在CO?气氛中，基于实验与理论相结合的方法对气化动力学以及炭结构演变的过程进行了研究，这些过程具有阶段依赖性

《CARBON》：Combined Experimental and Theoretical Analysis of Stage-Dependent Gasification Kinetics and Carbon Structure Evolution of Char in CO 2 Atmosphere

生物炭气化过程中，通过在位拉曼光谱、热重分析和密度泛函理论（DFT）结合，揭示了椰壳渣（EFB）生物炭气化分两阶段：早期（0-60分钟）无序碳快速消耗，后期（80-120分钟）有序碳边缘反应。实验测得表观活化能188.14 kJ/mol，DFT计算表明无序碳缺陷结构降低活化能，实验与理论吻合。建立了碳结构演化与气化动力学关联的框架，为精准优化生物质气化工艺提供理论支撑。

　　

刘学松|袁文豪|唐龙飞|陈学丽|王一飞|于光硕|王福臣|亚历山大·O·莫斯克达|丁 Lu

华东理工大学清洁能源技术研究所，中国上海 200237

摘要

生物质炭的CO₂气化是限制生物质气化效率的速率决定步骤，现有研究缺乏系统的结构-活性探索和充分的实验-理论验证。本研究采用原位拉曼光谱、热重（TG）分析和密度泛函理论（DFT）相结合的集成分析策略，研究了空果穗（EFB）生物炭的气化过程。原位拉曼光谱揭示了两个阶段的行为：早期无序碳的快速消耗（0-60分钟）和后期石墨化碳边缘反应（80-120分钟），拉曼参数与转化率呈线性相关。热重分析量化了内在活化能（E_a=188.14 kJ/mol）。DFT计算确认CO解吸是速率决定步骤，缺陷无序碳模型的活化能低于有序碳模型。实验测得的活化能E_a在计算范围内，验证了这一结论。本研究建立了实验-理论整合框架，构建了宏观气化性能与微观碳结构之间的定量联系，并为工业生物质气化过程的精确优化提供了理论支持。

引言

在全球追求碳中和的背景下，开发可再生能源技术以替代化石燃料已成为紧迫的战略任务[1]。作为碳中性的可再生能源，生物质资源的利用被认为是缓解能源危机和减少碳排放的关键途径[2]。气化技术能够将生物质转化为高价值的合成气（CO+H₂），被广泛认为是生物质资源利用的重要方法[3]。

生物质在气化介质中的CO₂气化过程可分为三个步骤：生物质热解、挥发物重整和生物炭气化[4]。其中，固体生物炭气化通常被认为是整个生物质气化过程的速率限制步骤，其反应性能直接决定了整个气化系统的效率和产物分布[5]。作为一种复杂的异质反应过程，该气化反应的活性取决于多种因素，如生物炭的物理化学性质、反应条件以及微观反应机制[6]。在这些因素中，生物炭的碳结构（例如有序碳、无序碳）是其活性的核心内在因素，直接决定了气化速率决定步骤的反应速率和碳转化率[7]、[8]、[9]。

近年来，随着表征技术和理论计算方法的进步，揭示微观尺度上碳结构演变与炭气化机制之间的关联成为优化生物质气化过程和提高整体反应效率的关键突破。目前，全球学者对生物质炭的CO₂气化进行了广泛研究。Wang等人[10]通过原位拉曼光谱和热重分析（TGA）研究了K₂CO₃和Ca(OH)₂对小麦秸秆衍生生物质炭CO₂气化的影响，发现Ca稳定了芳香环，而K增加了碳结构缺陷。Ge等人[11]利用玉米秸秆、杨木锯末等原料建立了气化动力学与碳结构之间的关联；通过分段动力学分析，明确了活化能与微晶结构以及反应速率与孔结构之间的定量关系。Zhang等人[12]通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）表征了生物质成分和含氧官能团；他们开发了气化质量损失率的定量公式，并揭示了羧基和羟基对气化活性的促进作用。Wang等人[13]基于ReaxFF分子动力学（MD）模拟构建了玉米秸秆炭的分子模型，阐明了蒸汽气化过程中的CO形成途径，并量化了涉及CH₄和CO₂的二次反应的自由基转化机制。Zhao等人[14]建立了锯齿形生物炭模型，探讨了甲苯脱氢和碳沉积消除的机制；通过比较蒸汽/CO₂重整途径的能量障碍，发现CO₂重整在形成苯氧结构时具有更低的能量障碍，轨道电子相互作用降低了分子带隙。Roberts等人[15]基于高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）数据构建了多环芳烃（PAH）堆叠炭模型；密度泛函理论（DFT）计算核亲核Fukui函数和CO₂气化活化能的结果表明，锯齿形边缘活性位点的活性高于扶手椅形边缘和尖端位点，模拟活化能（233 kJ/mol）与实验值（191 kJ/mol）一致。

然而，尽管应用了原位拉曼光谱等技术观察碳结构演变，但这些实验研究仅基于现象推断碳结构对活性的影响。大多数理论计算集中在单一碳结构模型的机制分析上，缺乏对不同碳结构气化反应路径的系统比较研究，实验结果与理论计算之间的相互验证也不充分。因此，将碳结构演变与气化活性联系起来的内在机制仍不完全清楚。

本研究旨在通过结合实验和理论研究，探讨生物炭的CO₂气化性能和微观机制，核心科学目标在于探索内在碳结构缺陷（无序碳/有序碳）对CO₂气化速率的阶段依赖性调控机制。为了突出核心规律性，本研究未包含灰分的催化效应，旨在通过实验和理论的结合，探讨碳结构演变与气化速率变化之间的内在关联。具体而言，进行了原位拉曼气化实验，实时监测CO₂气化过程中炭结构的演变，并分析了碳转化和反应速率的阶段依赖性特征。在不同温度下进行了热重实验，以提取生物炭CO₂气化的内在动力学参数。基于DFT理论，系统分析了有序碳模型和无序碳模型表面上CO₂的吸附构型、反应路径和速率决定步骤，并计算了每个基元反应的活化能和反应速率常数。通过分析和实验结果，揭示了碳结构与气化活性之间的内在关联。本研究的结果有望为固定床生物质气化过程的设计和操作参数优化提供理论基础，并促进EFB等农业废弃物生物质的高效利用。

部分摘要

生物质颗粒的制备

使用空果穗（EFB）作为原料，并用传统中药研磨机（型号：XL-60C）进行粉碎。选择粒径为150–200目的粉碎样品作为实验材料。在105 °C下干燥24小时后，使用液压造粒机（型号：JSP-24S，上海井盛仪器科技有限公司）将样品制成颗粒。

EFB炭CO₂气化过程中碳结构的动态演变

在850 °C下，生物炭颗粒的气化过程表现出明显的阶段依赖性动态（图5）。在初始阶段（0-60分钟），反应处于快速反应阶段，碳转化率从0迅速增加到约41%，占120分钟内总转化率的主要贡献。这一阶段的特点是初始表观反应速率较高，但随着反应的进行而迅速降低[40]。80分钟后，

研究局限性与未来工作

本研究重点探讨了EFB生物炭的碳结构演变与气化反应动力学之间的内在关联，并通过实验和理论的结合揭示了无序碳和有序碳对气化活性的阶段依赖性调控机制。然而，研究系统仍存在某些局限性，需要在后续研究中进一步改进和扩展。

首先，本研究没有系统地考虑

结论

本研究开发了一种新的协同集成策略，结合了原位拉曼光谱、TG内在动力学分析和DFT计算，系统探讨了EFB炭的CO₂气化机制。主要结论和创新如下：

在850 °C下的原位拉曼气化实验揭示了EFB炭气化和碳结构演变的明显阶段依赖性特征。气化过程分为早期快速

CRediT作者贡献声明

袁文豪：方法学、形式分析。唐龙飞：验证、软件。刘学松：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、研究、数据管理、概念化。丁 Lu：资源、项目管理、方法学。王福臣：项目管理。亚历山大·O·莫斯克达：可视化。王一飞：软件、资源。于光硕：监督、项目管理。陈学丽：监督、形式分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22578126）的支持。