表面氧控制技术能够在原子级设计的氧化物异质结构中保持低维铁磁绝缘体的特性

《ACTA MATERIALIA》：Surface oxygen control retains low-dimensional ferromagnetic insulator in atomically designed oxide heterostructures

氧空位调控LaMnO3/SrTiO3异质结构中原子层终止与铁磁性能的关联研究。通过SRO缓冲层将LaMnO3表面终止从MnO2型转变为LaO型，抑制表面氧空位形成，增强Mn的氧化态和Mn-O-Mn键角杂化，使薄膜厚度降至单层仍保持强铁磁性。XAS和EELS证实表面氧空位减少，而底层电子积累效应未受显著影响。原子层设计与氧 stoichiometry调控为二维氧化物器件开发提供新策略。

　　

向旭|王浩楠|陈志坚|涂杰|邱晓宇|周玉杰|周晨|赵冠|童文毅|杨振中|倪忠|向平华|段重刚|陈彬彬

中国华东师范大学信息与电子工程学院极地材料与器件国家重点实验室，上海200241

摘要

氧化物薄膜中氧空位的形成会显著改变其固有性质，尤其是在厚度降至单层极限的超薄膜中。有效控制低维氧化物中的氧含量对其纳米电子应用至关重要。在本研究中，我们展示了在原子级设计的LaMnO₃/SrTiO₃（LMO/STO）异质结构中，通过使用SrRuO₃（SRO）缓冲层调控表面终止方式，实现了铁磁性的增强。X射线吸收光谱显示，随着LMO的终止方式从MnO₂转变为LaO原子平面，Mn的氧化态增加，同时Mn-3d和O-2p态之间的杂化作用增强。空间分辨电子能量损失光谱进一步表明，在终止方式切换后，最外层Mn离子的氧化态恢复到体相水平，尽管与STO的界面处的电子积累基本保持不变。这些结果与先前的第一性原理研究一致，即超薄LMO中铁磁性的消失归因于MnO₂开放表面形成的氧空位。此外，对于厚度小于四个晶格单元的LMO薄膜，覆盖另一层SRO单层对于恢复铁磁基态所需的氧化学计量比至关重要。我们的发现为调控（准）二维氧化物材料中的氧化学计量比、开发高性能纳米电子设备提供了一种通用策略。

引言

众所周知，在相关氧化物中，电子关联在减小维度时得到显著增强，有利于长程磁序的出现。例如，当LaNiO₃和SrIrO₃被限制在少数单层人工超晶格中时，会出现反铁磁序。[[1], [2], [3]] 磁性转变伴随着（半）金属到绝缘体的转变，这是由于电子相互作用的增强。相反，在具有固有磁性的氧化物中，无论是在像SrRuO₃（SRO）和La_2/3Sr_1/3MnO₃（LSMO）这样的铁磁体中，还是在像LaFeO₃这样的具有强交换作用的反铁磁体中，通常会在减小维度时观察到磁死层。[[4], [5], [6], [7]] 根据各向同性的海森堡模型，Mermin-Wagner理论预测，在有限温度下，二维（2D）系统中的热扰动会禁止长程磁序。然而，磁性各向异性可以克服这一理论限制，正如在范德华材料Cr₂Ge₂Te₆和CrI₃中观察到的内在2D磁性所示。[9,10] 受到这些结果的启发，人们尝试将铁磁层与具有强自旋轨道耦合的5d氧化物SrIrO₃进行界面结合。[11], [12], [13]]

与范德华材料相比，在过渡金属氧化物中实现2D磁性更具挑战性。通常，氧化物中的磁性是通过间接的超交换和双交换相互作用建立的，[[14], [15], [16]] 这两种相互作用都是由两个磁性离子之间的氧介导的。当氧化物材料被切割成超薄片时，表面层容易形成氧空位，这会破坏长程交换相互作用。[17] 因此，在热波动发挥作用之前，氧缺乏很可能会“杀死”氧化物超薄膜中的磁性。LaMnO₃（LMO）薄膜是一种罕见的铁磁绝缘体，在新型设备中作为自旋传输的重要组分。与体相LMO的反铁磁状态相比，LMO薄膜中出现的铁磁性尚未得到充分理解。[17], [18], [19], [20]] 王等人证明，当薄膜厚度减少到五个晶格单元（uc）或更薄时，LMO的铁磁性突然消失，并提出了极化灾难诱导的自掺杂模型。[21] X射线吸收光谱（XAS）研究证实了由于电子重构，在LMO/STO界面附近存在Mn²⁺离子。[19] 然而，这种电子重构发生的临界厚度为2 uc，低于铁磁性的临界厚度（5 uc）。陈等人将超薄LMO薄膜（≤ 5 uc）中铁磁性的减弱归因于电子过积累效应。通过故意引入5%的La缺失，他们在3-uc的LMO薄膜中观察到了保留的铁磁状态。[20] 此外，扫描透射电子显微镜（STEM）研究表明，与限制在LMO/STO界面的电子重构并行，LMO薄膜的体相部分以氧的非化学计量比为主，从而诱导出空穴掺杂的铁磁状态。[22], [23], [24]] 很明显，LMO中的氧含量决定了Mn离子的形式价态，从而决定了交换相互作用。同时，氧含量改变了LMO内部的极化电场，从而影响了界面处的电子重构，[25] 在LMO的磁性中起着关键作用。然而，对超薄LMO薄膜中氧含量的精确控制仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们通过原子级样品设计展示了LMO异质结构中氧化学计量比的调控。SRO缓冲层将LMO的表面终止方式从MnO₂转变为LaO原子平面，从而抑制了表面氧空位的形成并增加了Mn的氧化态。此外，界面SrO原子层产生的局部化学压力抑制了SRO缓冲LMO中的MnO₆八面体旋转。氧含量的提高和Mn-O-Mn键角的改善共同作用，显著增强了LMO的铁磁性。这些结果为在减小维度下保持氧化物材料的固有功能提供了一种有效方法。

样本制备

LMO薄膜和SRO/LMO异质结构是在TiO₂终止的SrTiO₃（001）基底上通过脉冲激光沉积（λ?=?248 nm）原位制备的，过程中使用反射高能电子衍射（RHEED）进行实时监测。生长过程中的激光能量密度和重复频率分别设置为2 J cm^-2和2 Hz。基底温度保持在650°C，氧分压为0.13 mbar。沉积完成后，样品在生长时的氧气环境下冷却至室温。

结构设计

图1(a)展示了在单层水平设计的TiO₂终止的STO(001)基底上堆叠的四种基于LMO的异质结构。LMO平面薄膜的表面是开放的，最顶层的Mn离子缺少顶点氧。相比之下，SRO缓冲层导致表面终止方式从TiO₂转变为LaO原子平面，这一点通过反射高能电子衍射（RHEED）和STEM结果得到验证（见图S1和图1（c-f））。SrO-RuO₂-SrO结构表示为1.5-uc

结论

总结来说，我们通过原子级样品设计有效控制了超薄LMO异质结构中的氧化学计量比，从而实现了单层极限下LMO薄膜中铁磁性的恢复。使用SRO作为缓冲层将LMO的表面终止方式从MnO₂转变为LaO原子平面，抑制了表面氧空位的形成。对于超薄LMO薄膜（4 uc及以下），需要添加SRO覆盖层以进一步改善氧化学计量比。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

向旭：撰写——原始草案，数据整理。王浩楠：形式分析。陈志坚：数据整理。涂杰：数据整理。邱晓宇：数据整理。周玉杰：数据整理。周晨：数据整理。赵冠：数据整理。童文毅：数据整理。杨振中：数据整理。倪忠：数据整理。向平华：数据整理。段重刚：数据整理。陈彬彬：撰写——审稿与编辑，资源提供。