铁(III)负载型阳离子交换树脂：一种用于水相硫化氢去除与沼气脱硫的双功能方法

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Iron(III)-loaded cation exchange resin: A dual approach for aqueous H2S removal and biogas desulphurization

　　

沼气中硫化氢(H₂S)的存在因其腐蚀性和毒性而带来重大的环境和运行挑战。因此，本研究旨在开发一种使用负载铁(III)离子(Fe³⁺)的阳离子交换树脂(CIER)的双功能脱硫系统，以从水相介质中去除H₂S并提纯沼气。Fe³⁺/CIER复合材料促进硫离子(S^2?)氧化成元素硫(S⁰)，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺。大气中的氧随后将Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺，使得该材料无需化学添加剂即可多次重复使用。批量实验表明其具有高的Fe³⁺吸附容量(47.72 mg g^?1)，且在五个循环中硫化物去除率保持在72%以上。中心复合旋转设计(CCRD)表明接触时间显著影响去除效率，在优化条件下可达99.9%。固定床实验证实了系统的可扩展性，第一个循环中420分钟内保持90%的去除率。通过扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDS)进行的形态和元素分析证实了S⁰的形成和铁在树脂中的保留。与生物和电催化方法相比，该方法提供了更快的动力学和更简单的再生。总反应(H₂S + ? O₂ → H₂O + S⁰)在环境条件下进行，最大限度地减少了能量需求和甲烷损失。这种清洁、可再生的系统为分散式沼气净化，特别是在农工业应用中，提供了一种可持续的替代方案，有助于可再生能源发展和环境保护。

**论文解读**

**研究背景与问题**
能源获取与人口生活质量密切相关，而挑战在于从可持续来源获取能源。联合国气候议程强调投资可持续能源以减缓气候变化的重要性。尽管风能和太阳能增长迅速，但其间歇性限制了发展，需要能够平衡供需的能源。在此背景下，农业工业有机物的生物消化可将环境负担转化为肥料和沼气能源。沼气主要成分是甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)，并含有痕量硫化氢(H₂S)。H₂S即使浓度很低(1000–7000 ppm)也是最具问题的杂质，其高腐蚀性严重威胁下游设备，且燃烧产生导致环境酸化的硫氧化物(SO_x)。在CO₂去除前必须先脱除H₂S。常用的水洗法存在高能耗、甲烷损失和产生H₂S饱和废水等缺点。现有物理化学方法如使用Fe³⁺溶液存在铁离子溶解度低、可能形成元素硫导致堵塞以及络合剂引发沉淀等问题。因此，开发高效、可再生且环境友好的脱硫技术至关重要。

**研究内容与意义**
本研究发表于《Canadian Journal of Chemical Engineering》，旨在开发一种基于铁(III)负载阳离子交换树脂(CIER/Fe³⁺)的双功能脱硫系统，用于从水相中去除H₂S并升级沼气。其核心创新在于将Fe³⁺固定在阳离子交换树脂上，克服了Fe³⁺在水相中溶解度低的限制，实现了高金属负载，并通过空气氧化实现材料再生，形成了一种清洁、可再生的脱硫工艺。该系统在环境条件下运行，总反应为H₂S + ? O₂ → H₂O + S⁰，能量需求低且能避免甲烷损失，为分散式沼气净化提供了一种可持续的替代方案。

**关键技术方法**
研究人员采用的主要技术方法包括：使用分光光度法（基于Fe³⁺-硫氰酸盐络合物）定量水溶液中的Fe³⁺浓度，以及使用1,2-萘醌-4-磺酸(NQS)法测定硫离子(S^2?)浓度。通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)对复合材料进行形态和元素组成分析。制备CIER/Fe³⁺复合材料的关键步骤是在固定床中使Fe³⁺溶液渗透通过阳离子交换树脂(CIER，型号为Dowex? Marathon? C)以实现Fe³⁺吸附。研究采用批量实验评估H²S去除，并运用中心复合旋转设计(CCRD)数学模型探究初始S^2?浓度和接触时间对去除率的影响。此外，还进行了固定床连续去除实验以验证系统的可扩展性。

**研究结果**
**3.1 CIER对Fe³⁺的吸附**
CIER的水合度为50.08%。Fe³⁺在CIER上的比吸附量为47.72 mg g^?1（以水合树脂计），相当于2.57 meq g^?1，低于树脂的饱和容量。这一负载量显著提高了脱硫系统中可利用的Fe³⁺量，克服了其在水相中溶解度低(约0.06 mg L^?1，pH 4.0)的限制。

**3.2 使用CIER/Fe³⁺从水溶液中去除H₂S**
连续五个S^2?去除循环的平均去除效率(R)超过72%，总S^2?去除量为1.395 mmol。反应消耗的Fe³⁺量约为初始通过CIER添加量的两倍，这表明空气中的O₂将反应生成的Fe²⁺再氧化为Fe³⁺，实现了材料的室温空气再生，提供了环境友好的脱硫途径。

**3.3 S^2?去除的中心复合旋转设计(CCRD)结果**
CCRD实验表明，最短反应时间(1.0 h)下去除率最低(31%)，而低初始S^2?浓度和较长接触时间下去除率最高(94%)。回归分析得出简化数学模型，表明接触时间(X₂)是影响去除率的显著因素，而初始S^2?浓度(X₁)影响较弱。该模型解释了96.14%的过程方差，具有统计显著性。模型预测的S^2?去除率高于文献报道的生物和电催化过程。使用实际沼气饱和水样(S^2?浓度12.1 mg L^?1)验证模型，估算达到99.9%去除率所需的处理时间为4.4小时，实验证实了该预测。

**3.4 固定床中硫化物的连续去除**
固定床实验显示，第一次运行时，出口S^2?浓度在420分钟内保持在10 mg L^?1以下（对应90%去除率）。第二次和第三次运行中，效率有所下降，表明需要更有效的再生方法或存在铁浸出。观察到床层颜色由红变灰再恢复的现象，证实了Fe³⁺还原为Fe²⁺以及后续可能的FeS形成，以及空气再生时Fe²⁺再氧化为Fe³⁺。

**3.5 形态分析和元素化学组成**
SEM图像显示，CIER呈球形（直径约300 μm），与Fe³⁺溶液接触后表面出现斑块状沉积物，与S^2?溶液接触后沉积物进一步增加。EDS元素图谱证实，在CIER/Fe³⁺中Na⁺被Fe³⁺取代，与S^2?接触后表面沉积物含有元素硫。相对丰度分析显示，与Fe³⁺溶液接触后树脂中检测到铁元素，与S^2?溶液接触后硫含量增加。

**讨论与结论总结**
**讨论部分** 研究人员将结果与现有技术进行了比较。指出CIER/Fe³⁺系统比生物脱硫和电催化脱硫具有更快的动力学。与基于金属氧化物或生物炭复合材料的吸附系统相比，本系统的优势在于可在室温下通过简单空气氧化实现再生，避免了高温再生或使用化学再生剂。研究也讨论了固定床运行中效率下降的可能原因，如铁浸出或再生不完全，并建议连续通入含适量O₂的饱和H₂S溶液以实现连续再生。EDS分析结果与反应机理一致，支持了Fe³⁺负载、S^2?氧化和S⁰形成的结论。

**研究结论** (翻译自原文CONCLUSIONS部分)：
本研究提出了一种新颖的沼气脱硫策略，涉及将原沼气中的硫化氢吸收到水中，然后用负载Fe³⁺的阳离子交换树脂进行处理。通过硫离子(S^2?)将Fe³⁺还原为Fe²⁺，同时促进元素硫的形成，从而实现了高效的H₂S去除。随后暴露于氧气可使Fe²⁺快速再氧化为Fe³⁺，从而支持连续运行。该系统的关键创新在于将铁固定在阳离子交换树脂上，实现了高金属负载，同时克服了Fe³⁺在水介质中的溶解度限制。硫化物去除效率随接触时间增加而提高，并且在低初始硫化物浓度下表现出特别有利的性能。此外，通过简单的空气氧化将CIER/Fe²⁺再生为CIER/Fe³⁺，为从水溶液中可持续去除H₂S提供了一条环境友好且具有成本效益的途径。