《Separation and Purification Technology》：Pilot-scale evaluation of hypersaline produced water treatment and reuse via freeze desalination and seawater reverse osmosis: Organic removal, aquatic and human cell line toxicity studies
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评估FD-SWRO集成系统处理高盐度产水的有效性，通过化学分析450种污染物和毒性测试，证实系统可高效去除有机物（>99%），满足灌溉、土地应用及饮用水标准，为产水资源化提供科学依据。
E.M.N. Thiloka Edirisooriya | Adrianne A. Lopez | Danielle Smith | Punhasa S. Senanayake | Piyumi Weerasinghe | Yanyan Zhang | Himali M.K. Delanka-Pedige | Pei Xu | Huiyao Wang
新墨西哥州立大学土木与环境工程系，美国新墨西哥州拉斯克鲁塞斯市，邮编88003
摘要
在石油和天然气开采过程中，产生的废水（Produced Water, PW）是最大的废弃物流，全球每天大约产生4000万立方米。为了减少PW管理带来的经济和环境挑战，可持续的PW处理和再利用受到了越来越多的关注。本初步研究评估了一种创新的多阶段处理系统，该系统结合了预处理、分级冷冻脱盐（Fractional Freeze Desalination, FD）和海水反渗透（Seawater Reverse Osmosis, SWRO）技术，用于处理二叠纪盆地的超高盐度PW，以实现其有益的再利用。通过对约450种分析物的全面化学分析及毒性评估，研究了处理后PW的生态毒性和对人体健康的影响。根据相关水质标准，评估了PW在灌溉、土地应用以及需要饮用水质量的应用中的潜在再利用可能性。本研究主要关注去除有机污染物的分离效率，在为期10个月的初步测试期间，对收集的水样中的大约360种有机化合物进行了分析。超过99%的盐分被去除，原始PW中检测到的有机污染物在最终净化后的PW中降至检测限以下。通过主成分分析（Principal Component Analysis），将去除效率与有机化合物的物理化学性质相关联。使用了四种类型的人体细胞系（包括人类乳腺癌细胞MCF-7、人类胚胎肾细胞HEK293、人类肝癌细胞HepG2和人类肺癌细胞A549）来评估PW处理对人类健康的影响。代谢活性和基于ATP的细胞活力测定表明，多阶段处理系统有效减轻了PW对细胞活力的影响。此外，SWRO渗透液中的残留化合物浓度低于美国环境保护署设定的区域筛选水平，表明其不会对住宅和商业用途构成潜在健康风险。对胖头鲦鱼（Pimephales promelas）、水蚤（Ceriodaphnia dubia）和绿藻（Raphidocelis subcapitata）进行的整体出水急性及慢性毒性测试表明，经过沸石处理的SWRO渗透液对水生生物无毒。该初步研究展示了集成多阶段FD-SWRO系统在实现超高盐度PW有益再利用方面的潜力。研究结果提供了科学和技术信息，有助于推进支持环境保护和水资源安全的PW再利用策略。
引言
石油和天然气产业一直是全球经济的支柱，为交通运输、电力工业和日常生活提供必要的能源资源。过去几十年来，技术进步使石油和天然气产业能够开采以前无法到达的储备资源，从而增加了产量，满足了不断增长的能源需求。与此同时，该行业在处理和处置产生的废水（PW）方面面临着重大的环境和运营挑战，PW是石油和天然气开采过程中产生的最大废弃物流[1]。据估计，全球每天产生的PW约为4000万立方米[2]，其中27.4%产自美国，即每天约1100万立方米（每年约250亿桶PW）[3]。高昂的处置成本、环境风险以及复杂的化学成分是PW管理和处置的主要问题[4]。传统的处置方法（如深井注入和地表排放）引发了关于地下水污染、地震活动和生态破坏的担忧[5]、[6]、[7]。
PW的复杂成分取决于地质构造、井龄、开采技术和运营条件。PW通常含有高浓度的溶解盐、碳氢化合物、重金属、放射性核素以及钻井和生产过程中使用的化学添加剂[8]、[9]、[10]。PW中的总有机负荷由多种有机成分组成，这些成分可以根据其溶解度和分子量进行分类。PW中的可溶性有机化合物包括低分子量碳氢化合物（C2-C5）、羧酸（如脂肪酸）、酮类、醇类、酚类和取代酚类，以及单环芳烃（如苯、甲苯、乙苯和二甲苯）。此外，萘、菲和二苯并噻吩及其C1-C3取代同系物，以及其他多环芳烃和有机酸也显著贡献于溶解有机部分。部分可溶性成分主要为中高分子量碳氢化合物（C6-C15），而不溶性或悬浮形式则由乳化油和分散油组成[10]、[11]。温度和pH值也会影响PW中有机化合物的溶解度，pH值升高时溶解度会增加[12]。
如果管理不当，PW中的高盐度和有毒物质会对环境造成严重风险。原始PW的泄漏或处理不充分的PW排放可能导致土壤和水体污染，对生态系统产生不利影响，并可能进入人类食物链[13]。此外，其巨大的体积也给储存、处理和处置带来了挑战[14]。PW已被重新用于钻井和水力压裂作业，以减少淡水消耗和处置量[15]。此外，还探索了适用于特定用途的替代策略，如农业灌溉、土地应用、河道增水和工业用途，尤其是在干旱和半干旱地区[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。
已经使用了多种商业可用和新兴技术来去除污染物以实现潜在的再利用，例如膜过滤、高级氧化过程、热脱盐和生物处理[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。由于PW成分的复杂性，单一处理过程可能不足以达到所需的水质；需要集成处理流程来生产适用于特定用途的高质量水[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。PW的初级处理主要利用旋流器、重力分离或诱导空气浮选来分离油水，然后通过混凝和絮凝来促进悬浮颗粒和胶体颗粒的聚集和去除[33]、[34]、[35]、[36]。二级处理包括吸附技术（如活性炭）和新兴的金属有机框架，用于去除溶解有机物；通过膜生物反应器和生物过滤进行生物处理，以降解残留有机物[37]、[38]。三级和高级处理阶段（如膜脱盐[例如反渗透和纳滤]和热蒸馏[例如多级闪蒸、机械蒸汽压缩和膜蒸馏]，用于去除盐分、重金属和有机物[27]、[28]、[39]、[40]。在一项初步规模的研究中，低盐排斥反渗透在处理初始TDS为133克/升的二叠纪盆地PW时，实现了74%的总溶解固体（TDS）去除率[41]。PW还可以通过颗粒活性炭（GAC）和高级氧化过程（如臭氧氧化、芬顿氧化和光催化）来处理，以去除有机污染物[16]、[42]、[43]。设计了一种多阶段处理系统（化学混凝、膜生物反应器、GAC、离子交换和直接接触膜蒸馏），处理PW后实现了约93%的有机物去除率，产水中总有机碳（TOC）浓度为2.8毫克/升[27]。
冷冻脱盐（FD）是一种利用基本热力学原理从水中分离盐分的新兴脱盐技术。当盐水结冰时，纯水分子优先形成冰晶格，而盐分和其他杂质则被排斥并集中在剩余的盐水中。随后通过分离和融化冰晶可得到低盐度的水[44]。FD具有多种优势，包括低腐蚀性和结垢倾向、几乎不需要预处理以及无需添加化学添加剂。这些特性使得FD特别适合处理超高盐度的PW，尤其是作为反渗透（RO）之前的预处理步骤，因为它能够有效处理高盐度盐水，并降低盐度至适合商用RO系统的水平[44]、[45]、[46]。
本文展示了一项概念验证的初步研究，评估了一种以FD和海水反渗透（SWRO）为核心的多阶段处理系统的分离性能，该系统还包括一系列预处理和后处理流程，用于处理来自美国的二叠纪盆地的超高盐度PW。FD将PW的盐度从约122克/升降低到约30克/升，这一水平适用于传统的SWRO，同时保护RO膜免受污染和结垢。除了现场常规水质监测外，在10个月的初步研究期间还进行了五次大规模采样，测量了大约450种分析物，以系统评估盐分、金属、离子、放射性核素、挥发性及半挥发性有机化合物的去除情况。进行了整体出水毒性（WET）和人体细胞系研究，以评估处理后PW的毒理学行为。此外，还通过农业灌溉实验研究了处理后PW对植物生长和土壤健康的影响[19]。本文重点评估了每个处理步骤中去除有机成分的有效性，并评估了处理后PW对水生生物和人类健康的毒理学影响，为优化PW处理系统以实现有益再利用提供了蓝图。无机成分和放射性核素的去除情况也分别进行了报告[47]。
尽管在PW处理方面付出了大量努力，但在长期初步规模示范方面仍存在显著的知识空白。迄今为止的大多数研究仅限于短期实验室或台架实验，这些实验无法充分反映处理技术在现实条件下的操作变异性或长期可靠性。此外，还缺乏对PW处理的全面水质表征和毒性研究。本研究旨在通过进行详细的化学分析和毒理学评估来解决这些知识空白，以评估处理后PW的分离性能和再利用潜力。填补这些空白对于制定基于风险的法规以及实现处理后PW在农业、土地应用、地表水排放或其他敏感用途中的再利用至关重要。从本研究获得的见解将有助于开发能够将具有挑战性的PW流转化为宝贵水资源的集成处理流程。
原始PW特性
原始PW来自德克萨斯州米德兰县的一个盐水处置场，用作多阶段处理过程的进水。表S1提供了原始PW中有机污染物的汇总。在收集的原始PW样本中，至少分析了一次360种有机化合物，其中53种被检测到（表S1）。原始PW的平均TDS为122±39克/升，电导率为165±34毫西门子/厘米。原始PW的平均TOC浓度为32.3±9.7毫克/升。
结果与讨论
联合处理过程对大多数物理化学参数的去除效率超过了95%，TDS降低了99.6±0.2%，从大约122,180±39,053毫克/升降至401±240毫克/升。2024年8月7日采集的样本在GAC处理后的TDS为116毫克/升。这一显著的水质改善支持了其用于特定用途的再利用潜力。
结论与建议
本研究通过概念验证的初步规模多阶段处理流程，研究了通过FD和SWRO作为核心脱盐技术，结合预处理和后处理流程，从超高盐度PW中去除有机污染物的有效性。在每个处理过程后收集的样本中，至少分析了一次360种有机化合物，包括VOCs、SVOCs、有机酸、农药和PFAS。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢Texas Pacific Land Corporation和新墨西哥州高等教育部门RPSP（研究和公共服务项目）计划的财政支持。同时感谢新墨西哥州产生的水研究联盟、新墨西哥州立大学的研究人员协助样本采集，以及Texas Pacific Water Resources, LLC的同事在项目设计方面的贡献。
