能综合清洁能源材料加速平台（IC-MAP）（参考编号DST/TMD/IC-MAP/2K20/02）。作者感谢CSIR-IICT主任的支持和鼓励