通过DLP 3D打印技术制备纳米SiO?/微米氮化硼协同增强的环氧玻璃态聚合物复合材料

《Composites Communications》：Construction of Nano-SiO 2/Micron-Boron Nitride Synergistically Reinforced Epoxy Vitrimer Composites via DLP 3D Printing

环氧动态共价键复合材料通过DLP 3D打印技术实现纳米二氧化硅与微米硼氮化物协同增强，在提升机械性能（130 MPa弯曲强度，80 MPa拉伸强度）、玻璃化转变温度（120°C）及热导率（1.911 W·m?1·K?1）的同时，显著提高介电强度（71.2 kV/mm）。

　　

黄正勇|徐伟伟|张英凡|胡家东|王玉生|张鹏飞|李健|傅强

中国重庆大学电力传输设备技术国家重点实验室

摘要

与传统的热固性材料相比，环氧玻璃态聚合物在电子封装领域具有显著的回收优势，但其动态性能在电、热和机械应力下存在不稳定性风险。仅依靠交联网络设计难以平衡性能，虽然填料可以提高导热性和绝缘性，但高纳米颗粒含量会导致聚集，从而破坏动态网络。本研究利用数字光处理（DLP）3D打印技术，基于β-羟基酯动态键合构建了具有互穿网络的环氧玻璃态复合材料，并结合了纳米SiO₂和微米级氮化硼（micron-BN）的协同效应。将生物基柔性链引入刚性环氧基体中，增强了环氧玻璃态聚合物的机械性能。DLP 3D打印技术能够实现微米级氮化硼在聚合物网络中的定向排列，显著提高了导热性。同时，SiO₂/树脂基体的强相互作用增强了动态网络的稳定性。研究结果表明，纳米SiO₂/微米级氮化硼环氧玻璃态复合材料的抗弯强度为130 MPa，拉伸强度为80 MPa，玻璃化转变温度（T_g）为120°C，导热率为1.911 W·m^-1·K^-1，比纯环氧玻璃态聚合物提高了7倍。纳米SiO₂/环氧界面形成了高势能障碍，限制了载流子的迁移，而氮化硼的定向排列进一步影响了载流子的迁移路径，从而使材料的击穿强度提高了64%，达到71.2 kV/mm。本文为提升环氧玻璃态复合材料的性能及其潜在应用提供了见解。

引言

热固性环氧树脂因其优异的机械性能、稳定性和电绝缘性而被广泛应用于复合材料和电子封装中。然而，由于其不可回收性和永久交联网络难以分解，导致了严重的资源浪费。因此，近年来含有动态共价键的可生物降解/可回收环氧树脂复合材料成为研究热点。玻璃态聚合物是一种同时具有热固性和热塑性特性的有机聚合物[1]。在环氧树脂中引入动态共价键以形成环氧玻璃态聚合物可以显著提高其回收性[2]，[3]。然而，电子元件经常面临高电压、高温和应力。因此，增强环氧玻璃态聚合物的整体性能对于电子封装的可靠性至关重要。

在外部刺激下，环氧玻璃态聚合物中的动态共价键容易发生交换[4]，从而产生与传统热固性环氧树脂不同的新特性，包括应力松弛[5]、加工性和可回收性[6]。由于动态键的能量低于传统共价键，它们在外力作用下更容易断裂，这有助于有效耗散机械能，从而提高材料的韧性[7]。Chang等人[8]利用吲哚修饰的二氧化硅微球与基于吲哚的环氧树脂结合，构建了具有三种界面π-π堆叠相互作用的动态键。通过这些动态键的“断裂-重构”行为，聚合物基体的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了49.8%和358.9%。然而，当暴露在动态键交换反应激活的温度范围内时，环氧玻璃态聚合物的机械强度会下降，热稳定性较差，这已成为限制其实际应用的关键问题[9]。为了提高环氧玻璃态聚合物的综合性能和环保特性，研究人员采用了植物基原料、多动态键和设计的交联网络结构。Wei从生物基香草醛和环氧氯丙烷合成了单环环氧酯[10]，然后用二胺固化剂原位固化，形成了亚胺键结构。所得环氧玻璃态聚合物的玻璃化转变温度（T_g）为114.86°C，性能保留了95%。Zhang制备了含有酯键和二硫键的环氧玻璃态聚合物，实现了139.6°C的T_g，但击穿电压较低（31.64 kV/mm）[11]。此外，形成聚合物互穿网络（IPNs）可以实现两种动态交联聚合物网络之间的可逆互锁，帮助环氧玻璃态聚合物保持优异的机械性能。Ma设计了一种基于纤维素的互穿聚合物网络（IPN），其中包含多个氢键和二硫键网络[12]，从而显著增强了分子间和分子内的氢键相互作用，提高了机械强度。先前报道的数字光处理（DLP）3D打印技术已被用于制造由光敏树脂和热固性组分组成的IPNs[13]。在紫外光下，光敏树脂发生自由基引发的交联反应，形成互锁结构，随后热固化交联网络，显著提高了产品的机械性能。

然而，纯环氧玻璃态聚合物的性能无法满足当前需求，因此填料掺杂成为提升其性能的主要方法[14]。聚合物复合材料的击穿强度直接取决于其内部电荷传输特性。向聚合物基体中添加纳米填料可以有效控制电荷迁移，从而提高复合材料的击穿强度[15]。常见的氧化物纳米颗粒包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和TiO₂。由于其高比表面积，纳米颗粒与树脂基体强烈相互作用，有效改善了环氧玻璃态复合材料的机械和介电性能[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。Hu通过掺入40wt%表面改性的纳米SiO₂颗粒制备了基于β-羟基酯键的环氧玻璃态聚合物。SiO₂的增强表面效应和增加的表面能显著增强了聚合物网络[21]。引入高导热性的二维填料，如六方氮化硼（hBN）和氮化硼纳米片（BNNS），可以在树脂基体中形成有序的取向结构，加快声子传播，从而提高复合材料的导热性。常见的方法包括热压[22]、模板辅助合成[23]和场诱导排列[24]。Yang将mBN掺入硫醇-环氧树脂玻璃态复合材料中，使60 wt% mBN的导热性提高了四倍[25]。DLP 3D打印技术提供了一种高效简便的填料定向方法。打印过程中施加压力可以实现BN的平面内定向，从而实现高水平的平面内或平面外定向。然而，过高的纳米填料含量会导致聚集和沉积，造成加工困难，并严重降低复合材料的整体性能。增加大量的树脂/填料界面和缺陷会降低复合材料的机械和介电击穿强度。提高环氧玻璃态复合材料的综合性能仍然是一个重大挑战。

在这项工作中，我们利用DLP 3D打印技术基于β-羟基酯动态键构建了具有互穿网络的环氧玻璃态聚合物。通过添加低载荷的纳米级SiO₂和微米级氮化硼（BN），改善了其热、机械和电性能。利用纳米二氧化硅与树脂基体之间的相互作用增强了环氧玻璃态聚合物的机械和介电性能，同时引入深电子陷阱以提高介电击穿强度。微米级二维氮化硼填料的定向排列使得在低填料含量下能够高效形成导热网络，提高了复合材料的导热性。此外，我们研究了纳米SiO₂/微米级氮化硼颗粒对环氧玻璃态复合材料的玻璃化转变温度（T_g）和电绝缘性能的综合影响机制。纳米填料和微米级填料的协同效应提升了环氧玻璃态复合材料的整体性能。结果表明，纳米SiO₂/微米级氮化硼复合材料具有较高的T_g和导热率，以及出色的机械性能和电绝缘性能。

材料

所用试剂均为市售产品，无需进一步纯化。双酚A环氧树脂（DGEBA）、甲苯二胺（TMA）和脂环族环氧树脂2021P购自南京江山新材料有限公司。2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）由北京创新化学技术有限公司提供。双酚A环氧丙烯酸酯（EA）、环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和Irgacure 819（BAPO）由上海金科化学有限公司供应。填料为纳米级SiO₂

结构表征

图3a–d显示了纯互穿网络（IPN）树脂、纳米填料树脂和纳米SiO₂/微米级氮化硼复合材料的横截面形态。经过分级固化后，横截面上未观察到3D打印层的痕迹，表明IPN结构增强了3D打印层界面的兼容性，这与先前的研究结果一致[13]。未填充的IPN树脂横截面显示出明显的褶皱，表明环氧玻璃态聚合物具有较高的韧性

结论

在这项研究中，我们报道了一种基于β-羟基酯动态键的定向氮化硼微/纳米环氧玻璃态复合材料的制备方法，采用DLP 3D打印技术和光热分级固化方法。环氧树脂的刚性结构与桐油和环氧大豆油的柔性分子链相结合，优化了环氧玻璃态聚合物的机械性能。这些复合材料具有互穿网络结构

CRediT作者贡献声明

傅强：验证、资金获取。 李健：资源准备。 张鹏飞：验证。 王玉生：方法学研究。 胡家东：实验研究。 张英凡：撰写-审稿与编辑、监督、实验研究、概念构思。 徐伟伟：撰写-初稿、方法学研究、实验研究、数据分析、概念构思。 黄正勇：撰写-初稿、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据获取

支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国南方电网（项目编号：H20240403）和中国三峡集团（项目编号：H20240068）的支持。