磺化-交联技术实现噻吩基硫锚定作用，并在硬质碳阳极中调控孔隙结构，以提升钠离子电池的高倍率充放电性能

《CARBON》：Sulfonation-Crosslinking Enabled Thiophenic Sulfur Anchoring and Tailored Porosity in Hard Carbon Anodes for High-rate Sodium-Ion Storage

硫掺杂协同多级孔结构调控硬碳阳极实现钠离子电池高容量与快充性能。酸诱导磺化交联策略将聚苯乙烯磺酸（PPS）涂覆的椰壳硬碳转化为含稳定噻吩硫锚定和微/介孔协同结构的硬碳，抑制热解过程结构崩塌与孔道失控演变。该方法使电极在1 A g-1下保持260 mAh g-1容量，并实现容量恢复至330 mAh g-1。

　　

作者：岳成岩、潘伟同、魏冰、赵莉莉、唐龙飞、丁璐、陈学莉、王福成

华东科技大学清洁能源技术研究所，上海，200237，中国

摘要

硫掺杂被认为是一种有效的策略，可以通过提高电子导电性和表面反应性来增强钠存储性能。然而，现有的研究往往忽视了碳化过程中结构不稳定性和孔隙演变失控的问题，导致平台容量有限且倍率性能不足。本文提出了一种酸诱导的磺化交联策略，将聚苯硫醚（PPS）涂层复合材料前驱体转化为具有化学锚定噻吩硫和协同双模式孔隙系统的硬碳阳极。一方面，链间脱水和交联增强了聚合物网络，并抑制了热处理过程中的随机断裂，从而产生均匀的微孔（约0.5纳米），有助于实现低电位平台容量。另一方面，热不稳定的-SO₃H基团的分解释放出气体（如SO₂/H₂O）。温和的原位蚀刻形成了连通的中孔网络（2-10纳米），从而大大降低了离子传输极化，实现了高倍率性能。因此，精确调控的孔隙结构确保了快速的Na⁺扩散（D_Na+ > 4.53 × 10^-10 cm² s^-1）和优异的倍率性能。即使在1 A g^-1的电流下，该阳极仍保持260 mAh g^-1的高容量，当电流降低到0.06 A g^-1时，容量可恢复至330 mAh g^-1。

引言

由于全球对大规模储能系统需求的爆炸性增长，钠离子电池（SIBs）被视为最具商业前景的下一代储能技术^[1]，这得益于钠资源在地壳中的高丰度（2.3%）以及其类似于锂离子电池的“摇椅”工作原理^[2]。在候选阳极材料中，生物质衍生的硬碳（如椰壳^[3]因其广泛的原料来源^[4]、成本效益和独特的“纸牌屋”微观结构^[5]而脱颖而出。然而，传统的硬碳，尤其是经过高温碳化的硬碳，通常存在严重的性能瓶颈，表现为较差的倍率性能和缓慢的反应动力学^[6]。此外，内在碳结构中有限的钠存储位点限制了其比容量（通常为280-300 mAh g^-1）^[7]，无法满足高能量密度电池的严格要求。为了解决这些问题，异原子掺杂（如N^[8]、S^[9]、P^[11]、B^[10]已被证明是调节表面电子结构的有效策略^[12]。 在各种异原子掺杂剂中，硫因具有较大的原子半径（1.02 ?）和较低的电负性（2.58）^[13]而受到广泛关注。理论和实验证据表明，将硫原子引入碳骨架可以比氮或磷掺杂更有效地增大层间间距，从而显著降低Na⁺的扩散障碍。此外^{[14], [15]}，C-S-C共价基团作为氧化还原活性中心，增加了法拉第赝电容^[16]，提升了整体钠存储容量^[17]。例如，采用Mo₂C/MoS₂作为活性材料-电流收集器界面可以显著提高面积容量和赝电容Na⁺插层，表明界面设计在实现高倍率SIB阳极中的重要性^[18]。传统的硫掺杂方法通常使用小分子前驱体，如元素硫^[19]、硫脲^[20]或硫化氢气体^{[21], [22]}。然而，在热解过程中，这些物质的快速升华和挥发会引发有害的气体蚀刻效应，在碳骨架中产生大量空位^[23]，从而加剧了寄生电解液分解。相比之下，聚苯硫醚（PPS）是一种半结晶工程塑料^[24]，与含有硫的聚合物（如聚噻吩）相比，其反应路径相对简单^[25]。在热处理过程中，PPS首先经历熔融流动阶段，然后才发生复杂的链断裂和自由基重排^[26]。这种独特的流变转变使得熔融聚合物能够有效地渗透并填充碳前驱体的微孔。PPS在热处理过程中经历了复杂的机制^[27]。利用PPS高达30wt%的理论硫含量^[28]及其由苯环和硫原子交替组成的骨架结构，我们预期通过合理的结构工程，PPS可以与生物质衍生的前驱体协同转化为具有定制孔隙结构的富硫硬碳^[29]。这类材料在钠离子电池中作为高性能阳极具有巨大潜力。

为了应对PPS复杂的熱解动力学和结构演变特性^[30]，酸诱导的磺化提供了一种在分子水平上定向重构碳微结构的关键策略^[31]。与简单的氧化蚀刻不同，磺化反应通过亲电芳香取代机制进行，其中浓酸（如H₃SO₄⁺或-SO₃中的强亲电物种攻击前驱体的富电子芳香环^[32]，将磺酸基团(-SO₃)共价接枝到聚合物链或碳骨架上^{[33], [34]}。在热解过程中，这些诱导的基团作为稳定的锚点——与易挥发的物理吸附硫不同——倾向于在原位转化为热力学稳定的噻吩-S结构^[35]，从而保持碳骨架的完整性。此外，磺化程度决定了前驱体的交联密度，有效抑制了高温下石墨晶粒的过度生长和有序堆叠，保持了硬碳所需的无序状态。

我们提出了一种新的界面工程策略，即“PPS涂层后进行原位酸固化”，成功解决了硫掺杂硬碳中高容量与低倍率之间的权衡。与传统先酸蚀刻后掺杂的方案不同，我们将高分子量的PPS均匀地包裹在椰壳衍生硬碳（CHC）表面，然后进行低温硫酸处理。在此过程中，硫酸作为高效的化学交联剂，诱导PPS链的磺化，并在随后的干燥和热解过程中促进分子间脱水和氧化交联。这将原本热塑性的PPS原位转化为热固性的、类似梯子的聚合物网络。在随后的碳化过程中，这种刚性骨架有效抑制了聚合物的过度挥发和不受控制的孔隙形成，形成了富含稳定噻吩-S和多层次孔结构的高密度碳涂层。电化学评估证实了这一策略的有效性。在保留硫掺杂带来的容量增益的同时，酸诱导磺化交联的硬碳CHC-SPPS实现了341 mAh g^{-1-1-1，并表现出强大的容量恢复能力。这些结果与未经酸处理的硬碳CHC-PPS的初始效率68%形成了鲜明对比。这些结果揭示了酸诱导交联机制在调节噻吩硫结构和界面微观结构中的关键作用，为设计高能量密度和快速充电的钠离子阳极提供了实际指导。}

混合前驱体的协同转化

硬碳材料由两种前驱体合成：预碳化的椰壳（标记为CSC）和PET，分别从E-Tailian International Co., Ltd.和Jiyun Polymer Materials Co., Ltd.购买。硫酸来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。硬碳（CHC）是通过在氮气氛围中以5 °C min-1的升温速率加热至1300 °C并保持2小时，使用椰壳作为碳源制备的。对于CHC-PPS样品，使用了4克...

硬碳材料的形态特征

TEM图像（图1e）显示，CHC-SPPS形成了连续且均匀的碳层，厚度约为8-10纳米，界面结合良好，孔隙率较低。相比之下，未经硫酸诱导交联的CHC-PPS样品（图1b）显示出局部不连续的薄层，厚度约为2-5纳米。这归因于硫酸诱导的磺化和交联，在热解前构建了三维刚性网络...

结论

本研究表明，PPS在椰壳硬碳上的磺化交联能够同时调控孔隙结构和表面化学性质，实现快速、以平台容量为主的Na⁺存储，并具有出色的耐用性。该设计将噻吩硫嵌入定制的孔隙网络中，稳定了碳框架，减轻了副反应，并在整个操作窗口内保持了连续的离子/电子传输路径。

CRediT作者贡献声明

唐龙飞：监督、资源提供。 丁璐：资金获取。 赵莉莉：监督、资源提供、写作-审稿与编辑、方法论、概念化。 魏冰：可视化。 岳成岩：写作-初稿撰写、可视化、验证、软件使用、数据分析、数据整理。 陈学莉：写作-审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念化。 王福成：项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中央大学的基础研究基金（JKB01261715）的支持。