综述：巨型多钼氧簇的自发组装；从结构、性质到合成方法

《Dalton Transactions》：Spontaneous assemblies of gigantic polyoxomolybdates; from structure and properties to synthetic methods

　　

巨型多钼氧簇（polyoxomolybdates, POMo)，以钼蓝(Molybdenum Blue, MB)家族为主导，构成了多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)的一个关键子类，并在阐明结构构建原理和展示POM结构多样性方面发挥着基础性作用。自标志性的{Mo₁₅₄}大环簇首次结构测定以来，这些巨型多钼氧簇在过去三十年间迅速发展，成为最通用的POM簇类之一。其在材料科学、电子材料和催化等领域具有潜在应用。本教学综述总结了MBs及其近缘物（包括高还原态的Mo browns和Mo reds）的基础知识、分子与电子结构、物理性质以及合成制备方法。该综述援引了过去三十年关键研究中的67篇参考文献，既为早期职业研究人员提供权威参考，也为对该活跃领域感兴趣的非专业人士提供通俗易懂的入门介绍。

该综述系统阐述了巨型多钼氧簇(POMo)从结构特征到合成策略的完整体系，涵盖钼蓝(MB)、Mo browns和Mo reds三大类别，其结构多样性与电子分布特性密切相关。

**2.1 结构多样性**
巨型POMo的尺寸远超常规POMs，从最小含36个Mo中心的簇到最大含368个Mo原子的蛋白尺度簇。根据还原程度不同，可分为MB、Mo browns和Mo reds。1996年具开创性的{Mo₁₅₄}大环发现后，该领域迅速发展。随后研究者开发了从简单环结构到复杂几何构型的多种架构，包括{Mo₁₇₆}、球形{Mo₁₀₂}、Keplerate球K-{Mo₁₃₂}、盖帽轮{Mo₂₄₈}和柠檬形{Mo₃₆₈}等。近期进展包括半扩展轮{Mo₁₈₀}、中性轮{Mo₉₀Ln₁₀}、灯笼形L-{Mo₁₃₂}、盖帽轮C-{Mo₁₃₂}、压缩环{Mo₁₀₈}及Mo red {Mo₂₄₀}等。这些进展凸显了POMos的结构多样性，以及K-{Mo₁₃₂}、L-{Mo₁₃₂}和C-{Mo₁₃₂}表现出的拟异构现象(pseudo-isomerism)。

**2.2 构筑基元**
大多数POMos(MB和Mo browns)共享可转移的五边形{Mo₆}或衍生{Mo₈}基元作为基本构筑基元(building blocks, BBs)，以及可变的支撑/模板和桥联单元。五边形BB是促进MB架构分子生长的关键，因其能形成"虚拟构筑基元"(virtual building blocks, VBBs)。典型{Mo₁₅₄}和{Mo₁₇₆}轮结构分别由14或16个标准五边形基{Mo₈}BB组成，通过等量的支撑{Mo_1-s}单元连接形成结构骨架，{Mo_2-c}桥联单元构成轮的外缘。后续研究表明{Mo_2-c}单元可被更小单元部分或完全取代以获得更小的MB簇。Chen等近期发现C-{Mo₁₃₂}中{Mo_2-c}单元被更小的{Mo_2-er}单元取代。L-{Mo₁₃₂}也含10个{Mo₈}五边形BB，10个{Mo₃S}三联体取代{Mo_2-c}单元作为桥联单元。

{Mo₁₀₂}簇代表另一种MB型结构，采用独特的球形架构，其骨架由30个{Mo_1-b}桥联单元将12个{Mo₆}五边形连接成完整球状结构。类似地，Keplerate K-{Mo₁₃₂}遵循类似构建模式，但30个{Mo_2-er}单元占据{Mo_1-b}位置。K-{Mo₁₃₂}为正二十面体对称性的规则球体，而L-{Mo₁₃₂}和C-{Mo₁₃₂}则具有罕见的D_5d对称性扁球体。

MB簇的分子生长可进一步调控，轮结构可被压缩为更小的环或椭球架构。扭曲五边形{Mo_8-b}BB对构建非传统MBs至关重要，如{Mo₈₅}和{Mo₁₀₈}呈现扁平美式足球形状。异物种如SO₃^2-、SO₄^2-、RPO₃和羧酸根配体可作为模板或桥联单元改变架构。MB中Mo^VI:Mo^V比例下的还原电子通常离域，产生特征蓝色吸收峰（约750 nm）；而更高度还原的Mo browns和reds因还原电子局域化于Mo-Mo键而呈现棕红色。

**2.3 钼蓝**
MB POMs的经典原型是{Mo₁₅₄}大轮。研究表明环的核数可通过pH调控：提高pH降低中间物种负电荷，减弱亲核性并减少{Mo_2-c}BBs贡献。Ozeki等系统证明pH从1.4升至4.5产生从{Mo<sub>152}到{Mo138}的一系列MB环，伴随超分子组织从1D链→3D框架→2D层状转变。Cronin等通过不同还原剂组合与水热条件，将环从154个Mo原子压缩至54个。

环物种核数也可扩展：{Mo176}环具有3 nm内腔，可进一步分子生长为{Mo248}笼。该盖帽过程涉及以{Mo2-c}BB末端氧配体为起点、高质子亲和性驱动的缩合生长机制。

{Mo102}球与K-{Mo132}类似，均由五边形{Mo6}BB通过{Mo1-b}或{Mo2-er}连接单元构成。柠檬形{Mo368}可视为{Mo176}和{Mo102}基元的杂化结构，直径达6 nm，含40个配位SO4^2-的{Mo6}BB和8个未配位变体。

**2.4 钼棕和钼红**
Mo browns和reds因更高还原度及电子局域化而呈现不同颜色。Mo brown Keplerate K-{Mo132}由{Mo6}和{Mo^V2-er}两种BB组成，{Mo^V2}单元被双齿乙酸配体稳定，可发生配体交换。

Mo browns还包括链状{Mo46}，为46 Mo的对称性环状结构，含20个Mo^V中心（还原率43.5%），所有BB均呈不规则几何，还原电子 exclusively 局域于Mo-Mo键。

Mo reds中，{Mo37}含26个Mo^V中心（还原率约70%），由中心Keggin {Mo^V12}与两个不同配体{Mo11}和{Mo10}组成。较大Mo reds主要由六边形{Mo^V6}和三足形{Mo^V6}两种明确BB构成，均为完全还原的ε-Keggin异构体{Mo^V12}的两半。{Mo64}超立方体含64个Mo及8 Ni、6 Ln原子，由五层不同BB构成；{Mo70}星形簇由五个{Mo10}和五个{Mo4}单元交替连接，其基元也是最大Mo red {Mo240}的主要BB。

**3.1 特征颜色的起源**
MB轮中离域4d电子位于骨架{Mo5O6}双立方烷隔间内，发生价间电荷转移(IVCT)（Mo^V→Mo^VI），产生深蓝色。Mo brown Keplerate簇中局域化还原电子位于{Mo^V2}/{Mo2-er}二聚体，呈棕色。

**3.2 电荷分布**
{Mo102}为含36个Mo(4d)电子的混合价态物种，其中30个电子局域于30个{Mo1-b}单元，剩余6个离域于12个五边形{Mo6}的Mo中心。Bo等通过DFT研究K-{Mo132}和{W72Mo60}，发现HOMO带由30个{Mo^V2}单元的Mo^V原子组成。Chen等发现首个Mo green物种C-{Mo132}，其还原电子分布于骨架双立方烷隔间，另有10个Mo^V-Mo^V单元中的局域化电子。

**4.1 自组装与自催化**
Cronin等通过流动条件研究{Mo154}形成机制，发现{Mo36}模板{Mo154}形成并驱动自催化循环。动态光散射(DLS)证实该过程。Kogerler等的光谱研究表明{Mo154}、{Mo102}和{Mo368}具有理想的还原度和pH以进行结晶。Chen等利用原位Raman和电化学控制研究MB POMs的电催化自组装路线，追踪MoO4^2-→Mo7O24^6-→{Mo36}→{Mo154}或{Mo102}的转化。

**4.2 功能化**
MB轮可通过有机配体功能化。研究者在{Mo154}上接枝半胱氨酸和酪氨酸；在{Mo150}上接枝L-鸟氨酸(l-Orn)；将不同氨基酸引入pristine和Ln取代MB簇腔体；进一步扩展至肽序列。肽序列作为多价配体通过指导自组装过程调控Ln取代MB轮的内部腔体、排列和对称性。Cronin等利用氨基酸和稀土作为对称破缺元素立体选择性合成手性MB POMs，纯对映体可通过引入手性氨基酸和肽配体选择性产生。

**4.3 异物种取代调控**
传统MB POM合成通常在室温进行，但近期研究表明高温和水热条件对发现新MB物种至关重要。水热条件下，亚硫酸根或硫酸根模板可产生高度压缩的MB POM环（154→54 Mo）。{Mo54}利用SO4^2-模板，{Mo58}使用SO3^2-和SO4^2-混合模板，{Mo85}则采用SO3^2-和S^2-。水热加热还促成了K-{Mo132}的几何异构体L-{Mo132}的合成。

Ln取代可调节环尺寸：{Mo2-c}单元被{Pr(H2O)5}取代不仅降低环负电荷，还因Ln离子较小而改变曲率。Ln离子作为对称破缺元素，将相邻{Mo6}单元的O-to-O距离从4.2 ?压缩至2.8 ?。完全取代的{Mo90Ln10}为独特的中性POM家族。

**4.4 超分子化学**
Cadot等报道{Mo154}在n-辛基-β-葡萄糖苷(C8G1)中的超分子组装，通过控制C8G1浓度逐步从离散物种→囊泡→层状聚集体→纳米片。Muller等发现离散{Mo154}分子自组装形成"黑莓"(blackberry)球形聚集体，含1165个{Mo154}簇，通过范德华吸引力和静电排斥稳定，而非传统囊泡的疏水作用。囊泡尺寸可通过pH和电解质精细调控。取代MB球{M30Mo72}(M = Fe^III或Cr^III)也可发生自识别驱动的组装。

K-{Mo132}作为有效无机主体，其腔体化学性质可通过内部配体（乙酸根、丙酸根、硫酸根或磷酸根）调节，实现疏水-亲水性质调控。

**5.1 钼蓝的合成**
MB POMs采用一锅法合成，需精确控制还原度和pH。典型{Mo154}合成：Na2MoO4(3.04 g, 12.6 mmol)溶于20 mL水，加2.2 mL 37% HCl调pH至0.7-1.0，加入Na2S2O4 (0.15 g, 0.86 mmol)，N2脱气5分钟后结晶24小时。降低pH趋向1.0可促进更大MB生长。{Mo谨慎154}原始方法需两个月，改进后仅需24小时。

{Mo176}通过MoCl3乙醇溶液加入Na2MoO4溶液后酸化至pH 1.4，四天结晶。抗坏血酸可促进从{Mo176}生长至{Mo248}。压缩结构合成：{Mo108}需N2H4·2HCl和Li2B4O7，120 °C加热72小时；{Mo85}需H2SO4、N2H4·2HCl和Na2S2O4，140 °C三天；{Mo54}在类似{Mo85}条件下但不加热。

{Mo102}由{Mo132}溶液酸化后加NaCl搅拌三天结晶；{Mo368}由Na2S2O4加入Na2MoO4溶液后H2SO4酸化，两周结晶。金属取代示例：FeCl3和NH4OAc加入{Mo132}溶液后酸化、加NaCl并加热得{Mo72Fe30}。

**5.2 进一步还原多钼氧酸盐的合成**
Mo brown和red合成类似MB但通常需更高温度。K-{Mo132}：(NH4)2MoO4、NH4OAc和N2H6SO4混合后50% HOAc酸化，开口烧杯结晶四天。更高Mo^V:Mo^VI比例促进Mo red形成。ε-Keggin最小Mo red成员：Ni(OAc)2稳定，65 °C三天。{Mo37}：100 °C两小时，两周结晶。{Mo70}：Na2MoO4和NiCl2溶液HClO4酸化后加LnCl3·nH2O和N2H4·2HCl，100 °C四天。{Mo240}：(NH4)2MoO4和CoSO4加N2H4·2HCl，变蓝后H2SO4酸化，120 °C四天。{Mo64}：Na2MoO4和NiCl2溶液HClO4酸化后加LaCl3·7H2O，N2H4·2HCl还原后90 °C两小时，调pH至2.8后再100 °C四天。

**6 表征**
分离技术包括过滤和机械分离晶体，冰冷水洗涤。凝胶电泳可分离溶液中POMo物种，如{Mo154}和K-{Mo132}的分离。表征手段首选单晶X射线衍射(SCXRD)，配合键价和(BVS)计算、热重分析(TGA)、元素分析和UV-Vis-NIR光谱。BVS通过键长分析估算Mo中心氧化态，也可用Ce(IV)滴定实验验证。ICP-OES或SEM-EDS确定元素组成，XPS验证杂dtype异原子氧化态。</sub>