《Additive Manufacturing》：Tailoring Anisotropic Properties of Silicon Nitride Ceramics through Vat Photopolymerization: The Impact of Sintering Temperature on Strength and Thermal Conductivity
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硅氮化物浆料开发及烧结温度对性能影响研究。采用低光学损耗树脂系统优化增稠剂含量，提升固化深度与层间结合。系统研究1700-1900℃烧结对各向异性抗弯强度和热导率的影响，发现高温下（≥1800℃）抗弯强度各向同性源于晶粒生长与缺陷分布变化，而热导率保持各向异性受晶粒取向和缺陷分布主导。揭示了光固化成型陶瓷的各向异性形成机制，提出定制化树脂系统与烧结温度协同优化策略，为高性能硅氮化物部件制造提供理论支撑。
宁 王 | 张 理 | 张 海 | 范 震江 | 姚 东旭 | 谢 志荣 | 杨 瑞
上海理工大学自适应系统工程中心，中国上海华夏中路393号，201210
摘要
本研究介绍了一种高可打印性的氮化硅浆料，该浆料采用了一种定制的光敏树脂体系，具有低紫外线吸收率和低反应速率的特点。这种配方增强了固化深度并促进了层间结合，解决了氮化硅高折射率和强紫外线吸收所带来的问题。为此，提出了一种低光学损耗（LOLS）策略。系统评估了烧结温度（1700℃、1800℃和1900℃）对氮化硅各向异性弯曲强度和导热率的影响。在1700℃时，弯曲强度表现出各向异性；而在1800℃及以上的烧结温度下，弯曲强度变得各向同性，这与氮化硅内部缺陷分布的变化有关。相比之下，导热率在所有烧结温度下仍保持各向异性，主要是由于晶粒取向和缺陷分布所致。微观结构分析表明，较高的烧结温度促进了晶粒生长，减少了层间缺陷，并提高了结构均匀性。本研究揭示了基于槽式光聚合（VPP）制备的陶瓷材料各向异性的机制，并提出了一种制备具有定制性能的高性能氮化硅组件的实用策略。
引言
氮化硅（Si?N?）是一种高性能的先进陶瓷材料，因其高温强度、断裂韧性和导热性等优异性能而受到广泛应用，尤其在航空航天、汽车和电子行业。这些优异特性已在众多研究中得到证实[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，传统的陶瓷成形方法在制备复杂、精密的组件时面临重大挑战[11]、[12]。槽式光聚合（VPP）技术，包括立体光刻（SLA）和数字光处理（DLP）等，为制备接近净形的Si?N?部件提供了革命性的解决方案。该技术通过逐层光固化陶瓷浆料来实现制造，不仅提高了设计自由度，还增强了制造灵活性，为Si?N?在先进应用中的使用开辟了新的可能性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。
然而，基于光聚合的氮化硅增材制造仍存在一些固有挑战。其高折射率（约2.0）和强紫外线（UV）吸收会导致显著的散射效应以及入射UV光的快速衰减，从而限制了固化深度，并对打印精度和生坯质量产生负面影响[19]、[20]。为缓解这些问题，研究人员探索了多种粉末处理方法，包括有机表面改性[21]、[22]、[23]、[24]、无机涂层[14]和高温氧化[25]、[26]。这些方法可以有效降低陶瓷颗粒与光敏树脂之间的折射率不匹配，从而改善UV光的穿透性和固化效率。不过，这些表面处理方法通常需要额外的加工步骤，且部分反应过程较为复杂。高温氧化还可能增加氮化硅中的氧含量，对其最终性能产生不利影响。因此，仍需开发一种更高效且无风险的氮化硅固化增强策略。此外，尽管在成形技术方面取得了一些进展，但对光聚合氮化硅的机械和功能性能的研究仍较为有限。有研究表明，通过这种方法制备的氮化硅的弯曲强度和断裂韧性可以达到传统技术制备的同类产品的水平[22]、[26]、[27]、[28]，但仅有少数研究比较了光聚合氮化硅与冷等静压制备的氮化硅的导热率，并提出了针对增材制造样品的特定热处理方案[28]。
增材制造的逐层特性本质上会导致组件呈现各向异性[29]、[30]。微观结构特征，如晶粒取向和缺陷分布（包括孔隙和层间界面），直接受到打印方向和工艺参数的影响，从而导致各向异性性能[20]、[31]。这种现象在氧化铝、氧化锆和二氧化硅等光聚合陶瓷材料中也有观察到[31]。因此，推测氮化硅也可能表现出各向异性行为。虽然这种各向异性对增材制造陶瓷的实际应用至关重要，但关于光聚合氮化硅的系统性研究仍较为匮乏。
本研究通过开发一种高可打印性的氮化硅浆料来填补现有研究空白。所使用的定制光敏树脂体系具有低紫外线吸收率和低反应速率，从而实现了较大的固化深度和优异的层间结合，制备出了高质量的生坯。在此基础上，系统研究了各向异性性能。通过测试不同取向打印样品的弯曲强度和导热率，发现当烧结温度达到1800℃及以上时，弯曲强度的各向异性消失，这主要是由于晶粒生长等因素所致。相比之下，由工艺相关的晶粒取向和缺陷的各向异性分布引起的导热率各向异性在所有烧结条件下仍然显著且持续存在。本研究为光聚合制备的氮化硅的性能各向异性提供了宝贵的见解，为设计和预测功能性复杂组件的性能提供了指导。
原材料
α-氮化硅（Si?N?）粉末由Forsman Scientific Co., Ltd.（中国）提供。扫描电子显微镜图像（图1(a)）显示粉末由近似球形的颗粒和纳米线组成（红色箭头所示）。颗粒尺寸分布（图1(b)）表明中位颗粒尺寸为0.32 μm。烧结助剂为氧化铝和氧化钇（从上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.购买），分别按Si?N?粉末质量的7%和3%添加。
氮化硅浆料固化性能的优化及机制分析
光敏树脂的固化深度是通过槽式光聚合（VPP）成功制备陶瓷的关键参数。VPP中使用的陶瓷光敏浆料含有大量陶瓷粉末，会导致显著的光散射和吸收，从而大幅降低树脂的固化能力。因此，评估这些浆料的固化能力至关重要。结果如图3(a)所示。
氮化硅弯曲强度的演变机制
通过测试不同烧结温度下VPP制备的氮化硅陶瓷在ND方向和RD方向的机械性能，本研究发现了一个关键现象（图6(a)）：在1700℃的烧结温度下，RD方向的强度低于ND方向。然而，当烧结温度升至1800℃和1900℃时，这种各向异性差异显著消失。为阐明其背后的机制，进行了进一步研究。
结论
本研究通过引入低光学损耗树脂体系并优化增稠剂含量（2%重量百分比），成功开发了一种高性能氮化硅浆料，该浆料具有优异的固化能力和稳定性。主要研究结果如下：
- 1)
所提出的低光学损耗策略增强了浆料的固化深度，为难以固化的陶瓷系统提供了新的树脂选择方法。与表面涂层和高温氧化等现有策略相比，这种方法更为有效
作者贡献声明
杨 瑞：验证、监督、概念构思。范 震江：验证、软件开发。张 海：方法论设计、实验研究、数据分析。谢 志荣：撰写-审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、数据分析、概念构思。姚 东旭：实验研究、数据分析。张 理：数据分析。宁 王：初稿撰写、验证、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢双一流行动计划基金和上海理工大学的启动资金提供的财政支持。
