《Separation and Purification Technology》：Aluminum–lanthanum modified attapulgite for high-efficiency pHosphate removal: mechanistic insights, regeneration, and fixed-bed application
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高效磷酸盐吸附剂Al/La-改性 attapulgite的制备及其协同吸附机理研究，通过FT-IR、XRD等表征证实Al和La的协同修饰提升了材料比表面积（104.12 m2/g）和孔隙率，实现单层Langmuir吸附（111.85 mg/g）及氟磷双去除能力，吸附机制以La-O-P/Al-O-P化学配位为主，兼具静电和离子交换作用，动态固定床柱实验验证其工程可行性，再生5次后仍保持70%以上吸附性能。
孙向云|穆罕默德·乌斯曼|柯长平|穆罕默德·加马尔·埃尔-丁|卢启发|梁龙|谢光远
中国矿业大学化学工程与技术学院，徐州221116，中国
摘要
磷酸盐污染对水生生态系统和公共健康构成了严重威胁，这凸显了高效和可持续修复技术的迫切需求。在这项研究中，合成了一种新型的铝-镧改性的凹凸棒石（Al/La-A），并评估了其高效去除水中磷酸盐的能力。通过FT-IR、XRD、FESEM、EDS、XPS、BET和TG-DSC等综合表征方法证实了铝和镧的成功掺入，使得比表面积（104.12 m2/g）和孔隙率得到提高，从而提供了丰富的吸附活性位点。Al/La-A表现出优异的磷酸盐吸附性能，通过单层化学吸附，其理论最大吸附容量为111.85 mg/g（R2 = 0.9901）。吸附过程遵循伪二级动力学规律，而热力学分析表明该过程是自发的且受温度影响，同时包含吸热和放热阶段。Al/La-A在广泛的pH范围内以及共存阴离子存在下仍能保持高吸附性能。此外，在经过五次再生循环后，其吸附容量仍保留了70%以上，显示出良好的可重复使用性和结构稳定性。机理分析表明，磷酸盐吸附主要依赖于内球层配位作用（La–O–P和Al–O–P键），同时还有静电吸引和离子交换的贡献，这一结论得到了FT-IR、XPS和FESEM–EDS证据的支持。动态固定床柱实验进一步验证了其实际可行性，在优化条件下（床层高度1 cm、流速2 mL/min、进水浓度100 mg/L）实现了超过99%的磷酸盐去除率。总体而言，这项研究提供了一种可扩展、成本低廉且可再生的吸附剂，能够同时去除磷酸盐和氟化物，为复杂的工业和市政废水处理提供了有前景的解决方案。
引言
磷是一种在农业、工业和食品生产中广泛使用的必需营养素，但其过量排放到水环境中导致了严重的生态问题[1]、[2]、[3]。特别是来自化肥和城市污水的磷酸盐径流加剧了富营养化，引发了有害藻类的大量繁殖、氧气耗尽以及水质的整体恶化。这些环境影响不仅威胁着水生生态系统，也对人类和动物健康构成风险。
在水中，磷酸盐以多种离子形式存在，如H?PO??、HPO?2?和PO?3?，具体取决于pH值。这些离子具有移动性、反应性，并且易于被生物吸收，因此其在废水处理过程中的去除既是一个优先任务也是一项挑战[4]。因此，迫切需要高效和可持续的磷酸盐去除技术来应对日益增加的水污染和生态系统退化风险[5]。
传统的磷酸盐去除技术（如化学沉淀、微生物处理和膜分离）虽然已被广泛研究，但仍存在一些局限性[6]、[7]、[8]。化学沉淀可能通过产生污泥造成二次污染；微生物方法通常需要严格的操作条件和较长的停留时间；而膜材料容易发生污染、成本较高且再生能力有限。因此，基于吸附的方法因操作简便、成本效益高、效率高以及适应多种水质而受到越来越多的关注[4]、[9]、[10]、[11]。吸附方法具有许多优势：即使在低浓度下也能实现高去除率、操作简单，并且适用于批处理和连续流动系统。过去十年中，人们探索了多种吸附剂，包括金属氧化物（如Fe?O?、Al?O?）、层状双氢氧化物、生物炭、沸石和粘土[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，一项先前的研究制备了铜饱和壳聚糖（CuSCB）用于磷酸盐去除，在pH 5时达到了85.89 mg/g的最大吸附容量，并发现磷酸盐离子主要与壳聚糖中的铜离子相互作用[17]。另一项研究开发了一种新型的MOF材料MOF-(Zr)-onMOF(Ce/La)，其最大吸附容量为92.85 mg/g[18]。其吸附机制涉及离子交换、静电相互作用和配位作用。在这些矿物中，天然粘土矿物（尤其是凹凸棒石ATP）因其高可用性、低成本和独特的结构特性而具有吸引力。凹凸棒石是一种纤维状的镁铝硅酸盐，具有高长径比、大的比表面积和明确的孔隙网络，这些性质使其成为表面改性的理想候选材料，以增强吸附能力。然而，原始的凹凸棒石对磷酸盐离子的亲和力较低，主要是因为其表面电荷密度低且缺乏特定的结合位点。为了解决这一问题，金属离子修饰成为一种有效的策略[19]。
镧（La3?）是最常研究的金属改性剂之一，因为它对磷酸盐具有很强的亲和力，主要通过形成稳定的La–O–P内球层复合物来实现。先前的研究表明，镧改性材料在磷酸盐去除方面表现出了良好的效果[20]、[21]。例如，一项研究制备了La-MOF材料用于高效回收磷酸盐，在pH 4时达到了73.69 mg/g的最大吸附容量[20]。然而，仅使用亲磷元素进行改性可能会限制吸附位点的利用。当镧物种在凹凸棒石表面分布不均匀或聚集时，可能会导致吸附不完全。在这种情况下，引入铝可以起到互补作用。铝衍生的羟基位点和富铝表面相可以增加凹凸棒石表面羟基的丰富性和可及性，调节表面电荷性质，并提供额外的锚定位点，从而稳定镧物种在凹凸棒石基质上的分布，提高镧活性中心的暴露率和利用效率。此外，先前的研究还表明，Al-La双金属系统比单一金属系统表现出更强的磷酸盐吸附能力和选择性，这突显了“铝辅助的表面/界面调控”与“镧主导的内球层配位”之间的协同效应[22]。
最近的研究表明，双金属改性天然粘土可以通过物理吸附、离子交换、静电相互作用和化学配位的组合显著增强磷酸盐的去除效果[9]、[23]、[24]。然而，在实际条件下（如动态过滤系统以及共存离子存在的情况下）对Al/La改性凹凸棒石的系统研究仍然有限。实际上，磷酸盐和氟化物经常在废水中共存，特别是在磷酸盐肥料和磷酸盐化工行业中，氟磷灰石矿石在酸处理过程中会释放大量的磷酸盐和氟化物。此外，铝冶炼、玻璃和陶瓷制造、半导体生产以及采矿-冶金行业的废水也常常含有磷酸盐和氟化物，因为这些过程中使用了各种添加剂。尽管具有实际意义，但使用单一多功能吸附剂同时去除磷酸盐和氟化物的问题很少得到系统研究。
在我们之前的工作中，我们合成了一种Al/La改性的凹凸棒石（Al/La-A），并证明了其在去除氟离子方面的高效性[25]。有趣的是，初步测试显示这种材料在磷酸盐吸附方面也表现出优异的性能。因此，本研究旨在系统地探讨Al/La-A的磷酸盐去除潜力，同时研究其在含有氟化物的共污染物系统中的性能。
为此，我们采用了一系列材料表征技术（包括FT-IR、XRD、FESEM、BET、TG-DSC、EDS和XPS）来了解铝和镧引入的结构和化学改性。通过批处理吸附实验分析了在不同pH值、温度和离子干扰条件下的等温线、动力学和热力学行为。此外，还进行了再生性研究以评估其可重复使用性，并进行了与氟化物的竞争/协同吸附实验，以评估两种阴离子之间的选择性和相互作用机制。
为了弥合实验室规模可行性与实际应用之间的差距，本研究采用了固定床柱动态吸附实验，模拟了连续水处理系统。结果通过Thomas模型进行了分析，以量化不同操作参数下的吸附动力学和容量。
总之，这项工作通过引入一种低成本、可扩展且多功能 olan Al/La改性凹凸棒石吸附剂，满足了可持续去除磷酸盐的关键需求。本研究的新颖之处在于它整合了以下方面：
- •磷酸盐和氟化物的双重吸附行为，
- •吸附机理的阐明，
- •在静态批处理和动态固定床条件下的性能评估。
从这项工作中获得的见解为下一代基于粘土的废水处理吸附剂的合理设计提供了宝贵的指导，特别是在多种污染物共存的复杂环境中。
材料
本研究中使用的所有试剂均为分析级。钼酸铵、抗坏血酸钾、磷酸二氢钾和七水合氯化镧均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、聚氯化铝和氨则来自西龙科技有限公司。
吸附剂的制备
天然凹凸棒石
Al/La-A的物理化学表征
原始凹凸棒石（ATP）、酸处理后的样品（SH-A）以及Al/La改性凹凸棒石（Al/La-A）的结构和物理化学特性通过XRD、FT-IR、BET、TG-DSC、SEM和EDS进行了系统表征（图3）。
X射线衍射（XRD）图谱（图3a）显示，原始ATP中的主要结晶相为石英和白云石。经过酸处理和Al/La改性后，这些峰的强度显著降低，表明杂质部分被去除
结论
本研究提出了一种新型的镧和铝改性凹凸棒石复合材料（Al/La-A），作为有效的磷酸盐去除剂。在最佳条件下（pH 4、24小时、0.5 g/L剂量），其最大实验吸附容量为80.1 mg/g，遵循Langmuir等温线和伪二级动力学规律，表明吸附机制为单层化学吸附。吸附过程是自发的且吸热的，显示出良好的稳定性
科学写作中生成式AI的声明
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来改进语法。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢
国家自然科学基金（项目编号：52304305）的财政支持。
