MnNi?-xFe?-xGe（x = 0.15 和 0.18）合金的电子结构、磁性质及磁热性能：KKR-CPA与蒙特卡罗方法的联合研究

《Materials Chemistry and Physics》：Electronic Structure, Magnetic Properties, and Magnetocaloric Performance of MnNi 1-xFe xGe (x = 0.15 and 0.18) Alloys: A Combined KKR-CPA and Monte Carlo Study

本文通过KKR-CPA计算与蒙特卡洛模拟，系统研究MnNi1-xFe-xGe（x=0.15、0.18）合金的电子结构与磁热性能，发现Fe掺杂显著提升磁熵变至8.88 J·kg?1·K?1，并优化磁热耦合机制。

　　

B. Boussaida|R. Masrour

摩洛哥费斯市Dhar El Mahraz大学科学学院固体物理实验室，邮政信箱1796

摘要

我们针对MnNi_1-xFe_xGe体系（其中x = 0.15和0.18）进行了全面的理论和实验验证研究。该体系表现出强烈的磁结构耦合，这对于增强磁热效应（MCE）至关重要。研究采用了完全相对论性的Korringa–Kohn–Rostoker（KKR-CPA）计算方法，并结合了相干势近似（KKR-CPA），以及大规模蒙特卡罗模拟，以阐明Fe替代对电子结构、磁相互作用和磁热性能的影响。研究结果表明，这两种组成的材料均为具有高自旋极化的金属铁磁体。随着Fe含量的增加（从x = 0.15增加到0.18），总磁矩得到增强，磁热效应（MCE）也显著提高。基于第一性原理（ab initio）交换参数的蒙特卡罗模拟准确再现了实验观察到的居里温度：x = 0.15时为274 K，x = 0.18时为257 K，与实验结果高度吻合。此外，在5 T的外加磁场下，计算得到的磁熵变化（ΔS_m）和相对制冷功率（RCP）分别提高了8.88 J·kg^-1·K^-1和71.35 J·kg^-1。这些结果得到了实验数据的证实，表明x = 0.18合金的优异磁热性能源于Fe对电子结构和交换相互作用的调控作用，为其在接近室温条件下的磁制冷应用带来了巨大潜力。

引言

随着当代经济发展和气候变化影响的加剧，全球对制冷的需求不断增长，这对全球能源可持续性和环境保护构成了严峻挑战[1]。传统的蒸汽压缩制冷技术因依赖具有较高全球变暖潜能的制冷剂以及其在能量转换效率方面的固有局限性而受到限制[2]。在这种情况下，基于磁热效应（MCE）的固态磁制冷技术作为一种变革性替代方案应运而生。该技术利用磁性材料对外加磁场的响应来实现高效的能量转换，并彻底消除有害环境气体[3]、[4]。磁热材料的性能通过两个关键指标进行量化评估：等温磁熵变化（ΔS_m）和绝热温度变化（ΔT_ad[5]。因此，能够在接近室温下工作的显著磁热效应是实现商业化应用的前提条件。大量研究在多种材料家族中发现了巨大的磁热效应，包括基于Gd的合金、La-Fe-Si合金、Heusler合金以及各种稀土（RE）基化合物[6]、[7]、[8]、[9]。然而，这些材料的广泛应用受到某些内在缺陷的制约，例如稀土元素的高成本和供应紧张，或者在低至中等磁场变化条件下的性能不佳[10]、[11]。值得注意的是，虽然金属合金和复合材料具有优异的磁热性能，但它们也存在局限性。其中一个主要缺点是它们对高温、氧化和电磁辐射等恶劣环境因素的抵抗力较弱，这会导致性能随时间下降[12]。相比之下，氧化物化合物——尤其是复杂的铁氧化物和铁酸盐——在极端条件下表现出优异的稳定性，功能完整性可维持至1000 °C[12]。这使得它们成为需要长期耐久性的应用的理想选择，尽管其磁热性能通常不如金属体系。金属磁性材料的另一个固有缺点是在交变磁场下容易产生涡流损耗，从而降低高频应用中的效率。这一限制源于它们较低的电阻率。相比之下，六铁酸盐及相关氧化物材料具有较高的电阻率，能有效抑制涡流损耗，使其特别适合用于微波设备和高频操作，并能在极端环境下保持稳定性[13]。这种传输性质的根本差异突显了金属和氧化物磁性材料在不同技术应用中的互补性。

MM'X金属间化合物家族（其中M和M'为过渡金属，X为类金属或主族元素）在这一领域展现出巨大潜力[14]。该家族的一个显著特点是结构多态性，通常涉及从低温的正交TiNiSi型结构（空间群Pnma）向高温的六方Ni₂In型结构（空间群P6₃/mmc）的转变[15]、[16]。这两个相之间的一级磁结构转变（MST）会导致磁化强度的显著且不连续的变化，这是巨大磁热效应的根本驱动力[17]。利用这一效应的核心设计原则是调控材料，使其结构转变温度（T_t）落在居里温度窗口（CTW）范围内，即正交相和六方相的居里点所限定的温度区间[18]、[19]。除了单相材料外，复合体系的制备为性能优化提供了更多机会。将磁性材料与碳基组分（如石墨纳米片或多壁碳纳米管）结合使用，可以制备出具有增强且可调电磁特性的混合复合材料[20]、[21]。这种复合策略使得磁性功能与改善的机械性能、导热性或微波吸收特性得以协同结合，从而扩展了磁性材料的应用范围。

然而，母体化合物MnNiGe在接近室温时并未表现出这种理想的磁结构耦合。它在奈尔温度（T_N）约为346 K以下呈现正交结构，并转变为螺旋反铁磁（AFM）状态[22]、[23]。随后在更高的温度（约470-500 K）下发生结构转变，导致磁性和结构转变分离[24]、[25]。在MnNi_1-xFe_xGe体系中部分替代Ni为Fe已被证明是一种有效的方法，可以诱导这种耦合。对于x=0.15和x=0.18这样的组成，这种替代显著降低了结构转变温度（T_t），同时建立了铁磁（FM）序，有效地将T_t带入新的CTW范围内[26]、[27]。除了传统的电弧熔炼和快速淬火技术外，还开发了多种其他合成方法来制备MnNi_1-xFe_xGe合金，例如电沉积法，该方法有利于制备具有可控微观结构和磁性能的薄膜和涂层[28]。合成路径的选择对最终材料的特性（如晶粒尺寸、缺陷密度和磁均匀性）有显著影响。

MnNi₂In型六方结构包含两种不同的金属位点：八面体的2a位点和三角双锥形的2d位点。对于MnNi_0.85Fe_0.15Ge，⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和基于完全相对论性Korringa-Kohn-Rostoker（KKR）形式的第一性原理计算表明，Fe原子在2a和2d位点上几乎随机分布，占据Mn和Ni位点的概率几乎相等[29]、[30]。这种非平衡的统计分布可以通过快速淬火从熔体中固定下来。

随着Fe含量的增加（至x=0.18），这种分布发生了变化。系统开始倾向于Fe原子占据Mn（2a）位点，导致更化学有序的配置[31]。这种位点偏好的变化直接影响了磁性和磁热性能。在77 K的低温下，两种晶体结构中Fe核的超精细磁场非常相似，分别为约12.7 T和12.3 T，表明局部磁环境相当[31]。对x=0.15和x=0.18的具体组成进行了详细研究，发现它们的性能存在细微但关键的差异。磁学表征显示，居里温度从x=0.15的T_C ≈ 273 K降至x=0.18的T_C ≈ 258K，同时饱和磁化强度也随着Fe含量的增加而显著增强[31]。这种演变直接与Fe原子在复杂晶格中的位点占据情况相关。在x=0.18时，磁热性能显著提升。在3 T的外加磁场变化下，最大磁熵变化从x=0.15的约3.4 J.Kg^-1.K^-1增加到x=0.18的8.8 J.Kg^-1，相应的制冷能力（RCP^max）也从27.9 J.Kg^-1增加到54.9 J.Kg^-1[30]。原子位点占据对宏观磁行为的影响不仅限于MM'X家族。在其他复杂磁性系统（如尖晶石铁氧体）的研究中也表明，阳离子分布可能是决定磁有序性的更关键因素，而非掺杂原子本身的性质[31]。这强调了在工程化材料（如用于磁热效应的材料）时理解和控制位点偏好的普遍重要性。

本文深入探讨了MnNi_1-xFe_xGe合金（x = 0.15和0.18）的电子结构、磁性能和磁热行为。通过结合完全相对论性的KKR-CPA计算和基于提取的交换耦合常数的蒙特卡罗模拟，以及详细的结构和磁分析，本研究旨在阐明Fe替代在驱动磁结构耦合中的具体作用，并揭示这些优化组成中观察到的增强磁热响应的根本机制。本文的其余部分结构清晰地展示了我们的方法和发现。第2节详细介绍了本研究采用的理论框架，包括用于确定电子和磁相互作用的全相对论性KKR-CPA计算，以及用于评估热力学和磁热响应的蒙特卡罗模拟协议。第3节全面展示了研究结果，强调了Fe替代对MnNi_1-xFe_xGe系统的结构、磁性和功能特性的影响。最后，第4节总结了本研究的主要结论，并对未来研究提出了方向。

第一性原理计算

为了研究Mn–Ni–Fe–Ge体系的电子和磁行为，使用了大阪大学H. Akai开发的MACHIKANEYAMA2021v02软件包进行第一性原理计算。该软件基于密度泛函理论（DFT）[32]，并结合了完全自洽的Korringa–Kohn–Rostoker（KKR）方法和相干势近似（CPA）[33]，以准确考虑部分替代引起的无序现象

MnNi_1-xFe_xGe合金的晶体结构

所研究的MnNi_1-xFe_xGe体系结晶为正交结构O₄型，属于空间群Pnma（编号62）。在室温下，晶格参数为：a=5.943 ?，b=3.536 ?，c=6.736 ?，所有晶轴角度α=β=γ=90°，如图1所示。晶格由Mn、Ni/Fe和Ge原子组成，这些原子位于单元格内的不同位点上，具体位于4c Wyckoff位置（坐标为（x, ?, z）

结论

本研究通过结合完全相对论性的KKR-CPA电子结构计算和基于第一性原理导出的交换相互作用的蒙特卡罗模拟，对MnNi_1-xFe_xGe（x = 0.15和0.18）合金进行了详细分析。结果表明，这两种合金均结晶为正交TiNiSi型结构，并主要受Mn原子调控而表现出金属铁磁性。Fe的引入改变了电子结构，降低了

CRediT作者贡献声明

Rachid Masrour：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源提供，项目管理，方法论设计，实验研究，数据分析，概念构思。B. Boussaida：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源提供，项目管理，方法论设计，实验研究，数据分析，概念构思

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