《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Performance of Fabricating Milli/Microcapsule by Orifice Microfluidic Method: Based on Airflow Shear and Electrostatic Separation
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本研究采用空气剪切和静电分离技术制备微胶囊，壳材为 alginate 和 polyglutamic acid，核心为 tea tree oil、lipoic acid 和 glutathione。设计了可控同轴双层微孔通道微流控系统，发现系统粘度和导电率显著影响粒径，导电率低于临界值时粒径与导电率负相关。结合两种工艺可精确控制粒径并促进细化，FT-IR 和显微分析验证了封装结构，释放时间超过4小时。
赵洪斌|尹明阳|丁新宇|赵翼贤|杨彦妮|李纪燕|范晓鹏
天津城建大学化学废水源头减排与回收工程技术中心科学学院，天津，300384，中国
摘要
通过气流剪切和静电分离技术，微流控技术能够制备微球和微胶囊，这些产品在制药、食品、化妆品和农业领域有广泛的应用。本研究设计了一种可控的同心双层孔径微通道，使用海藻酸和聚谷氨酸作为外壳材料，茶树油、硫辛酸和谷胱甘肽作为核心材料，并建立了相应的设备和工艺流程，以解决控制机制和混合工艺的不足问题。研究发现，通过调整液流和气流速率，气流剪切过程可以实现1.61-3.15毫米的可控粒径；降低系统粘度或提高温度可以获得更小、更均匀的粒径；内外流道的相对位置对气流剪切效果有显著影响。静电分离过程通过调整液流速率和静电压可以实现0.67-2.02毫米的可控粒径；流体导电性对此也有显著影响。值得注意的是，发现导电性与微胶囊粒径之间存在一个特征性的拐点效应：当导电性低于拐点（290 μs/cm）时，微胶囊粒径与导电性呈负相关。结合这两种工艺可以有效实现微胶囊粒径的精确控制，并有助于进一步减小粒径。FT-IR和显微形态学证明了包封和结构的规整性，重量损失曲线和动力学方程表明其释放潜力超过4小时。本研究解决了现有研究的不足，显著扩展了粒径范围，希望能为相关领域的研究和应用提供参考。
引言
微胶囊技术是一种将功能性核心材料封装在保护性壳层中的方法，形成从纳米到毫米大小的颗粒[1]。微胶囊的粒径范围通常为1–103 μm；小于1 μm的通常被称为纳米胶囊，而等于或大于103 μm的则称为毫胶囊。这种结构设计有效隔离了核心材料与外部环境[2]，调控了核心材料的释放速率[3]。这些特性显著提高了产品的稳定性和功能性，在充分利用功能性物质的活性和功效方面具有不可替代的应用潜力[4]、[5]、[6]。已经开发了多种制备技术，包括孔径法、流化床涂层、微流控方法、简单/复杂凝聚、原位聚合、界面聚合以及逐层自组装等[7]。其中，孔径法是微流控系统的早期原型，通过将核心和壳层材料混合物挤出通过尖锐的孔径生成液滴，随后固化。由于其简单的仪器设备和操作流程，这种方法在微胶囊的初步工业发展中发挥了关键作用，并为现代微流控技术的发展奠定了基础。如今，微流控技术能够以高重复性精确操控微量流体，具有高通量、优异的分辨率和灵敏度以及低运营成本等优点，非常适合先进的应用[8]、[9]、[10]，已成为当代微胶囊制造中最复杂和最具影响力的方法之一[11]。
通过孔径或精细结构制造颗粒是一种历史悠久的技术[12]，最初用于食品加工和弹药成型，生产直径从几毫米到几厘米的颗粒[13]、[14]。随着工业工艺的进步和应用需求的扩大，对更小、更均匀颗粒的需求也在增加。因此，实现高效且可控的流体破碎以生成微米级或亚微米级液滴已成为关键技术点[15]、[16]、[17]。为此，研究人员和工程师开发了多种方法，包括机械切割（典型方法使用高速旋转线）、离心雾化（旋转盘）、液/气剪切力（微流控）以及静电分离等[18]、[19]。其中，气流剪切和静电分离是现代微流控操控的关键方法，也是具有大规模生产和无污染操作最大潜力的两种方法。它们在制药、食品、化妆品和农产品等领域具有重要的应用价值[20]、[21]。
近年来，许多研究者专注于利用微流控平台进行微胶囊合成。Qiao等人[22]使用微流控系统制备了海藻酸基微胶囊，并研究了流速和通道几何形状对液滴形成的影响。Zhang等人[23]通过微流控技术设计了多孔功能性微胶囊，实现了更高的负载能力和可调的释放曲线。Yang等人[24]通过调整气液流速比和通道尺寸成功制备了单分散的气核微胶囊，从而精确控制了气核体积和壳层厚度。Agarwal等人[25]将电场集成到微流控装置中，在施加电压下诱导核壳溶液喷射，克服表面张力，从而准确调节微胶囊的尺寸和壳层厚度。总体而言，基于微流控的制备不仅通过确保均匀性和连续生产提高了微胶囊的质量，还能够精确控制粒径，展现出广泛的应用前景[26]、[27]、[28]。然而，也有人担心定制微流控设备的适应性有限，可能会阻碍其广泛工业应用[29]。对此，Ahmed等人[30]全面总结了微流控制备微胶囊的应用场景，证实了其多功能性并拓宽了其技术相关性。
目前，将气流剪切和静电分离集成到基于孔径的微流控平台中可以实现液滴形成的动态控制。然而，这两种策略在流体破碎机制上存在根本差异，目前缺乏关于机制和性能比较的明确讨论[31]、[32]、[33]。因此，明确各自的适用粒径范围并建立清晰的结构-性能-关系是实现均匀、结构明确、功能稳定的微胶囊的关键挑战，这是实现可扩展和可靠工业应用的前提。
基于上述问题，本研究探讨了通过气流剪切和静电分离进行微胶囊制备的过程及其机制。对于潜在的应用领域，选择了具有优异成膜性能和生物相容性的天然聚合物（如海藻酸和聚谷氨酸）作为胶囊壳层[34]、[35]、[36]、[37]，同时选择了具有抗菌和抗炎作用以及优良抗氧化剂（如硫辛酸/谷胱甘肽）的茶树油作为核心材料[38]、[39]、[40]。设计并构建了一种可调节的同心双层孔径微通道，以及气流剪切和静电分离设备工艺。研究重点考察了液流速率、气流速率、电场电压、环境温度、核心和壳层材料类型以及微通道的相对位置结构等参数对微胶囊尺寸、结构和释放特性的影响。阐明了系统粘度和导电性对微胶囊形成和粒径分布的核心调节作用。分析了流体性质对最终微胶囊制备的干扰行为，并发现导电性存在一个特征性的拐点，该拐点会影响微胶囊粒径。此外，还比较了气流剪切和静电分离两种工艺，并建立了气流-静电混合工艺，以实现泰勒锥的稳定和微胶囊粒径的精细化。希望这项工作能为相关领域的探索和跨学科研究提供参考。
实验原材料和试剂
海藻酸钠（SA），食品级（纯度99%），青岛明月海藻集团有限公司；γ-聚谷氨酸（γ-PGA），食品级（纯度99%），广州豪翔精细化工有限公司；PVA-1799，分析试剂（AR），天津中联化学试剂有限公司；羟乙基纤维素（HEC），分析试剂（AR），上海迪博化学技术有限公司；CaCl?，分析试剂（AR），天津金科精细化工研究所；乳化剂Span 80和Tween 80，均为分析级
微胶囊设计与构建原理
在该系统的设计中，水和油相是分别制备的。水相由海藻酸钠（SA）、γ-聚谷氨酸（γ-PGA）、羟乙基纤维素（HEC）、PVA-1799、Tween 80和去离子水组成。其中，SA和γ-PGA是微胶囊的主要壳层形成材料，而HEC和PVA-1799则起到增稠剂和结构辅助作用。Tween 80作为水包油乳化剂。油相包含硫辛酸/谷胱甘肽、茶树油和Span 80。
结论
本研究使用海藻酸和聚谷氨酸作为壳层材料，茶树油、硫辛酸和谷胱甘肽作为核心材料，设计了一种具有穿孔通道的可调同心双层微流控装置。建立了一个结合气流剪切和静电分离的加工系统，以研究这两种工艺对微胶囊结构的影响机制。在气流剪切过程中，粒径可以精确控制
CRediT作者贡献声明
李纪燕：可视化、数据管理。范晓鹏：撰写 – 审稿与编辑、资源整理。赵翼贤：验证、方法学研究。杨彦妮：验证、数据管理。丁新宇：可视化、验证。赵洪斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、方法学研究、概念构思。尹明阳：撰写 – 初稿撰写、可视化、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢天津市科学技术规划项目（项目编号22YDTPJC00590）、天津市教育委员会科研项目（项目编号2020KJ046）以及国家自然科学基金（项目编号51778398）的支持。
