《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Leaching iron-containing substances from spent lithium battery cathode materials enables efficient degradation of tetracycline through advanced oxidation technology
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本研究利用废旧锂铁磷酸电池回收的铁基材料，通过氧化酸无自由系统（硫酸铵）和协同还原系统（亚硫酸钠与草酸）选择性提取锂，生成的铁材料激活过硫酸盐高级氧化过程（PS-AOPs）高效降解四环素，实现电池资源回收与环境污染治理的双重效益。
王文莉|郑宇|王轩|郭宏宇|段新辉|薛刚
教育部生态环境与信息特种功能材料重点实验室，河北工业大学，天津300130，中国
摘要
本研究利用从废弃磷酸铁锂（LFP）电池中回收的含铁材料来降解四环素（TC）。采用了两种策略从废弃电池中选择性提取锂：一种是使用过硫酸铵的无氧化酸系统，另一种是结合亚硫酸钠和草酸的协同还原系统。回收材料中剩余的过硫酸根离子或亚铁离子随后被用于激活过硫酸盐高级氧化过程（PS-AOPs），以高效降解四环素。采用“废物转废物”的策略，该方法实现了废弃磷酸铁锂电池的完全资源回收。在优化条件下，含铁材料被转化为具有降解性能的水处理剂。FP/F系统在60分钟内实现了99.12%的总有机碳（TOC）降解效率，而FC/PS系统在20分钟内达到了80%的TOC降解效率。机制研究表明，在FP/F系统中，单线态氧（^1O2）是主要反应物种；而在FC/PS系统中，超氧阴离子（•O2^-）起主导作用。通过液相色谱-质谱（LC-MS）检测了FP和FC系统的降解产物，并推断出了可能的反应途径。这项工作提供了一种环保且高效的电池回收方案，使得铁成分可以直接应用于受抗生素污染的废水处理，从而凸显了其在资源回收和环境修复方面的双重效益。
引言
磷酸铁锂（LFP）电池因其出色的安全性、高比容量、长循环寿命和固有的热稳定性而被广泛应用于能源存储和电动汽车[1]。然而，由于其典型的5-8年使用寿命，这些电池的广泛使用产生了大量的废弃电池。这种日益增长的废弃物如果不妥善处理，将带来严重的环境和健康风险[2]。因此，开发高效且选择性的LFP电池回收技术变得至关重要，这对于实现高价值资源回收以及提高LFP生产的可持续性和成本效益至关重要[3][4][5]。由于高回收效率和优异的金属分离选择性，湿法冶金工艺被广泛采用[3][4][5]。典型的湿法冶金过程包括两个主要步骤：浸出和回收。在浸出步骤中，使用酸（如无机酸HCl[6]、H2SO4[7]、HNO3[8]或有机酸柠檬酸[9]和甲酸[10]）来溶解有价值的金属，通常辅以氧化剂（如H2O2[11]、Na2S2O5[12]）来降低高价金属的氧化态以促进溶解。例如，Luo等人使用HCl-H3PO4混合酸系统同时实现了选择性锂提取和电池级磷酸铁的合成，报告称锂的浸出率为100%，铁的损失仅为4.47%，获得了高纯度的FePO4（99.96%）和Li2CO3（>99.5%）[13]。
为了提高回收的经济可行性，需要将废弃电池转化为高价值的功能材料，如添加剂[14][15]或催化剂[16][17]。因此，回收后的S-LFP电池固体残渣可以被视为一种宝贵的二次资源，从而将处理方式从填埋转向资源回收和高价值利用。例如，Chen等人提出了一种绿色高效的光催化辅助锂浸出策略，该方法从磷酸铁锂中选择性回收锂，并合成作为锂离子电池阳极材料的焦磷酸铁（Fe2P2O7）[18]。所得焦磷酸铁在100 mA g^-1电流下的初始放电容量为963.7 mA h g^-1。
四环素（TC）是全球使用第二广泛的广谱抗生素，在中国使用最为普遍[19]。它的广泛使用不仅会导致细菌耐药性的产生，还会破坏水生生态系统，对环境和人类健康构成威胁[20][21][22]。近年来，高级氧化过程因其高氧化效率、无二次污染以及能够完全矿化有机物的能力而受到广泛关注[23]。其中，过硫酸盐高级氧化技术因其成本效益、环境友好性和对顽固有机化合物的强大降解能力而受到特别关注[24]。其核心机制是通过激活过硫酸盐生成具有强氧化能力的活性物种来降解污染物[25][26]。然而，过硫酸盐本身与有机污染物的反应效率较低。为了提高它们的反应速率和降解有机污染物的能力，必须采用适当的活化方法来促进过硫酸盐的分解[27][28]。Liu等人使用没食子酸（GA）将Fe(III)还原为Fe(II)来活化过硫酸盐（PS），在土壤系统中降解布洛芬（IBP），2小时内实现了80.7%的IBP降解效率[29]。这表明亚铁可以有效活化过硫酸盐以降解水中的污染物。选择性回收S-LFP后的固体残渣中含有大量的铁。因此，探索利用铁来活化过硫酸盐以降解水中的污染物（如四环素）是一个有价值的研究方向。然而，传统的过硫酸盐氧化系统（如Wang等人报道的[30]）需要依次添加铁和氧化剂。因此，本研究采用了过硫酸铵和亚硫酸钠/草酸系统。这种方法同时回收了有价值的锂元素，并生成了可直接用于后续降解反应的水处理剂，消除了传统系统中繁琐的步骤。
本研究采用了两种策略来增强S-LFP电池的回收效果：氧化系统和还原系统。这些系统不仅能够高效回收锂，还将剩余的含铁材料转化为有效的四环素降解剂。降解机制涉及自由基的生成。这种综合回收策略提高了资源回收的盈利能力，同时为环境修复提供了可持续的解决方案。
材料
废弃电池通过浸入8%（w/v）的氯化钠溶液中放电24小时，然后手动拆卸并分离各部件。所得到的正极（LFP）粉末中Fe的质量占比为34.6141%，Li的质量占比为4.3331%。所有化学品，包括过硫酸铵（(NH4)2S2O2，上海美利尔）、草酸（H2C2O4，北京建强伟业）和亚硫酸钠（Na2SO3，天津丰川有限公司），均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
实验浸出程序
（此处应补充具体的实验步骤和条件，但原文未提供。）
锂和铁的提取及一步分离
对原材料的X射线衍射分析（图1）显示，FP水处理剂的峰位和强度与标准FePO4（PDF#37-0478）非常吻合。这表明在APS的强氧化环境下，LiFePO4中的锂（Li）被有效提取，而S-LFP晶体结构中的Fe(II)被氧化为Fe(III)，最终生成稳定的FePO4。
相比之下，通过协同浸出得到的FC处理剂的衍射图谱……（此处应补充FC处理剂的衍射结果。）
结论
本研究开发了一种高效且环保的策略，用于选择性回收废弃磷酸铁锂（S-LFP）电池及其在高附加值领域的应用。结果表明，氧化/还原湿法冶金过程能够高效分离和回收S-LFP中的锂和铁。具体而言，锂的回收率超过98%，而铁的溶解率低于4.11%。回收的FP和FC两种产品都表现出良好的效果。
未引用的参考文献
[34]
CRediT作者贡献声明
王文莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究，数据分析。
郑宇：可视化，资源准备，实验研究。
王轩：可视化，资源准备，实验研究。
郭宏宇：可视化，资源准备，实验研究。
段新辉：监督，概念构思。
薛刚：验证，项目管理，方法学研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国“京津冀区域环境综合治理”国家科技重大项目的支持（项目编号：2025ZD1202800）。
