通过不同聚合方法合成的水凝胶电解质的比较研究，以提高锌电池的性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Comparative study of hydrogel electrolytes synthesized by different polymerization methods for enhanced zinc battery performance

本研究通过比较紫外激活、热激活（80℃）和CuSO4/tannic acid还原催化系统三种一锅合成法，开发了高性能水凝胶电解质（HEs）。其中，HE-CuSO4/TA在室温下快速交联（<3分钟），显著提升离子电导率和锌箔附着力，有效抑制Zn2+解溶剂和水诱导副反应，促进均匀沉积/剥离。对称Zn||Zn电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2下循环1950小时，全电池Zn||MnO?@CNT在1.0 A/g下循环1500次后容量保持>85%。该过渡金属盐-鞣酸策略适用于高浓度盐体系，为长效水系锌离子电池提供了高效可扩展的合成平台。

　　

潘梦婷|欧洋洋|窦文杰|梁志|孙晓毅|李娟

中南大学化学与化学工程学院，湖南省微纳材料界面科学湖南省重点实验室，中国长沙，410083

摘要

通过简便的合成路线开发高性能水凝胶电解质（HEs）对于推进水系锌离子电池（AZIBs）的发展至关重要。本研究对比了三种一锅法聚合方法制备的水凝胶电解质：紫外光激活、热激活（80°C）以及CuSO₄/单宁酸（TA）氧化还原催化体系。其中，HE-CuSO₄/TA在水浴温度下仅需不到3分钟即可合成。此外，HE-CuSO₄/TA表现出优异的性能，包括提高的离子导电性和对锌箔的强附着力。同时，该电解质能有效调控Zn²⁺的脱溶过程并抑制水诱导的副反应，从而促进锌的均匀沉积/剥离。因此，使用HE-CuSO₄/TA的对称电池在0.5 mA cm^?2的电流密度和0.5 mAh cm^?2的放电电流下实现了1950小时的卓越循环稳定性，显著优于其他电解质。含有HE-CuSO₄/TA的全电池Zn||MnO₂@CNT在1.0 A g^?1的电流下经过1500次循环后仍保持超过85%的容量。此外，这种过渡金属盐-TA策略适用于合成多种类型的水凝胶电解质，即使使用高浓度盐类也是如此。本研究提供了一个高效且可扩展的聚合平台，为开发耐用的AZIBs奠定了基础。

引言

水系电池，尤其是水系锌离子电池（AZIBs），由于锌资源的丰富性和高理论容量，成为一种安全、环保的储能技术，适用于柔性及可穿戴电子设备[[1], [2], [3]]。然而，其实际应用受到一些根本性挑战的制约，如狭窄的电化学稳定性窗口、界面处的有害副反应（如氢气生成和腐蚀）以及有限的循环寿命。水凝胶电解质作为一种策略性解决方案，有助于缓解这些问题[[4], [5], [6]]。与传统水系液态电解质相比，水凝胶电解质具有更好的保水性能（即抑制自由水活性的能力）、更宽的电化学稳定性窗口、更好的机械变形性能、改善的电极-电解质相容性，从而延长了电池的循环寿命。

目前制备水凝胶电解质的方法主要根据电解质加入的顺序进行分类，主要包括两种方法：一锅法聚合（直接在目标液态电解质溶液中进行聚合）和浸渍法（将预先形成的水凝胶基质浸泡在液态电解质溶液中[[8], [9], [10]]。一锅法聚合在处理时间短、操作简单和减少电解质消耗方面具有明显优势。然而，目前广泛使用的一锅法聚合方法（如光引发聚合和氧化还原引发聚合）也存在显著局限性。例如，光引发聚合（通常在紫外光下进行）需要数小时的照射时间，且穿透深度有限，导致交联不均匀，同时不适用于吸收紫外光的组分[[11,12]]。相反，氧化还原引发聚合（通常使用APS或KPS）需要在60°C以上的温度下长时间加热才能完成反应，这容易导致界面处的脱水和不均匀性[[13], [14], [15]]。尽管四甲基乙烯二胺（TEMED）等氧化还原催化剂可促进特定应用（如蛋白质电泳）中的室温聚合，但在电池电解质系统中所需的较高盐浓度下，其效果会大大降低。因此，在室温下实现快速的一锅法聚合以制备均匀的水凝胶电解质仍是一个挑战。

最近发现，过渡金属盐-单宁酸（TM-TA）氧化还原催化体系能够在室温下引发超快的高速硫酸盐引发的聚合和凝胶化反应，所得水凝胶已被用于应变传感器[[16], [17], [18], [19]]，但尚未应用于水凝胶电解质的合成。特别是，铜离子被引入凝胶聚合物框架中，作为催化中心，可加速Zn²⁺的沉积、离子传输和界面电荷转移[[20]]。此外，单宁酸（TA）作为电解质添加剂用于改变化学锌离子（Zn²⁺）的溶剂化结构，并能捕获溶解在阴极材料MnO₂附近的锰离子[[21]]。本文介绍了利用TM-TA氧化还原催化体系进行水凝胶电解质的一锅法聚合方法。同时，还采用了另外两种常用的聚合方法（紫外光激活和热激活聚合）来制备水凝胶电解质，并对这三种水凝胶电解质在AZIBs中的应用进行了对比分析。结果表明，这种新型的TM-TA方法不仅克服了现有方法的制备局限，还在AZIBs中实现了更好的电化学性能。

水凝胶电解质的合成与物理化学性质

图1a展示了三种一锅法聚合制备水凝胶电解质（HEs）的流程。根据不同的引发方式，分别得到了HE-CuSO₄/TA、HE-UV和HE-80°C三种水凝胶电解质。这三种电解质均以AM作为单体，MBAA作为交联剂，ZnSO₄和MnSO₄的混合物作为基础电解质，呈现透明外观。具体的引发条件如下：i) 氧化还原引发

结论

综上所述，本研究对比评估了三种不同的一锅法聚合方法（紫外光激活、80°C激活和新型的TM-TA氧化还原催化体系）制备的水凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用效果。其中，采用TM-TA催化体系（HE-CuSO₄/TA）制备的水凝胶电解质在室温下表现出优异的性能，包括快速的凝胶化过程、提高的离子导电性和良好的附着力

CRediT作者贡献声明

潘梦婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。欧洋洋：数据可视化处理，软件应用。窦文杰：资源获取。梁志：资源协调。孙晓毅：指导与审稿。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了湖南省教育厅科学研究基金（项目编号：22A0010）的资助。